JP2005138038A - 有機化合物吸着用繊維状活性炭およびそれを用いた排ガス処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 水分共存下でも低分子量、低沸点有機化合物の吸着能が低下しない繊維状活性炭およびそれを用いた排ガス処理装置を提供することにある。
【解決手段】 比表面積７００〜１，５００ｍ²／ｇ，全細孔容積０．３〜０．７ｃｃ／ｇ，且つ表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下と官能基量が少ない繊維状活性炭を使用した際に、吸着性能が優れることを知見した。さらに、低沸点有機化合物の水蒸気による脱着方法に関し、脱着水蒸気導入バルブの開度と導入時間を可変とし、脱着水蒸気流量を段階的に制御することにより、低沸点有機籠物の脱着を効率よく実施できることを見出した。
【選択図】 なし

Description

本発明は、化学工場、医薬向上などの工業プロセスから排出される、低分子量、低沸点有機化合物に対して吸着能力が優れ、これらの物質の除去、回収装置に用いられる有機化合物吸着用繊維状活性炭およびそれを用いた排ガス処理装置に関するものである。

一般に、活性炭表面は全体として見れば化学的に非極性（疎水性）であるが、一部に表面酸素化合物あるいは含有される灰分に由来する極性部分が存在すると言われている。因みに表面酸素化合物としてはカルボキシル基、カルボニル基、水酸基、キノン基などがある。これら表面酸素化合物は親水性に寄与し、相対湿度５０％以上の高湿度では疎水性の活性炭であっても表面酸素化合物が核となって急激に吸湿量が増加すると考えられている。

このような高湿度下での吸着処理の場合、活性炭表面への水分の吸着によって有機化合物の吸着能が低下する。また、水分によって吸着が阻害される割合は、低分子量、低沸点有機化合物ほど大きい。なぜならば、有機物の活性炭細孔内への吸着は一種の凝縮現象であるので、蒸気圧が高い、即ち沸点の低い物質の吸着量は沸点の高い物質に比べて相対的に少なく、他の吸着性の高い物質の吸着の影響を受けるためである。

特に、吸着と水蒸気による脱着を繰り返して有機化合物を連続的に吸着回収する場合は、水蒸気脱着後の残留凝縮水分が繊維状活性炭へ付着することによって、繊維状活性炭への低分子量、低沸点有機化合物の吸着量は顕著に低下する傾向があった。

繊維状活性炭の付着水による吸着量の低下を防ぐために、水蒸気脱着後に外気等の乾燥ガスを導入して、繊維状活性炭を乾燥させた後に吸着処理を行う方法が取られるが、別途乾燥用送風機や切替えダンパー等の付帯設備が必要となるため、装置コストが嵩んだり、装置が大型化するといった問題があった。

また、素材面からの対処方法としては、比表面積の大きい繊維状活性炭を適用することによってトータルの吸着量を稼ぐことで水分による吸着能低下を補う方法が取られるが、比表面積を上げるには活性炭の賦活、焼成に多くのエネルギーを要することになり、繊維状活性炭の単価が増し、コストアップにつながるという問題点がある。

さらに、繊維状活性炭を高温（１，０００℃程度）の不活性ガス雰囲気下で表面の酸性官能基を還元処理して、疎水化することによって、水分吸着率を下げる方法が特許文献１に記載されているが、工業的に高温での還元処理を行うのは非常にエネルギーコストがかかるという問題点がある。

また、前記繊維状活性炭による脱着と水蒸気による脱着を交互に切り替えて有機化合物を吸着処理する排ガス処理装置において、処理する有機化合物が低沸点で、従って蒸気圧が高い物質の場合、脱着水蒸気投入初期は多量の有機物が脱着されるために、脱着によって蒸気圧が急激に上昇し、脱着水蒸気をシールするダンパーやバルブから有機物多量に含む蒸気が外部に漏れ出すという不具合があった。

特開平８−２４６３６号公報

水分共存下でも低分子量、低沸点有機化合物の吸着能が低下しない繊維状活性炭およびそれを用いた排ガス処理装置を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、表面の酸性官能基量が少なく、適度な比表面積、細孔容積を持つ繊維状活性炭が低分子量、低沸点の有機化合物の吸着性能が優れることを知見すると共に、低沸点有機化合物の水蒸気による脱着方法に関し、脱着水蒸気導入バルブの開度と導入時間を可変とし、脱着水蒸気流量を段階的に制御することにより、低沸点有機籠物の脱着を効率よく実施できることを見出した。

すなわち、本発明に係る有機化合物用吸着材は、比表面積７００〜１５００ｍ²／ｇ，全細孔容積０．３〜０．７ｃｃ／ｇ，且つ表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下である繊維状活性炭および繊維状活性炭フィルターである。

