WO2016067440A1 - 溶剤回収用繊維状活性炭 - Google Patents

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solvent
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清史 向井
木村　俊雄
田中　敦
朗誠 下出
一裕 秦
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大阪ガスケミカル株式会社
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    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents

Definitions

  • the present invention relates to a fibrous activated carbon for solvent recovery.
  • the present invention relates to a fibrous activated carbon suitable for the recovery of organochlorine hydrocarbon solvents.
  • activated carbon has been used to prevent the organic chlorine solvent gas from being discharged into the atmosphere and to recover, recycle and reuse it. Specifically, after supplying the gas to be treated to a packed column filled with activated carbon or fibrous activated carbon to adsorb the organic chlorine solvent contained therein, desorbing the adsorbed organic chlorine solvent by blowing steam into the activated carbon And collected.
  • the present invention provides activated carbon (which can effectively perform adsorption and desorption of solvent (especially organochlorine solvent)) excellent in adsorption rate of solvent (especially organochlorine solvent) when repeatedly used. The purpose is to do.
  • the present inventors have made extensive studies. As a result, contrary to conventional knowledge, the use of fibrous activated carbon with an increased amount of acidic groups enables efficient desorption of solvent gas while having adequate solvent (especially organochlorine solvent) gas adsorption capacity. It was found that the solvent (especially organochlorine solvent) can be efficiently adsorbed and desorbed even when used repeatedly.
  • the present invention has been completed by further research based on such knowledge. That is, the present invention includes the following inventions.
  • Item 1 The specific surface area is 800-2500 m 2 / g, The surface acidic group amount is 0.5 meq / g or more, Fibrous activated carbon for solvent recovery.
  • Item 2 The specific surface area is 800-2500 m 2 / g.
  • the surface acidic group amount is 0.5 meq / g or more
  • Fibrous activated carbon for solvent recovery is 0.5 meq / g or more.
  • the amount of surface acidic groups is 0.51 to 2.0 meq / g.
  • Item 2. A fibrous activated carbon for solvent recovery according to Item 1.
  • Item 3. The specific surface area is 900-2300 m 2 / g, Item 3.
  • Item 4. Item 4.
  • the fibrous activated carbon for solvent recovery according to any one of Items 1 to 3, wherein the solvent to be recovered is an organic chlorine-based hydrocarbon.
  • a solvent recovery agent comprising fibrous activated carbon for solvent recovery according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 6. The solvent recovery agent according to Item 5, which is an organochlorine hydrocarbon recovery agent.
  • Item 7. Item 5.
  • a solvent recovery filter comprising the fibrous activated carbon for solvent recovery according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 8. The solvent recovery filter according to Item 7, which is an organic chlorine-based hydrocarbon recovery filter.
  • Item 9. Use of the fibrous activated carbon for solvent recovery according to any one of Items 1 to 4, the solvent recovery agent according to Item 5 or 6, or the solvent recovery filter according to Item 7 or 8 for recovering a solvent.
  • Item 10. The use according to Item 9, wherein the solvent is an organochlorine hydrocarbon.
  • a method for producing a fibrous activated carbon for solvent recovery according to any one of Items 1 to 4, or a solvent recovery agent according to Item 5 or 6, (1) A manufacturing method comprising a step of performing an activation treatment using a fibrous activated carbon precursor, and (2) a step of cooling in an atmosphere containing oxygen.
  • Item 12. Item 12. The production method according to Item 11, wherein the fibrous activated carbon precursor is a phenol resin fiber.
  • Item 13. Item 10.
  • the solvent is recovered using the fibrous activated carbon for solvent recovery according to any one of Items 1 to 4, the solvent recovery agent according to Item 5 or 6, or the solvent recovery filter according to Item 7 or 8. Solvent recovery method.
  • the fibrous activated carbon of the present invention has an appropriate solvent (especially organochlorine solvent) gas adsorbing power and can also efficiently perform desorption of the solvent gas.
  • organic chlorine solvents can be efficiently adsorbed and desorbed. For this reason, it is particularly useful for recovering a solvent (particularly an organic chlorine solvent).
