KR102091179B1

KR102091179B1 - 코팅 부착력이 증가된 세라믹 코팅액

Info

Publication number: KR102091179B1
Application number: KR1020180132535A
Authority: KR
Inventors: 이창기; 신은애
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-03-20

Abstract

본 발명은 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자를 함유하되, 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 것이 특징인 나노 복합체 및 이를 함유하는 코팅 부착력이 증가된 세라믹 코팅액에 관한 것이다.

Description

코팅 부착력이 증가된 세라믹 코팅액 {Coating adhesion-enhanced ceramic coating solution}

프라이팬, 냄비 등 주방 기구는 주로 일반스틸, 알루미늄합금, 알루미늄판재, 스텐레스스틸 등을 사용하여 제작되어 왔고, 특히 가벼우면서도 성형이 용이하고 제작 비용이 저렴한 알루미늄 소재가 자주 사용되고 있다.

그러나, 급열, 급랭 반복에 의한 금속의 팽창 및 수축의 반복, 소비자의 과실로 인한 코팅면의 손상 및 산화, 벗겨짐, 부식 등 많은 문제점이 나타나고 있다. 특히, 상기의 문제로 코팅이 벗겨져 알루미늄 등 금속 성분이 노출되고, 코팅이 벗겨진 부위에는 음식물이 늘러 붙어 조리물의 산 성분으로 인해 기재가 부식되며, 늘러 붙은 음식물을 섭취하게 됨으로써 금속 성분이 인체에 축적될 경우 알츠하이머병 등 부작용이 있는 것으로 보고되었다.

따라서, 주방 도구는 높은 조리 온도에도 불구하고 표면 마모 및 스크래치에 강한 내부식성과 박리내구성을 갖추면서도, 음식물이 늘러 붙지 않는 비점착성을 보유해야 한다.

세라믹 재질의 코팅에 사용되는 무기질 도료 및 무기계 세라믹 코팅 조성물은 우수한 내열성, 내후성, 내오염성, 내약품성, 내구성 등의 물성을 가지기 때문에, 쿡웨어(cook-ware) 분야에서는 제품의 금속 표면에 파인 세라믹으로 도막을 입혀 가정용 주방 기구의 금속 부식을 방지하는 기술이 사용되어 오고 있다.

한편, 세라믹은 전통적으로 점토 등 천연의 원료를 사용해서 만들며, 용기 (도자기)로 사용되어 왔다. 최근에는 유리, 금속산화물 등의 고순도 인공 무기물 원료를 사용해서 열처리를 한 제품을 통칭하는 용어로 도자기와 구분하기 위해 파인 세라믹 (fine ceramics)으로 불리고 있다.

세라믹 코팅은 금속 표면을 내식성, 내열성, 내마모성이 강한 파인 세라믹으로 제품 표면에 도막을 입히는 것으로, 가정용 주방기구에서는 금속의 부식을 방지하고 조리 시 음식물이 들러붙지 못하게 주로 조리 용기에 코팅이 되고 있다.

세라믹 코팅 주방 용기는 불소 코팅과 같은 다른 코팅제로 표현하기 어려운 다채로운 색상 구현이 가능하고 350℃ 이상의 온도에서도 코팅이 벗겨지거나 타지 않을 뿐만 아니라 천연 무기물에서 비롯된 무독성, 내항균성, 원적외선 등의 많은 장점에도 불구하고 음식물 비점착성 (Nonstick, 넌스틱)의 짧은 지속성과 충격에 약한 물성으로 비교적 박리(벗겨짐)가 잘 일어나 소비자로부터 외면당하고 있다.

음식 조리 시, 박리 내구성과 넌스틱 기능이 가장 중요한 쿡웨어 제품 기술에는 인체에 유해한 Polytetrafluoroethylene(PTFE, Teflon) 기반의 불소 코팅 방식 (미국 환경보호청 EPA, 2005년 공식 발표)과 젤 캐스팅 (Gel-casting) 방식의 친환경 세라믹 코팅 방식이 주로 사용되고 있다.

조리 기구용 코팅 소재의 열 안정성은 가열 조리 시 발생할 수 있는 코팅 물질의 열분해에 의한 조리기구 수명 단축이나 열분해된 물질이 음식물로 전이(Migration) 되는 현상을 방지할 수 있는 중요한 성능 지표이다. 테플론 (Teflon, Dupont Co.)으로 대표되는 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 기반의 코팅은 조리기구용 넌스틱 코팅으로 가장 많이 사용되고 있으나 열분해 온도가 200℃ 부근이어서 230℃~ 260℃로 가열되는 육류나 오일을 이용하는 조리 환경에서는 인체에 유해한 독성 물질을 배출한다.