また、前記繊維状活性炭フィルターを使用し、吸着と水蒸気による脱着を交互に切り替えて実施し、前記有機化合物を吸着処理することを特徴とする排ガス処理装置において、脱着水蒸気導入バルブの開度と導入時間を可変とし、脱着水蒸気流量を段階的に制御することを特徴とする排ガス処理装置である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、水分共存下でも低分子量、低沸点有機化合物の吸着能が低下しない繊維状活性炭およびそれを用いた排ガス処理装置を提供することが可能となる。

水分による吸着目的成分の吸着能の低下は吸着材の表面酸性基量に依存し、表面酸性基量が少なく疎水性の度合いが大きい程水分による吸着能の阻害を受けにくい。そのため、表面酸性基量は０．５ｍｅｑ／ｇ以下が望ましく、より望ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以下
である。

繊維状活性炭の原料（前駆体）としては再生セルロース、フェノール、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等の繊維があり、それぞれの繊維に適した前処理を施した後、炭化及び賦活処理が行われるが、前記した繊維状活性炭の前駆体の中では、再生セルロース系は前駆体中の酸素含有率が高く、活性炭の中でも比較的表面酸性基量が多い。フェノール系はセルロース系に比べて酸素含有量が少なく、灰分に由来する極性部分が少なく、セルロース系よりは極性度が小さく水分吸着の影響を受けにくい。一方、ピッチ系、ＰＡＮ系は酸素含有率が非常に少なく疎水性が高いが、ＰＡＮ系では結晶構造が緻密過ぎて１，０００ｍ²／ｇ以上の高比表面積のものがつくりにくく、ピッチ系は非常に強度が弱く、使用においては十分な補強が必要となる。

以上のような理由から、疎水性が高く、有機化合物吸着処理装置の吸着材料として加工性と実用的強度を併せ持つフェノール系の繊維状活性炭が好適である。

一般に、繊維状活性炭においては、比表面積が大きくなるにつれて細孔容積（細孔径）も増加し、通常の有機溶剤の吸着に適する１，５００ｍ²／ｇ程度の比表面積での細孔径は１５〜２０Åに大部分の細孔が分布する。また、比表面積を２，０００ｍ²／ｇ程度にまで上げると細孔分布が広がり、２０〜５０Å程度まで非常に広範な分布を示す。

分子量が９０以下の比較的低分子量の有機化合物の吸着には平均細孔径が２０Å以下が好適であり、そのため比表面積は７００〜１，５００ｍ²／ｇが望ましい。比表面積が７００ｍ²／ｇ未満の場合は、繊維状活性炭の全細孔容積が小さくなり、有機化合物の吸着容量が小さくなる。尚、ここで比表面積とは窒素の吸着等温線から求めたＢＥＴ表面積である。

また、繊維状活性炭の全細孔容積は、０．３〜０．７ｃｃ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ未満の場合は、有機化合物の吸着容量が少ないために、特に高濃度の場合に繊維状活性炭の使用量が多くなることが予想される。尚、ここで全細孔容積は、窒素吸着法によって求めた値である。

ここで、一般有機化合物としてトルエンと低分子量、低沸点有機化合物として塩化メチレンを例に取って比表面積と平衡吸着率との関係を示す（図１）。尚、トルエン吸着率は、ＪＩＳ−Ｋ−１４７７「５．７トルエン吸着性能」において、トルエン蒸気濃度を飽和濃度の１／１０にして求めた値である。また、塩化メチレン吸着率はＪＩＳ−Ｋ−１４７７に準じて、濃度１，０００ｐｐｍで測定した値である。

図１に示すように、トルエンでは比表面積と吸着量とはほぼ比例関係にあるが、塩化メチレンでは比表面積が大きくなる程むしろ吸着量が低くなっている。塩化メチレンでこのような現象が見られる理由は、前記したように比表面積が大きくなることによって細孔径分布が広がり、塩化メチレンの吸着に適した細孔径である１０〜１５Å程度の細孔の全細孔に対する割合が減少しているためと考えられる。以上のことは、特に塩化メチレン等の低分子量、低沸点物質の吸着量は、比表面積よりも細孔径が寄与していることを示唆している。

［実施例と比較例］
繊維状活性炭フェルトを円筒状に巻きつけた吸着エレメントを用い、吸着と水蒸気による脱着を交互に行う排ガス処理装置を用いて、塩化メチレンと塩化ビニルモノマーガスを各々別に吸着処理した。尚、表１には塩化メチレン（ＭＣ）と塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）およびトルエンの組成式、分子量、沸点を示してある。

吸着破過テストに用いた繊維状活性炭エレメントは、フェノール系繊維を原料とした繊維状活性炭で、賦活度を変えることによって比表面積、全細孔容積を変えた素材［Ａ］［Ｂ］［Ｃ］と再生セルロース系繊維を原料とした繊維状活性炭［Ｄ］の４種類である。各素材の特性を表２にまとめて示す。また、各特性は以下の方法によって測定した。