  • Fibrous activated carbon for solvent recovery and its use The fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention has a specific surface area of 800 to 2500 m 2 / g and a surface acidic group content of 0.5 meq / g or more.
  • fibrous activated carbon is activated carbon having a fibrous shape, and is obtained by activating a desired polymer fiber.
  • the material for the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention is not particularly limited, and various fibrous activated carbons such as phenolic, polyacrylonitrile (PAN), pitch, rayon, and cellulose can be used. From the viewpoint of more efficiently adsorbing and desorbing the target solvent, making it easier to obtain fibrous activated carbon with a higher specific surface area and higher strength, phenol-based fibrous activated carbon (obtained from fibrous phenolic resin) Fibrous activated carbon). These activated carbons may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention is 800 to 2500 m 2 / g, preferably 900 to 2300 m 2 / g, more preferably 1000 to 1800 m 2 / g. If the specific surface area is too small, the adsorption performance of the desired solvent is lowered. On the other hand, even if the specific surface area is too large, the adsorption performance of the desired solvent is hindered by wetting.
  • the specific surface area of the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention shall be measured by the BET method.
  • the surface acidic group amount of the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention is 0.5 meq / g or more, preferably 0.51 to 2.0 meq / g, more preferably 0.55 to 1.6 meq / g.
  • the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention on the contrary, By having an appropriate amount of surface acidic groups, it is possible to have moderate solvent adsorption performance while also having moderate solvent desorption performance, so that the solvent can be efficiently removed even after repeated adsorption and desorption of the solvent. It is possible to adsorb.
  • the amount of surface acidic groups is measured by an acid / base titration method (Boehm method).
  • the shape of the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention is not particularly limited as long as it is fibrous, but usually the average fiber diameter of the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention is about 3 to 50 ⁇ m (particularly 5 to 30 ⁇ m). Degree). Further, the fiber length of the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention can be 20 mm or more (particularly about 30 to 100 mm) on average. The fiber length of these fibrous activated carbons for solvent recovery of the present invention is an arithmetic average of the results obtained by taking any 30 fibers and straightening them one by one and measuring the length with a ruler. The fiber diameter is measured by the method specified in JIS K1477.
  • the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention satisfying such conditions can have both moderate solvent adsorption performance and moderate solvent desorption performance. For this reason, it can be suitably used for solvent recovery applications (solvent recovery agent, solvent recovery filter, etc.) that require absorption and desorption of the solvent.
  • the solvent to be recovered is not particularly limited, and organic chlorinated hydrocarbons (methylene chloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, methyl chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, dichloroethylene, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, Phenol, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, octane, decane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbon disulfide, N-methyl
  • organic chlorinated hydrocarbons methylene chloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, methyl chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, dichloroethylene, etc.
  • the fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention for a solvent recovery agent or a solvent recovery filter, if necessary, it is subjected to desired treatment, processing, molding, etc. according to a conventional method, for example, felt-like What is necessary is just to use as a shape.
  • Manufacturing method of fibrous activated carbon for solvent recovery of the present invention is not particularly limited, (1) The process which performs an activation process using a fibrous activated carbon precursor, and (2) The process cooled in the atmosphere containing oxygen is provided.
  • the shape of the fibrous activated carbon precursor may be appropriately set according to the shape of the fibrous activated carbon to be obtained. Specifically, the same shape as the fibrous activated carbon to be obtained may be employed.
  • the fibrous activated carbon precursor may be a material that has been previously carbonized or infusible by a conventional method.
  • the activation treatment of the fibrous activated carbon precursor can be performed according to a conventional method.
  • a water vapor gas atmosphere, a carbon dioxide gas atmosphere, a mixed gas atmosphere of water vapor and carbon dioxide, a mixed gas atmosphere of water vapor and / or carbon dioxide and nitrogen, or the like can be employed as the activation atmosphere.
  • the reaction rate is faster, it contains water vapor such as a water vapor gas atmosphere, a mixed gas atmosphere of water vapor and carbon dioxide, a mixed gas atmosphere of water vapor and nitrogen, and a mixed gas atmosphere of water vapor, carbon dioxide and nitrogen.
