KR20140045576A - 내유지성 및 내수성을 위한 종이 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

양호한 내유지성, 소수성 및 이형성을 동시에 나타내는 불소 화학물(fluorochemical) 무함유 종이 코팅은, 수불용성 비닐 중합체, 수소규소화를 통해 경화하는 부가 경화성 오르가노폴리실록산, Si-H 작용성 가교제, 및 부가 경화성 오르가노폴리실록산의 부가 경화를 위한 촉매를 함유하는 수성 분산물이다. 코팅량이 적더라도, 높은 소유성(oleophobicity), 소수성(hydrophobicity) 및 이형성이 발현된다.

Description

내유지성 및 내수성을 위한 종이 코팅 조성물{PAPER COATING COMPOSITIONS FOR GREASE AND WATER RESISTANCE}
본 발명은, 종이 제품에 내유지성 및 내수성을 부여하기 위해 사용하는 중합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 코팅 조성물은 부가 중합체 및 경화성 실리콘 에멀션, 바람직하게는 수소규소화를 통해 가교 가능한 수성 실리콘 에멀션의 수성 분산물로부터 제조된다.
종이 및 그 밖의 다공성 제품들을, 유지 또는 수분의 흡수에 내성을 갖도록 처리하는 것은 오랫동안 알려져 있다. 이러한 코팅은, 소유성(oleophobicity) 또는 소수성(hydrophobicity)을 제공한다고 한다. 그러나 적합한 코팅 조성물의 조제는, 특히 내유지성과 내수성 모두가 필요한 경우, 여전히 어렵다. 소수성 제공에 우수한 후보인 다수의 물질들은, 예를 들어, 내유지성 제공에 유효하지 않으며, 그 반대도 마찬가지이다. 천연 왁스 및 올레핀계 왁스와, 예를 들어 에틸렌, 스티렌, 초산비닐 및 가수분해 폴리초산비닐(폴리비닐 알코올)을 주성분으로 하는 중합체가 이러한 용도에 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 물질들이 때때로 양호한 내유지성을 제공하긴 하나, 이들은 비교적 많은 양으로 도포해야하므로, 코팅된 종이 기재의 가요성이 저하되고, 비용 또한 증가한다. 또한, 이들 물질은 두꺼운 코우트(coats)로 도포하지 않으면 내수성에 미미하게 조력할 뿐이며, 폴리비닐 알코올은 수용성이고 친수성이기 때문에 실질적으로 내수성을 부여하지 않는다. 또한 이러한 코팅은, 빈번히 요구되는 이형성도 유의적으로 갖지 않는다.
따라서, 이형성도 다소 가지면서, 내유지성 및 내수성을 동시에 부여하는데에 불소 화합물이 널리 사용되어 왔다. 이 화합물의 이점은, 비교적 낮은 면적 중량(areal weights)으로 도포되어도 효과적으로 기능할 수 있다는 것이다. 적게 사용할 수 있음은, 일반적으로 상당히 고가인 이들 화합물의 비용적 단점도 상쇄한다. 그러나, 불소 화합물은 최근, 보건 및 환경적 문제를 일으키는 것으로 인식되고 있다. 따라서, 불소 화학물(fluorochemical)의 사용을 피하면서도, 여전히 경제적으로 소유성과 소수성 모두 및 이형성을 제공하고 낮은 면적 중량으로 도포할 수 있을 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 예상외로, 수불용성 부가 중합체 및 경화성 실리콘, 바람직하게는 수소규소화를 통해 경화하는 부가 경화성 실리콘의 수성 에멀션을 함유하는 경화성 수성 분산물로부터 얻어지는 코팅을 사용하고, 이렇게 도포된 코팅을 경화함으로써, 소유성, 소수성, 이형성이 동시에 성취될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 코팅은 바람직하게는 수불용성 부가 중합체 및 수소규소화를 통해 경화하는 부가 경화성 오르가노폴리실록산을 둘다 분산된 형태로 포함한다. 이 조성물은 또한, 부가 경화성 오르가노폴리실록산을 위한 가교제, 및 경화 촉매를 함유할 수 있다.
부가 경화성 오르가노폴리실록산은, 바람직하게는 에틸렌계 불포화기로서, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는, 수소규소화에 의해 경화 가능한 오르가노폴리실록산이다. 적합한 불포화기의 예로는 비닐, 알릴, 메탈릴, 프로페닐, 이소프로페닐, ω-헥세닐, 시클로헥세닐, 노르보르네닐, 프로파르길, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등이 있다. 부가 경화성 유기 규소 조성물에 유용한 모든 불포화기가 사용될 수 있다. 불포화기는 바람직하게는 직쇄형 지방족기이며, 따라서 비닐, 알릴 및 ω-헥세닐기 등이 바람직하다. 비닐이 가장 바람직하다.