젤 캐스팅 (gel-casting) 방식은 파인 세라믹을 성형하는 여러 방법 중 가장 경제적인 방법으로, 세라믹 분말과 혼합 시 세라믹 혼합 용액 내의 유기 첨가제가 단량체 (monomer) 상태로 유지되어 낮은 점도를 나타내고, 성형 시 반응 촉매를 첨가하여 망상 구조의 고분자 (polymer network)를 형성함으로써 몰드의 형상에 따라 고점도의 성형체를 얻는 방법이다. 이때 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 전이되는 시간은 모노머 및 가교제 (cross-linker), 반응 촉매의 양과 종류, 증류수의 양 등으로 비교적 쉽게 조절할 수 있다.

그러나, 현재의 세라믹 코팅 방식은 모든 면에서 우수한 성능을 가지고 있으나 주방 기구에 적용하여 사용하는 횟수가 증가할수록, 비점착성(non-stick)의 지속성이 짧고, 충격에 약해 박리가 비교적 자주 발생하는 문제점이 있다. 따라서, 넌스틱 성능과 박리 방지의 기능이 부족해 인체에 유해한 불소 코팅 제품이 국내 시장의 80%를 점유하고 있다. 세라믹 코팅 위에 메틸기(-CH₃)를 가지고 있는 실리콘을 도입하여 넌스틱 성능 개선을 하고 있지만 극복이 어렵다 (Friction Coefficient of Teflon : 0.05 ~ 0.1, Silicone : 0.3 ~0.8). 아직 불소 코팅 수준의 넌스틱 및 박리방지 세라믹 코팅 방식을 상용화한 기업은 세계적으로 없으며, 현재 실리콘 오일이 부과된 나노 소재의 개발이 필요하다.

본 발명은 주방용기 기능성을 강화하기 위한 불소 코팅 수준의 넌스틱과 박리 내구성 특성을 갖는 복합 세라믹 코팅제를 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 우수한 비점착성 특성을 나타내면서, 동시에 깨지기 쉬운 파인 세라믹 내부 미세구조를 단단히 하여 충격 내구성이 강화됨으로써 박리 방지에 효과적인 코팅 기술을 제공하고자 한다.

본 발명의 제1양태는 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유하되, 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 것이 특징인 나노 복합체를 제공한다.

본 발명의 제2양태는 제1양태의 나노 복합체를 함유하는 것이 특징인 세라믹 코팅액을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 것이 특징인 제1양태의 나노 복합체 제조용 세라믹 코팅 키트를 제공한다.

본 발명의 제4양태는 제1양태의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법에 있어서, 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 코팅액을 도포하는 단계; 열처리하여 (i) 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자와 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 코팅 물품 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제5양태는 제1양태의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품을 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 나노 복합체는 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유하되, 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 것이 특징이다.

도 1(a)는 Sol-gel 공법으로 합성한 vinylated silica를 도시한 것이고, 도 1(b)는 vinylated silica와 실리콘 고분자인 PDMS(Poly(dimethoxysiloxane))간의 화학적 결합 반응을 도시한 것이다.

예컨대, 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자는 실리카 나노 입자 표면의 hydroxyl group이 vinyl group으로 대체된 것일 수 있다(도 3).

본 발명의 코팅액은 실리카 나노입자의 vinyl기 (-CH₂=CH₂)와 실리콘 고분자 사슬의 hydrosilane기 (-SiH) 간의 hydrosilylation reaction을 통해 실리콘 고분자(silicone)의 가교 반응을 방해하고 네트워크 사슬 밀도(network chain density)를 낮춤으로써 코팅층의 표면 부착력이 증가한다. 주방용기 코팅에 적용할 시 기재에 대한 코팅층의 표면 부착력이 증가해 주방 용기의 반복적인 사용에서 발생할 수 있는 코팅층 박리 및 표면 마모를 감소시킬 수 있다.

실리콘 고분자의 비제한적인 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS)가 있다. 폴리디메틸실록산(PDMS)은 기본적으로 소수성을 지니는 실리콘 고분자로서, 기판의 상대적으로 넓은 영역에 안정적으로 코팅될 수 있고, 평탄하지 않은 표면에도 코팅 및 점착이 가능하며, 투명성, 내구성 및 유연성이 우수한 장점이 있다.