  • An activation gas is preferred, and a steam gas atmosphere is more preferred.
  • the flow ratio of each component can be about 10 to 90%.
  • the activation temperature is not particularly limited and may be set according to desired performance (particularly, specific surface area, surface acidic group amount, etc.), but is preferably 800 to 1100 ° C, more preferably 850 to 1000 ° C. By setting the activation temperature within this range, fibrous activated carbon having more appropriate performance (particularly specific surface area, surface acidic group amount, etc.) can be obtained.
  • the activation time is not particularly limited, and may be set according to desired performance (particularly specific surface area, surface acidic group amount, etc.), preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 40 minutes. By setting the activation time within this range, a fibrous activated carbon having more appropriate performance (particularly specific surface area, surface acidic group amount, etc.) can be obtained.
  • Process (2) The cooling treatment after the activation treatment is usually performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere in order to avoid burning the fibrous activated carbon.
  • an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere
  • the activation treatment is performed on the fibrous activated carbon precursor, and almost no extra impurities are contained. For this reason, even if it cools not only in inert gas atmosphere but in the atmosphere containing oxygen, it can suppress that a fibrous activated carbon burns.
  • the fibrous activated carbon can have a moderate amount of surface acidic groups.
  • the fibrous activated carbon of the present invention surprisingly has a moderate solvent (especially organochlorine solvent) gas adsorbing power by performing a cooling treatment in an atmosphere containing oxygen, which has been avoided in the past.
  • the solvent particularly, the organic chlorine solvent
  • the atmosphere in the cooling treatment may be an atmosphere containing oxygen, and from the viewpoint of having a moderate amount of surface acidic groups, oxygen is preferably contained in an amount of 5 to 25% by volume, and preferably 8 to 23% by volume.
  • Components other than oxygen in the atmosphere are not particularly limited, but can be an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an atmosphere for example, an air atmosphere can be suitably employed.
  • the cooling temperature and cooling time are not particularly limited, and may be a condition that can sufficiently cool the fibrous activated carbon. For example, it can be cooled at room temperature for an appropriate time.
  • the fibrous activated carbon of the present invention thus obtained has an appropriate solvent (especially organochlorine solvent) gas adsorbing power and can also efficiently perform desorption of solvent gas.
  • it can efficiently adsorb solvents (especially organochlorine solvents) even when used repeatedly, so it is suitable for solvent recovery applications (solvent recovery agents, solvent recovery filters, etc.) that require solvent absorption and desorption. can do.
  • Example 1 Carbonized and activated by introducing felted Kynol (registered trademark) (fibrous phenol resin; average fiber diameter 16 ⁇ m, average fiber length 70 mm) into a conveyor furnace set at 800 ° C. and heating for 35 minutes did. Water vapor was used as the activation gas, and it was cooled in the air after activation. When the specific surface area of the obtained fibrous activated carbon felt was measured, it was 820 m 2 / g, and the amount of surface acidic groups was 0.52 meq / g. The obtained fibrous activated carbon had an average fiber length of about 53 mm and an average fiber diameter of about 14 ⁇ m. When a solvent recovery test for methylene chloride was carried out using this fibrous activated carbon felt, the adsorption rate was 5.5 wt%. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 Except making it the conditions shown in Table 1, operation similar to Example 1 was performed and the fibrous activated carbon felt was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the shape of the obtained fibrous activated carbon felt was reduced in length, width, and thickness to 70-80% with respect to the precursor Kynol (registered trademark) felt, and the average fiber length of the fibrous activated carbon was reduced.
  • the average fiber diameter was about 12 to 15 ⁇ m.
  • the fibrous activated carbon felt obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 was dried at 250 ° C. under vacuum for 3 hours or more to obtain a measurement sample, and nitrogen was adsorbed on the activated carbon sample at ⁇ 196 ° C. And the amount of adsorption (adsorption isotherm) were measured.