불포화기는, 비닐디메틸실록시기와 같은 말단기에 위치하거나, 예를 들어 비닐메틸실록시기 중 측쇄(chain pendant)일 수 있다. 말단 불포화기와 측쇄 불포화기 모두가 존재할 수도 있다.
불포화기를 함유하는 유기 규소 화합물은 직쇄형, 분지쇄형 또는 수지상일 수 있다. 직쇄형 오르가노폴리실록산은, 실질적으로 3가 RSi03 /2 모노오르가노실록시("T")기 또는 4가 Si04 /2 실록시(실리케이트)("Q")기 없이, 대부분 반복 R2Si02 /2 디오르가노실록시("D")기로 이루어져 있다. 이들 기에서, R기는 전술한 불포화 부분 중 하나이거나, 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않는 탄화수소기 R1일 수 있다. 직쇄형, 분지쇄형 및/또는 수지상 부가 경화성 유기 규소 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
R1의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대, n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 예컨대 o-톨릴 라디칼, m-톨릴 라디칼 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼, 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 및 α-페닐에틸 라디칼과 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
메틸, 페닐, 및 장쇄 알킬기, 즉, 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6∼20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 R1이 바람직하다. R1으로서 메틸기가 가장 바람직하다.
분지쇄형 오르가노폴리실록산도 유용하다. 이들은 전술한 T 단위 및 Q 단위의 혼입에 의해 제조되거나, 다가 "출발" 분자(그 원자가는 3 이상, 바람직하게는 3 ∼ 10, 더 바람직하게는 3 ∼ 6임) 상에 오르가노폴리실록산 사슬을 결합 또는 그래프팅함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지쇄형 오르가노폴리실록산의 예는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,764,717호; 제6,956,096호; 제7,135,513호; 제7,153,912호; 및 제7,238,755호에서 찾아볼 수 있다.
오르가노폴리실록산 수지, 특히 도포 온도에서 액체인 것들 또한 유용하다. 잘 알려진 바와 같이, 이들 고분지쇄형 수지는 T 단위 및 Q 단위의 함유비가 높다. 예로는 실세스퀴옥산 수지, 및 이른바 MT 수지, MQ 수지, MQT 수지 등이 있으며, 여기서 "M"은 단일 작용성 (말단) 단위 R3SiO1 /2이다. 고도로 가교되거나 분자량이 커서 도포 온도에서 고체로 남아있는 수지는 단독으로 사용하기에 바람직하지 않으나, 다른 액체 오르가노폴리실록산과 사용될 수는 있다.
부가 경화성 오르가노폴리실록산은 시판품이거나 종래의 유기 규소 화학 기술로 제조할 수 있다. 적합한 합성법의 예는, 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, ⓒ1968] 및 앞서 언급한 특허 참고 문헌들에서 찾아볼 수 있다. 가장 바람직한 것은, 비닐 및 메틸기, 또는 비닐, 메틸 및 장쇄 알킬기를 갖는, 액체상의 실질적으로 직쇄형 또는 분지쇄형인 오르가노폴리실록산이다. 불포화기는 바람직하게는 말단기이며, 따라서 비닐디메틸실록시기로 종결되는 직쇄형 폴리디메틸실록산, 또는 비닐디메틸실록시기로 종결되는 약한(lightly) 분지쇄형 폴리디메틸실록산이 가장 바람직하다. 다소 덜 바람직하나 여전히 바람직한 것은, 말단기 대신에 또는 말단기에 추가하여 측쇄 (부속쇄) 불포화기, 바람직하게는 비닐을 함유하는 직쇄형 또는 약한 분지쇄형 오르가노폴리실록산이다.
부가 경화성 오르가노폴리실록산의 중합도는 중요하지 않으며, 고점도 유체뿐만 아니라, 저점도 유체도 적합하다. 점도는 20 ∼ 1,000,000 mPaㆍs가 바람직하고, 50 ∼ 100,000 mPaㆍs가 더 바람직하며, 100 ∼ 50,000 mPaㆍs가 가장 바람직하다.
가교제는, 규소 결합 불포화기 대신에 규소 결합 수소를 갖는다는 것을 제외하고는 부가 경화성 오르가노폴리실록산의 구조와 유사할 수 있는 Si-H 작용성 오르가노폴리실록산이다. 가교제는 일반적으로 평균 3개 이상의 Si-H기를 함유하나, 부가 경화성 오르가노폴리실록산이 3개 초과의 작용기(functionality)를 갖는 경우에는 단지 2개의 Si-H기를 함유하는 가교제도 허용 가능하다.