１．比表面積
繊維状活性炭素材約０．１ｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥後秤量した。上記サンプルの液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０〜０．２の範囲で徐々に高めながら数点測定した。結果をＢＥＴプロットし、重量当たりの比表面積を求めた。

２．全細孔容積
相対圧０．９５での窒素の吸着量から計算で求めた容積。

３．トルエン吸着率
ＪＩＳ−Ｋ−１４７７「５．７トルエン吸着性能」において、トルエン蒸気濃度を飽和濃度の１／１０にして求めた値である。

４．全酸性基量
繊維状活性炭素材約０．３ｇを純水にて洗浄し、熱風乾燥に続き１２時間の真空乾燥を施した後、秤量を行った。上記サンプルを、２５０ｍｌの１／１０規定ＮａＯＨ標準溶液に浸漬した状態で、２５℃で１０時間振とうした。上記溶液をガラスろ過器でろ過した後、ろ液２５ｍｌを正確に分取し、これを１／１０規定ＨＣｌ標準溶液にて滴定した。指示薬は、フェノールナフタレインを使用した。同様の操作を繊維状活性炭素材を入れない状態で行い、これを空試験の滴定量とした。活性炭素材重量当たりの表面全酸性基量は、次式により求めた。
表面全酸性基量＝Ｄ＊ｆ／Ｗ［ｍｅｑ／ｇ］
ここでＤは空試験の滴定量から繊維状活性炭素材を入れた時の滴定量を差し引いた値［ｍｌ］である。ｆは１／１０規定のＨＣｌ標準溶液のファクターである。Ｗは活性炭素材の重量［ｇ］である。

２．平衡水分率
平衡水分率はＪＩＳ−Ｚ０７０１に基づき２５℃、相対湿度６０％で測定を実施した値を用いた。

破過時間測定は、繊維状活性炭を約３ｋｇ巻きつけたエレメントを装着した吸着槽を２槽併設した吸着装置に、所定の濃度、湿度、風量、温度の塩化メチレン、塩化ビニルモノマーの各ガスを流し、一定時間吸着し、吸着終了時に前記エレメントに水蒸気を噴出させて脱着するサイクルを繰り返し行った。条件と結果を表３に示す。

表３から、フェノール系の繊維状活性炭において、塩化メチレン、塩化ビニルモノマーの破過時間は、比表面積が小さくなる（細孔容積が小さくなる）程長くなっている。

この理由は、塩化メチレンおよび塩化ビニルモノマーは構造的に分子サイズが比較的小さいために、細孔容積（細孔径）が大きいと細孔内での分子の拡散による吸着が遅くなり、結果的に吸着量が少なくなるためと考えられる。

また、セルロース系の素材［Ｄ］の破過時間は、比表面積、全細孔容積が同等以下であってもフェノール系の素材に比べて、塩化メチレンおよび塩化ビニルモノマー破過時間が短くなっている。

これは、表面の酸性官能基量に起因する水分吸着率がセルロース系素材ではフェノール系素材に比べて高いために、低沸点化合物である塩化メチレン、塩化ビニルモノマーの吸着が阻害されているためと考えられる。

これらのことから、表面の酸性官能基量が少なく、疎水性であるフェノール系の繊維状活性炭であって、細孔容積（細孔径）が低分子量化合物の吸着に適している実施例の素材は、塩化メチレンや塩化ビニルモノマー等の低分子量、低沸点化合物を効果的に吸着除去できることがわかる。

以上説明したように、本発明の繊維状活性炭は、塩化メチレン、塩化ビニルモノマーのような活性炭に対する吸着性の低い、低分子量、低沸点化合物の吸着処理に対して効果を発揮することができる。従って、本発明の繊維状活性炭を排ガス処理装置に適用した場合に、コンパクトで、しかも低コストにでき、化学工場、医薬工場などの工業プロセスから排出される低分子量、低沸点化合物の排出濃度を低減でき、環境浄化、リサイクルに貢献するものである。

繊維状活性炭の比表面積と塩化メチレンおよび塩化ビニルモノマーの吸着率との関係を示す図

Claims (6)

1. 比表面積７００〜１５００ｍ²／ｇ，全細孔容積０．３〜０．７ｃｃ／ｇ，且つ表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする、有機化合物吸着用繊維状活性炭。
2. 繊維状活性炭の前駆体がフェノール系繊維からなることを特徴とする請求項１記載の繊維状活性炭。
3. 有機化合物が沸点６０℃以下、分子量９０以下の有機化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至２いづれかに記載の繊維状活性炭。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の繊維状活性炭からなる有機化合物吸着用フィルター。
5. 請求項４記載のフィルターを使用し、吸着と水蒸気による脱着を交互に切り替えて実施し、前記有機化合物を吸着処理することを特徴とする排ガス処理装置。
6. 前記排ガス処理装置において、脱着水蒸気導入バルブの開度と導入時間を可変とし、脱着水蒸気流量を段階的に制御することを特徴とする請求項５記載の排ガス処理装置。

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