  • the fibrous activated carbon felts obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were cut to a size of 5 mm or less, and about 0.5 g of them was mixed with 200 mL of pure water and a 500 mL conical flask with a stopper. It was thrown into.
  • the fibrous activated carbon was washed for 1 hour at the number of shakings of 120 rpm, and dehydrated water was drained after the shaking. After repeating this washing operation three times, atmospheric pressure drying was performed at 115 ° C. for 3 hours, followed by vacuum drying for 12 hours, and the sample weight was weighed.
  • the fibrous activated carbon thus prepared is put into a 200 mL Erlenmeyer flask with a stopper, and then 100 mL of 0.1 mol / L NaOH solution is added so that the fibrous activated carbon is immersed in the standard solution and shaken at 25 ° C. for 12 hours. That ’s it.
  • This solution was subjected to pressure filtration using a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m. After discarding the first about 10 mL, 25 mL was fractionated from the remaining filtrate. This was titrated with a 0.1 mol / L HCl solution.
  • the neutralization point was measured using an automatic potentiometric titrator AT-510 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. (Vsample). The same operation was performed without adding fibrous activated carbon, and this was defined as a blank test titer (Vblank).
  • [Adsorption amount] 150 g of fibrous activated carbon felt obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 was packed in a cylindrical column, and a solvent mixed gas (solvent type was used under the conditions of a solvent gas concentration of 2000 ppm and a relative humidity of 50%. At the time when the breakthrough concentration (concentration leaking from the fibrous activated carbon) reaches 100 ppm, 140 ° C is passed through the column at a linear velocity of 0.5 m / sec. Of water vapor was allowed to flow through the column at a flow rate of 10 g / min for 4 minutes to desorb the solvent gas. At this time, the weight of the solvent per weight of the activated carbon adsorbed at the 20th cycle was defined as the adsorption rate [wt%]. The results are shown in Table 1.

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Abstract