실리콘 고분자(silicone)는 규소와 산소가 실록산결합(Si-O-Si)을 이루고 있는 주쇄와 유기기가 실리콘 분자에 결합되어 있는 측쇄로 이루어진 폴리머로서, 유기성과 무기성을 겸비한다. 실리콘 고분자의 특성은 낮은 표면장력, 비이온성 및 비극성, 소수성 및 발수성, 내열성 및 산화안정성, 저온 안정성, 가스투과성, 화학적 불활성, 난연성, 환경 친화성, 무독성 등을 들 수 있다.

실리콘 고분자는 그 골격 구조에 따라 크게 오일(oil), 고무(elastomer) 및 레진(resin)의 3가지 기본형으로 분류된다.

실리콘 오일은 통상 하기 식에 나타나 있는 것처럼 사슬모양의 분자구조를 갖고 있다. 각각의 분자 사슬들은 화학적으로 결합되어있지 않아 상호간에 자유로이 움직일 수 있어 유동성을 갖는다.

[식 1]

여기서, R: 주로 메틸기(CH₃), 그 외 페닐기(C₆H₅), 긴사슬알릴기(C_nH_2n _-1), Trifluoropropyl(CF₃CH₂CH₂) 등

분자가 길수록 당연히 유동성이 감소하고, 그 결과로서 점도는 높아지나 R이 메틸인 경우 즉, 메틸실리콘 오일 중합도(Si의 수)가 2인 것은 상온에서 0.65 cSt, 중합도가 2,000에서는 대략 50만 cSt가 된다.

한편, 실리콘 고무(elastomer)는 siloxane 사슬들이 가교되어 망상구조를 이루고 있다. 그리고 그물 결합점(가교점)의 수는 통상 수백 개의 R₂SiO마다 한 개가 포함된 느슨한 구조로 되어 있다. 이와 같은 구조에서는 실리콘 오일과는 달리 분자사슬이 서로 화학적으로 결합하고 있어 상호 이동할 수 없게 되기 때문에 유동성은 없어지나 오히려 분자의 자유도는 크게 되어 신축성이 생겨 고무의 성상을 나타낸다. 그리고 고무의 가교가 진행되어감에 따라 분자의 자유도가 감소하며 신축성도 줄어들게 되어 딱딱하게 된다.

본 발명의 나노 복합체는 (i) 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자와 hydrosilane기(-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 통해 형성된 것일 수 있으며, 이때, 유동성이 있는 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 오일 간 가교 결합을 통해 실리콘 고무로 경화된 것이 바람직하다.

이때, 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation) 역시 실리콘 고분자 매트릭스의 phase structure를 변화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 복합체는 예컨대, 실리콘 고분자 매트릭스에 세라믹 나노 입자가 분산되어 있되, 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자가 실리콘 고분자 사슬과 수소규소화반응(hydrosilylation)을 통한 화학적 결합을 이룸으로써 가교반응을 억제해 네트워크 사슬 밀도(network chain density)를 낮춰 표면 부착력을 증가시킬 수 있다.

Vinyl기의 증가량에 따른 부착력 변화 거동은 5wt% 정도에서는 순수 PDMS의 부착력과 비슷하지만 10wt% 이상에서는 300% 이상의 부착력 향상을 확인할 수 있었다(실험예 2). Hydrosilane 그룹 함량에 따른 부착력의 경향도 Vinyl기의 함량 변화 거동과 같음을 볼 수 있는데, 결과로 Hydrosilane 그룹과 Vinyl 그룹이 하부 부착력에 직접적인 영향력을 미칠 수 있다. (실험예 2)

본 발명의 나노 복합체에서 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자는 0.1wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 5wt% 내지 15 wt% 로 함유될 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 나노 복합체를 함유하는 세라믹 코팅액을 제공할 수 있다. 이때, 용매로 n-펜탄, n-헥산, 자일렌, 톨루엔, 아세톤 등 비극성용매를 사용할 수도 있지만, 나노 복합체 내에서 hydrosilane (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자의 가교 결합이 일어나지 않거나 일부만 일어나 유동성이 있는 실리콘 오일로 존재할 수 있다.

본 발명의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법은,

비닐기(-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 코팅액을 도포하는 단계;

열처리하여 (i) 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자와 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 수행하는 단계를 포함한다.

따라서, 본 발명은 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 나노 복합체 제조용 세라믹 코팅 키트도 제공한다. 상기 성분들은 각각 또는 다양한 조합으로 용기에 수용된 상태일 수 있다.