比表面積が８００～２５００ｍ２／ｇであり、表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、溶剤回収用繊維状活性炭を採用することにより、繰り返し使用した際の溶剤（特に有機塩素系溶剤）の吸着率に優れた（溶剤（特に有機塩素系溶剤）吸着及び脱着を効果的に行うことができる）活性炭を提供することができる。

Description

溶剤回収用繊維状活性炭
　本発明は、溶剤回収用繊維状活性炭に関する。特に、本発明は、有機塩素系炭化水素溶剤の回収に適した繊維状活性炭に関する。
　従来から、環境保全及び作業環境改善の観点から、有機塩素系溶剤ガスの大気中への排出を防止するとともに、回収及び再生して再利用するために活性炭が用いられている。具体的には、活性炭又は繊維状活性炭を充填した充填塔に被処理ガスを供給して含有する有機塩素系溶剤を吸着した後、活性炭にスチームを吹き込むことにより吸着された有機塩素系溶剤を脱着して回収している。
　このような活性炭を用いた溶剤回収方法においては、これまで表面官能基量の少ない活性炭が好まれてきた（例えば特許文献１）。
　この理由は、表面官能基が多くなると活性炭表面の極性が増し、極性の小さな有機溶剤の吸着量が低下するためである。
特開２００５－１３８０３８号公報
　しかしながら、実際の溶剤回収工程においては、溶剤の吸着しやすさのみならず、溶剤の脱着しやすさも重要である。具体的には、溶剤を脱着させにくい場合は、繰り返し使用した際に、活性炭中の溶剤を吸着させ得る細孔容積が低減し、結果的に溶剤吸着性能（回収性能）も低下するためである。また、実際の溶剤回収装置の運転においては、吸着工程に要するエネルギーと比較して、脱着工程ではスチームを用い多くのエネルギーを必要とするため、装置ランニングコストの低減のためには脱着が効率的に行われることが好ましい。このため、本発明は、繰り返し使用した際の溶剤（特に有機塩素系溶剤）の吸着率に優れた（溶剤（特に有機塩素系溶剤）吸着及び脱着を効果的に行うことができる）活性炭を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、従来の知見とは反して、酸性基量を多くした繊維状活性炭を用いることで、適度な溶剤（特に有機塩素系溶剤）ガス吸着力を有しつつも、溶剤ガスの脱着も効率的に行うことができるために、繰り返し使用した際にも溶剤（特に有機塩素系溶剤）を効率的に吸脱着できることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
項１．比表面積が８００～２５００ｍ２／ｇであり、
表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、
溶剤回収用繊維状活性炭。
項２．表面酸性基量が０．５１～２．０ｍｅｑ／ｇである、
項１に記載の溶剤回収用繊維状活性炭。
項３．比表面積が９００～２３００ｍ２／ｇである、
項１又は２に記載の溶剤回収用繊維状活性炭。
項４．前記回収する溶剤が有機塩素系炭化水素である、項１～３のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭。
項５．項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭からなる溶剤回収剤。
項６．有機塩素系炭化水素回収剤である、項５に記載の溶剤回収剤。
項７．項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭からなる溶剤回収フィルター。
項８．有機塩素系炭化水素回収フィルターである、項７に記載の溶剤回収フィルター。
項９．溶剤を回収するための、項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭、項５若しくは６に記載の溶剤回収剤、又は項７若しくは８に記載の溶剤回収フィルターの使用。
項１０．前記溶剤が有機塩素系炭化水素である、項９に記載の使用。
項１１．項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭、又は項５若しくは６に記載の溶剤回収剤の製造方法であって、
（１）繊維状活性炭前駆体を用いて賦活処理を施す工程、及び
（２）酸素を含む雰囲気下で冷却する工程
を備える、製造方法。
項１２．前記繊維状活性炭前駆体が、フェノール樹脂系繊維である、項１１に記載の製造方法。
項１３．項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭、項５若しくは６に記載の溶剤回収剤、又は項７若しくは８に記載の溶剤回収フィルターを用いて溶剤を回収することを特徴とする、溶剤回収方法。
項１４．前記回収する溶剤が有機塩素系炭化水素である、項１３に記載の溶剤回収方法。
　本発明の繊維状活性炭は、適度な溶剤（特に有機塩素系溶剤）ガス吸着力を有しつつも、溶剤ガスの脱着も効率的に行うことができるために、繰り返し使用した際にも溶剤（特に有機塩素系溶剤）を効率的に吸脱着できる。このため、溶剤（特に有機塩素系溶剤）の回収に特に有用である。
　１．溶剤回収用繊維状活性炭及びその用途
　本発明の溶剤回収用繊維状活性炭は、比表面積が８００～２５００ｍ２／ｇであり、表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である。
　本発明において、「繊維状活性炭」とは、形状が繊維状である活性炭であり、所望の高分子繊維を賦活処理することにより得られるものである。
　本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の材質としては、特に制限はなく、フェノール系、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ）、ピッチ系、レーヨン系、セルロース系等種々の繊維状活性炭を使用することができるが、対象となる溶剤の吸着及び脱着をより効率的に行えるとともに、より高比表面積の繊維状活性炭を得やすく、より強度を高くできる観点から、フェノール系の繊維状活性炭（繊維状フェノール樹脂から得られる繊維状活性炭）が好ましい。これらの活性炭は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の比表面積は、８００～２５００ｍ２／ｇ、好ましくは９００～２３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００～１８００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると所望の溶剤の吸着性能が低下する一方、比表面積が大きすぎても、濡れによって所望の溶剤の吸着性能が阻害される。本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法により測定するものとする。
　本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の表面酸性基量は、０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．５１～２．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５５～１．６ｍｅｑ／ｇである。従来は、表面酸性基量が少なく疎水性の度合いを大きくするほど水分による吸着性能が阻害されにくいと考えられていたが、本発明の溶剤回収用繊維状活性炭においては、それとは逆に、適度な表面酸性基量を有することにより、適度な溶剤吸着性能を有しつつも、適度な溶剤脱着性能をも併せ持つことが可能となったため、溶剤の吸脱着を繰り返した後にも溶剤を効率的に吸着することが可能である。なお、本発明において、表面酸性基量は、酸・塩基滴定法（Ｂｏｅｈｍ法）により測定するものとする。
　本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の形状は、繊維状であれば特に制限はないが、通常、本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の繊維径は平均で３～５０μｍ程度（特に５～３０μｍ程度）とすることができる。また、本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の繊維長は平均で２０ｍｍ以上（特に３０～１００ｍｍ程度）とすることができる。これらの本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の繊維長は、任意の３０本の繊維を取出し、１本ずつ真っ直ぐに伸ばして定規で長さを計測して得られた結果を算術平均した値とし、繊維径は、ＪＩＳ　Ｋ１４７７に規定の方法により測定するものとする。
　このような条件を満たす本発明の溶剤回収用繊維状活性炭は、適度な溶剤吸着性能を有しつつも、適度な溶剤脱着性能をも併せ持つことが可能である。このため、溶剤の吸収及び脱着を必要とする溶剤回収用途（溶剤回収剤、溶剤回収フィルター等）に好適に使用することができる。
　この際、回収する溶剤は、特に制限されず、有機塩素系炭化水素（塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエチレン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、二硫化炭素、Ｎ－メチルピロリドン等の種々様々な溶剤を回収することができる。なかでも、他の溶剤回収剤では回収しにくい観点で、有機塩素系炭化水素、特に塩化メチレンを回収することが有用である。
　なお、本発明の溶剤回収用繊維状活性炭を溶剤回収剤又は溶剤回収フィルターに用いる場合には、必要に応じて、常法にしたがって所望の処理、加工、成型等を施して、例えばフェルト状等の形状として用いればよい。
　２．本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の製造方法
　本発明の溶剤回収用繊維状活性炭の製造方法は、特に制限されないが、
（１）繊維状活性炭前駆体を用いて賦活処理を施す工程、及び
（２）酸素を含む雰囲気下で冷却する工程
を備える。
　工程（１）
　本発明の溶剤回収用繊維状活性炭を製造するために使用する繊維状活性炭前駆体としては、得ようとする繊維状活性炭の材質にあわせて適宜設定すればよい。例えば、フェノール系の繊維状活性炭を製造する場合は、繊維状活性炭前駆体として繊維状（又はフェルト状）フェノール樹脂を用いることが好ましい。