본 발명의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법에서, 상기 코팅액은 기포를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

열처리 온도는 25 ~ 150 ℃일 수 있다. 상온 건조로 또는 열경화에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품은 나노 복합체를 통해 주름진 코팅 표면을 제공할 수 있다. 본 발명의 나노복합체의 미세 주름 코팅 표면은 비표면적이 상대적으로 넓고 부드러우며 van der Waals 힘이 향상되어 표면 부착력이 높다.

상기 코팅 대상 물품은 부품일 수도 있고, 주방기구일 수도 있다. 주방기구의 기저물질은 알루미늄, 써스, 마그네슘 등이 있다.

특히, 본 발명의 나노 복합체는 가열조리 (프라이팬, 냄비) 주방 용기의 코팅제로 적합하다. 350℃ 이상의 온도에서도 나노 복합체가 박리되지 않고/않거나 열분해되지 아니하기 때문이다. 코팅 소재 중 가장 낮은 열 안정성을 지닌 실리콘 오일이 열에 분해되는 온도는 350℃ 부근이며, 이런 실리콘 오일조차 나노 스케일의 3D 구조화가 되면 열분해 온도가 400℃부근까지 향상되므로 조리 시 필요한 온도 이상의 충분한 열적 안정성이 확보될 수 있다.

본 발명은 주방 기구 세라믹 코팅액의 구성 성분 중 세라믹 나노 비드와 소수성 실리콘 고분자를 화학적으로 결합시켜 실리콘 고분자의 가교 정도를 조절함으로써 세라믹 코팅과 기재의 부착력을 향상시킨 구조를 제공할 수 있다.

도 1(a)는 Sol-gel 공법으로 합성한 vinylated silica 제조공정을 도시한 것이고, 도 1(b)는 vinylated silica와 실리콘 고분자 (Poly(dimethoxysilane, PDMS)간의 화학적 결합 반응을 도시한 것이다.
도 2는 각각 (a) silica synthesized with TEOS로 합성된 실리카 및 (b) VTES로 합성된 v-silica 의 FE-SEM 이미지이다.
도 3(a)은 합성 실리카(black) 및 v-silica (red)의 FT-IR 스펙트럼이고, 도 3(b)는 v-silica/PDMS composite의 경화 전(red) 및 후(black)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4(a)는 T-peel test의 Typical load vs distance curve이고, 도 4(b)는 실리카 종류, v-silica 함량, hydrosilane group 비율에 따른 부착력을 도시한 그래프이다.
도 5(a)는 P1, S1, V1샘플의 strain-stress curve이고, 도 5(b)는 P1, S1, V1샘플의 DSC 그래프이다.
도 6은 P1, S1, V1의 표면 형상(Morphology)을 보여주는 SEM 이미지이다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : Vinyl기가 도입된 실리카 나노입자 합성

Vinyltriethoyxsilane (VTES) 5mL를 물 250mL와 에탄올 15mL에 넣고 상온에서 1시간 교반한 후, 촉매인 암모니아수(ammonium hydroxide) 3mL를 첨가하여 1시간 30분 추가로 교반하였다. 반응이 끝난 후 수세를 위해 원심분리기(5000rpm, 2236HR, Gyrozen)로 30분 처리하여 Sol-gel 방법으로 합성한 실리카 나노입자를 침전시키고, 에탄올을 첨가한 후 5분간 초음파(Digital sonifier 450, Branson)처리를 5회 하여 미반응 물질과 암모니아수를 제거하였다.

제조예 2 : 실리카 나노입자 합성

메탄올 50mL, 물 7.7mL, 암모니아수 11.25mL 혼합 용액에 Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 1.7mL를 첨가하고 상온에서 2시간 교반하여 Sol-gel 방법으로 실리카 나노입자를 합성하였다. 반응이 끝난 후에는 제조예 1과 같은 방법으로 수세하여 미반응 물질과 촉매(암모니아수)를 제거 대조군으로 사용할 실리카 나노입자를 제조하였다.

실시예 1: PDMS와 Vinyl기가 도입된 실리카 나노입자 분산

두 종류의 PDMS (다우코닝 sylgard 184 part A와 테라믹스 157X)와 H ydrosilane기를 포함한 PDMS(sylgard 184 part B) 를 마그네틱 교반기로 투명해질 때까지 혼합한 후, 제조예 1에서 준비한, vinyl기가 도입된 실리카 나노입자를 5~15wt% 추가하여 homogenizer (T-25 digital ULTRA-TURRAX, IKA) 17000rpm 속도로 2시간 처리하여 분산시켰다. 분산용액에 Karstedt’s 촉매 2-10ppm을 추가하여 교반한 후 진공으로 기포를 제거하고 80^oC 오븐에서 1-5시간 열처리하여 가교하였다.