　また、繊維状活性炭前駆体の形状も、得ようとする繊維状活性炭の形状にあわせて適宜設定すればよい。具体的には、得ようとする繊維状活性炭と同様の形状のものを採用すればよい。
　繊維状活性炭前駆体は、あらかじめ、常法により炭化処理又は不融化処理が施された材料であってもよい。
　繊維状活性炭前駆体の賦活処理としては、常法にしたがって行うことができる。例えば、賦活雰囲気としては、水蒸気ガス雰囲気、二酸化炭素ガス雰囲気、水蒸気と二酸化炭素との混合ガス雰囲気、水蒸気及び／又は二酸化炭素と窒素との混合ガス雰囲気等を採用することができる。なかでも、反応速度がより速いことから、水蒸気ガス雰囲気、水蒸気と二酸化炭素との混合ガス雰囲気、水蒸気と窒素との混合ガス雰囲気、水蒸気と二酸化炭素と窒素との混合ガス雰囲気等の水蒸気を含む賦活ガスが好ましく、水蒸気ガス雰囲気がより好ましい。なお、混合ガス雰囲気とする場合は、各成分の流量比は、いずれも１０～９０％程度とすることができる。
　賦活温度は特に制限されず、所望の性能（特に比表面積、表面酸性基量等）に応じて設定すればよいが、８００～１１００℃が好ましく、８５０～１０００℃がより好ましい。賦活温度をこの範囲とすることにより、より適切な性能（特に比表面積、表面酸性基量等）を有する繊維状活性炭を得ることができる。
　賦活時間も特に制限されず、所望の性能（特に比表面積、表面酸性基量等）に応じて設定すればよいが、５～６０分が好ましく、１０～４０分がより好ましい。賦活時間をこの範囲とすることにより、より適切な性能（特に比表面積、表面酸性基量等）を有する繊維状活性炭を得ることができる。
　工程（２）
　賦活処理後の冷却処理は、通常、繊維状活性炭が燃えることを避けるために、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行われる。
　一方、本発明の工程（１）では、繊維状活性炭前駆体に対して賦活処理を行っており、余計な不純物はほとんど含まれない。このため、不活性ガス雰囲気のみならず、酸素を含む雰囲気で冷却しても、繊維状活性炭が燃えることを抑制することができる。また、酸素を含む雰囲気で冷却することにより、繊維状活性炭に表面酸性基量を適度に有させることができる。このため、本発明の繊維状活性炭は、従来は避けられてきた酸素を含む雰囲気下で冷却処理を行うことにより、意外にも、適度な溶剤（特に有機塩素系溶剤）ガス吸着力を有しつつも、溶剤ガスの脱着も効率的に行うことができるために、繰り返し使用した際にも溶剤（特に有機塩素系溶剤）を効率的に吸着できる。
　冷却処理における雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、表面酸性基量をより適度に有させる観点から、酸素を５～２５体積％含むことが好ましく、８～２３体積％含むことが好ましい。雰囲気中の酸素以外の成分は、特に制限されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガスとすることができる。このような雰囲気としては、例えば、空気雰囲気が好適に採用され得る。
　冷却温度及び冷却時間も特に制限はなく、繊維状活性炭を十分に冷却できる条件とすればよく、例えば、室温下で適切な時間冷却させることができる。
　このようにして得られる本発明の繊維状活性炭は、上記のとおり、適度な溶剤（特に有機塩素系溶剤）ガス吸着力を有しつつも、溶剤ガスの脱着も効率的に行うことができるために、繰り返し使用した際にも溶剤（特に有機塩素系溶剤）を効率的に吸着できるため、溶剤の吸収及び脱着を必要とする溶剤回収用途（溶剤回収剤、溶剤回収フィルター等）に好適に使用することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
　［実施例１］
　フェルト状にしたカイノール（登録商標）（繊維状フェノール樹脂；平均繊維径１６μｍ、平均繊維長７０ｍｍ）を８００℃に設定したコンベア式の炉に導入し、３５分間加熱することで炭化及び賦活を実施した。賦活ガスには水蒸気を使用し、賦活後は空気中で冷却した。得られた繊維状活性炭フェルトの比表面積を測定したところ８２０m2/gで、表面酸性基量は0.52meq/gであった。また、得られた繊維状活性炭の形状は、平均繊維長は約５３ｍｍ、平均繊維径は約１４μｍであった。この繊維状活性炭フェルトを用いて塩化メチレンの溶剤回収テストを実施したところ、吸着率は5.5 wt%であった。結果を表１に示す。
　［実施例２～９及び比較例１～９］
　表１に示す条件とすること以外は実施例１と同様の操作を行い、繊維状活性炭フェルトを得た。結果を表１に示す。なお、得られた繊維状活性炭フェルトの形状は、前駆体であるカイノール（登録商標）フェルトに対して長さ、幅、厚みは７０～８０％に収縮しており、繊維状活性炭の平均繊維長は約４５～５５ｍｍ程度、平均繊維径は１２～１５μｍ程度であった。
　［比表面積］
　実施例１～９及び比較例１～９で得られた繊維状活性炭フェルトを250℃真空下で3時間以上乾燥して測定サンプルとし、-196℃で活性炭試料に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定した。