실험예 1

도 2에 도시된 바와 같이 FE-SEM을 통해 제조예 1의 Vinylated silica nanoparticles (v-silica)는 평균 100nm, 일반 실리카(제조예 2)는 평균 120nm의 직경 크기로 제조되었음을 확인하였다.

일반 실리카 나노 입자와 비교를 통해 v-silica에서 비닐기의 존재 여부를 FT-IR 분석으로 진행하였다(도 3(a)). 1100 cm^-1에서 보이는 피크는 SiO₂ 구조의 Si-O-Si stretching band에 기인되며 v-silica와 일반 실리카에서 모두 확인되었다. v-silica의 경우 1045 cm^- ¹와 1132 cm^-1로 분리됐는데 이는 Si-C stretching vibration band에 기인되며, 1604 cm^- ¹는 C=C stretching에 의한 피크로 이를 통해 비닐기가 잘 도입됐음을 알 수 있다. 추가적으로 3432 cm^-1 피크는 -OH stretching band에 기인되는데 일반 실리카에 비해 v-silica는 매우 적음을 확인 할 수 있다. 이는 일반 실리카 표면의 hydroxyl group이 v-silica에서는 vinyl group으로 대체 됐다는 것으로 해석할 수 있다.

도 3(b)는 실시예 1에 따른 v-silica/PDMS의 hydrosilylation 반응 전 후 FT-IR 스펙트럼이다. Hydrosilylation 반응 전 Si-H stretching band (2162cm^- ¹)와 C=C stretching band (1604cm^-1)를 살펴보면 반응 후 감소하는 현상을 확인할 수 있다. 이는 PDMS에 있는 Si-H group과 v-silica에 있는 C=C group이 성공적으로 결합했음을 나타내며, 동시에 미반응한 반응기도 남아 있음을 알려 준다.

실험예 2: v-silica/ PDMS nanocomposite 하부 밀착력 테스트

v-silica/PDMS 나노복합체(nanocomposite)의 하부 밀착력을 알아보기 위해 만능재료시험장비를 이용하여 T-peel test를 진행하였다. 테스트를 위한 샘플은 표 1과 같이 총 8종의 샘플을 제조하였다.

Sample code	PDMS (wt%)		Fillers (wt%)
Sample code		Part A : Part B	Silica	v-silica
P1	100	2:1	-	-
S1	90	2:1	10	-
V1	90	2:1	-	10
V2	95	2:1	-	5
V3	85	2:1	-	15
V4	90	10:1	-	10
V5	90	1:1	-	10
V6	90	1:2	-	10

v-silica/PDMS 나노복합체의 하부 밀착력 테스트는 vinyl 그룹 유무, vinyl 그룹 함량, Hydrosilane 그룹 함량에 따른 거동을 확인했다(도 4).

실리카 타입에 다른 부착력 변화 거동의 경우 일반 실리카 비드(제조예 2)가 추가되면 PDMS의 부착력이 약간 증가하는 반면 Vinyl기가 부가된 실리카(제조예 1)가 추가되면 부착력이 426%가 증가되는 결과를 얻었다.

Vinyl기의 증가량에 따른 부착력 변화 거동은 5wt% 정도에서는 순수 PDMS의 부착력과 비슷하지만 10wt% 이상에서는 300% 이상의 부착력 향상을 확인할 수 있었다.

Hydrosilane 그룹 함량에 따른 부착력의 경향도 Vinyl기의 함량 변화 거동과 같음을 볼 수 있는데 상기 실험 결과로 Hydrosilane 그룹과 Vinyl 그룹이 하부 부착력에 직접적인 영향력을 미치는 것으로 판단된다.

도 1의 모식도와 같이 Hydrosilane 그룹과 Vinyl 그룹의 반응은 PDMS 매트릭스의 phase structure를 변화 시키는 것으로 추정되며 이를 확인하기 위해 strain-stress curve 분석과 DSC를 이용한 열거동 및 SEM을 이용한 표면 Morphology를 분석하였다(도 5 및 도 6).

일반적으로 고분자 매트릭스에 고르게 분산된 순수 실리카 나노비드는 고분자 매트릭스의 viscosity와 toughness를 증가시켜 composite 소재의 tensile stress와 modulus를 증가시키는 것으로 알려져 있으나 그림 5 (a)의 S1의 경우 modulus는 다소 증가했으나 tensile stress와 strain이 순수한 PDMS인 P1에 비해 현저히 낮아졌다. 이러한 현상은 부가된 순수 실리카 나노비드가 PDMS 분자 체인의 viscosity를 감소시키고 경직시켰음을 나타낸다.

반면 V1의 경우 P1에 비해 tensile stress와 modulus가 모두 현저히 감소하였으나 strain은 100% 이상 증가하였다. tensile strength와 strain은 고분자 network chain density와 밀접한 관계가 있으므로 이런 결과는 v-silica가 PDMS 네트워크 안에서 PDMS 간의 가교반응을 방해하여 network chain density를 낮춰 표면 부착력을 증가시킴을 나타낸다.

이는 도 5(b)의 DSC 분석 결과와도 잘 부합된다. V1 샘플의 PDMS 네트웍 체인의 가교 밀도가 현저히 낮아짐에 따라 P1에서 나타나지 않았던 결정화 온도(Tc)와 녹는 온도 (Tm)를 의미하는 피크가 나타났다.

이런 현상은 각 샘플의 표면 현상에서도 뚜렷하게 확인되었다. 도 6은 P1, S1, V1의 표면 형상이다. P1은 표면이 매끈한 반면, S1의 표면(도 6(b))은 순수 실리카 나노비드가 분산이 잘 되지 않아 뭉쳐있고 그 주변으로 주름이 집중되어 있다. V1의 표면(도 6(c))은 PDMS의 network chain density가 낮아 주름이 많은 형상을 띄고 있으며 이런 주름진 표면은 비표면적이 상대적으로 넓고 부드러워 표면 부착력이 높다.

Claims

비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자 및 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자(silicone)를 함유하되, 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통해 세라믹 나노 입자와 실리콘 고분자가 화학적으로 결합된 것이 특징인 나노 복합체.
제1항에 있어서, 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자와 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 통해 형성된 것이 특징인 나노 복합체.
제1항에 있어서, 유동성이 있는 hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 오일 간 가교 결합을 통해 실리콘 고무로 경화된 것이 특징인 나노 복합체.
제1항에 있어서, 실리콘 고분자 매트릭스에 세라믹 나노 입자가 분산되어 있되, 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자가 실리콘 고분자의 네트워크 안에서 고분자 사슬과 화학적으로 결합하여 실리콘 고분자 사이의 가교반응을 방해해 네트워크 사슬 밀도(network chain density)를 낮춰 표면 부착력을 증가시키는 것이 특징인 나노 복합체.
제1항에 있어서, 상기 수소규소화 반응에 참여하지 않은 세라믹 나노 입자의 비닐기를 통해 기재에 대한 부착력을 향상시키는 것이 특징인 나노 복합체.
제1항에 있어서, 실리콘 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것이 특징인 나노 복합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 나노 복합체를 함유하는 것이 특징인 세라믹 코팅액.
비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 것이 특징인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 나노 복합체 제조용 세라믹 코팅 키트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품의 제조방법에 있어서,
비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자; hydrosilane기 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자; 및 비닐기 (-CH₂=CH₂)와 hydrosilane기 (-SiH) 간의 수소규소화 반응(hydrosilylation)용 촉매를 구비하는 코팅액을 도포하는 단계;
열처리하여 (i) 비닐기 (-CH₂=CH₂)를 갖는 세라믹 나노 입자와 (-SiH)를 갖는 실리콘 고분자 사이 수소규소화 반응(hydrosilylation) 및 (ii) 실리콘 고분자들 간의 가교 결합을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 코팅 물품 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 물품.
제10항에 있어서, 나노 복합체를 통해 주름진 코팅 표면을 제공하는 것이 특징인 물품.
제10항에 있어서, 수소규소화 반응에 참여하지 않은 세라믹 나노 입자의 비닐기를 통해 나노 복합체가 기재에 부착된 물품.
제10항에 있어서, 나노 복합체로 표면 일부 또는 전부가 코팅된 부품인 것이 특징인 물품.
제10항에 있어서, 물품은 주방기구인 것이 특징인 물품.
제10항에 있어서, 350℃ 이상의 온도에서도 나노 복합체가 박리되지 않고/않거나 열분해되지 아니하는 것이 특징인 물품.