　窒素の相対圧力をｐ、その時の吸着量をｖ（cm3/g STP）とし、BETプロットを行った。すなわち、縦軸にｐ／（ｖ（１－ｐ））、横軸にｐを取り、ｐが0.02～0.1の範囲でプロットし、そのときの傾きｂ（単位＝g/cm3）、及び切片ｃ（単位＝g/cm3）から、比表面積Ｓ（単位＝m2/g）は下記の式：
　Ｓ＝ＭＡ×（6.02×1023）／22414×1018×（ｂ＋ｃ）
により求められる。ここで、ＭＡは窒素分子の断面積で0.162nm2を用いた。結果を表１に示す。
　［表面酸性基量］
　実施例１～９及び比較例１～９で得られた繊維状活性炭フェルトを、5 mm以下の大きさにカットし、その約0.5 gを200 mLの純水とともに500 mLの共栓付三角フラスコに投入した。この繊維状活性炭を120 rpmの振とう回数にて1時間の洗浄を行い、振とう終了後に脱水水切りした。この洗浄操作を3回繰り返したのち、115℃で3時間の常圧乾燥を行い、続けて12時間の真空乾燥を行い、サンプル重量を秤量した。こうして調整した繊維状活性炭を200 mLの共栓付三角フラスコに投入し、次いで100 mLの0.1 mol/LのNaOH溶液を投入して繊維状活性炭を標準溶液に浸漬させ、25℃で12時間振とうした。この溶液を孔径0.45μmのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターを用いて加圧ろ過し、最初の約10 mLを廃棄した後、残りのろ液から25 mLを分取した。これを0.1 mol/LのHCl溶液にて滴定した。滴定には京都電子工業株式会社製電位差自動滴定装置ＡＴ－５１０を用いて中和点を測定した（Vsample）。同様の操作を、繊維状活性炭を入れずに実施し、これを空試験滴定量とした（Vblank）。
　繊維状活性炭の表面酸性基量は、次式：
　表面酸性基量＝（Vblank－Vsample）×0.4×f / W [meq / g］
により求めた。ここで、Vblankは空試験滴定量［mL］、Vsampleは繊維状活性炭を入れた時の滴定量［mL］、fは0.1 mol/Lの塩酸溶液のファクター、Wは繊維状活性炭の重量［g］とする。結果を表１に示す。
　［吸着量］
　実施例１～９及び比較例１～９で得られた繊維状活性炭フェルト150 gを円筒形カラムに充填し、溶剤ガス濃度2000 ppm、相対湿度50 %の条件で溶剤混合ガス（溶剤の種類は表１に示す）をフェルトに対して垂直方向に線速度0.5m/秒の流速でカラムに通気し、破過濃度（繊維状活性炭から漏れ出す濃度）が100 ppmになった時点で、140℃の水蒸気を10g/分の流量で4分間カラムに流し、溶剤ガスを脱着させた。このとき、20サイクル目に吸着された活性炭重量当たりの溶剤重量を吸着率［重量%］とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (14)

  1. 比表面積が８００～２５００ｍ２／ｇであり、
    表面酸性基量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、
    溶剤回収用繊維状活性炭。
  2. 表面酸性基量が０．５１～２．０ｍｅｑ／ｇである、
    請求項１に記載の溶剤回収用繊維状活性炭。
  3. 比表面積が９００～２３００ｍ２／ｇである、
    請求項１又は２に記載の溶剤回収用繊維状活性炭。
  4. 前記回収する溶剤が有機塩素系炭化水素である、請求項１～３のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭からなる溶剤回収剤。
  6. 有機塩素系炭化水素回収剤である、請求項５に記載の溶剤回収剤。
  7. 請求項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭からなる溶剤回収フィルター。
  8. 有機塩素系炭化水素回収フィルターである、請求項７に記載の溶剤回収フィルター。
  9. 溶剤を回収するための、請求項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭、請求項５若しくは６に記載の溶剤回収剤、又は請求項７若しくは８に記載の溶剤回収フィルターの使用。
  10. 前記溶剤が有機塩素系炭化水素である、請求項９に記載の使用。
  11. 請求項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭、又は請求項５若しくは６に記載の溶剤回収剤の製造方法であって、
    （１）繊維状活性炭前駆体を用いて賦活処理を施す工程、及び
    （２）酸素を含む雰囲気下で冷却する工程
    を備える、製造方法。
  12. 前記繊維状活性炭前駆体が、フェノール樹脂系繊維である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 請求項１～４のいずれかに記載の溶剤回収用繊維状活性炭、請求項５若しくは６に記載の溶剤回収剤、又は請求項７若しくは８に記載の溶剤回収フィルターを用いて溶剤を回収することを特徴とする、溶剤回収方法。
  14. 前記回収する溶剤が有機塩素系炭化水素である、請求項１３に記載の溶剤回収方法。
     
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