바람직한 가교제는, 바람직하게는 트리메틸실록시 또는 수소디메틸실록시 말단기를 가지면서, 수소메틸실록시 및 디메틸실록시기를 함유하는 비교적 저분자량의 직쇄형 또는 분지쇄형 오르가노폴리실록산이다. 적합한 가교제의 예는, 전술한 미국 특허, 예를 들어 미국 특허 제6,764,717호 및 제7,238,755호에 기술되어 있다. 바람직한 가교제는, 미국 미시건주 에이드리언 소재의 Wacker Chemical Corporation 및 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 가교제 V72이다.
경화 촉매는, 수소규소화를 통해 경화를 촉진하는 임의의 부가 경화성 촉매일 수 있다. 다수의 이러한 촉매가 문헌에 공지되어 있으며, 다수가 전술한 미국 특허에 개시되어 있다. 역시, 앞서 언급한 Noll 및 미국 특허 제3,775,452호와 3,715,334호, 그리고 문헌[Marciniec, Ed. COMPREHENSIVE HANDBOOK OF HYDROSILYLATION, Pergamon Press, New York]를 참고할 수 있으며, 이들 전부는 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 조성물은 또한, 수소규소화에 의한 경화를 억제하는 억제제를 포함할 수 있다. 다수의 적합한 억제제가 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하며, 그에는 황과 인 화합물 및 에틸계 불포화 화합물이 포함된다. 예를 들어 에틸계 불포화 화합물, 예컨대 시클로헥실에티놀 및 "디히드로리날로올(dehydrolinalool)", 즉 3,7-디메틸-6-옥텐-1-인-3-올(BASF S.E.로부터 입수 가능)이 적합하다. 억제제는 실온 경화를 억제하나, 고온에서는 여전히 빠른 경화 속도를 제공하며, 따라서 긴 가용 시간(pot life)을 제공한다.
부가 경화성 오르가노폴리실록산은 일반적으로 복수 성분 시스템, 바람직하게는 2성분 또는 3성분 시스템으로서 공급된다. 이보다 드물게, 1성분 시스템이 제조될 수 있으나, 이것은 바람직하지 않다. 2성분 또는 3성분 시스템으로서 제조되는 경우, 한 성분은 수소규소화 가능한 불포화기를 갖고 종종 수소규소화 촉매와 선택적인 억제제도 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 일반적이며, 두 번째 성분은 Si-H 작용성 가교제를 함유하는 것이 일반적이다. 세 번째 성분이 사용되는 경우, 이 성분은 일반적으로 비작용성 오르가노폴리실록산에, 또는 작용성 오르가노폴리실록산 중 둘이 아닌 하나에 용해 또는 분산되기 쉬운 수소규소화 촉매를 포함한다. 복수 성분 시스템을 사용하는 경우에는, 수소규소화성 가교에 필요한 모든 재료들, 즉 불포화형 작용성 오르가노폴리실록산, Si-H 작용성 오르가노폴리실록산 및 수소규소화 촉매가 동일한 성분에 함유되지 않는 것이 관례이다.
원칙적으로는 또한 유용한 수소규소화-경화성 오르가노폴리실록산의 변형예가 있다. 예를 들어, Si-H 작용기 및 수소규소화 가능한 불포화기가 동일한 오르가노폴리실록산에 함유될 수 있다. 또한, 하나의 분산상으로서 불포화 오르가노폴리실록산을 함유하고 또 다른 분산상으로서 Si-H 작용성 오르가노폴리실록산을 함유하는 수성 분산물이 사용될 수 있다. 그러나, 이들은 바람직하지 않다.
Si-H기와 수소규소화 가능한 불포화기의 몰비는 광범위할 수 있으며, 예를 들어 1:10 ∼ 10:1일 수 있다. 그러나, Si-H기를 몰 과량(molar excess)으로 사용하는 것이 바람직하다. 부가 경화성 분산물은 상업적으로 입수 가능하며, 제시된 비율의 가교기(crosslinking group)를 포함한다. 경화 조건 하에서 허용 가능한 경화를 제공하는 촉매의 어떠한 양 및 상기 기들의 어떠한 비율도 적합하다. 경화는 종종 실온 이하에서도 가능하나, 특히 억제제도 존재하는 경우에는, 고온 경화가 통상적이다. 경화는, 제한 없이, 예를 들어 40℃∼150℃, 더 바람직하게는 50℃∼100℃, 가장 바람직하게는 60℃∼90℃에서 이루어질 수 있다. 경화는, 예를 들어 통상적인 경화 오븐(curing oven)에서 실시될 수 있다.
수소규소화를 통해 경화 가능한 부가 경화성 오르가노폴리실록산 외에도, 부가 경화성 및 축합 경화성 유형의 다른 경화성 오르가노폴리실록산 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소규소화 경화성 실리콘에는, Si-H 작용성 가교제 및 수소규소화 촉매가 배제되고, 대신에 부가 촉매가 포함될 수 있다. 적합한 부가 촉매로는 널리 공지된 과산화물 및 아조 무함유 라디칼 부가 촉매가 있으며, 이들은 통상적인 양으로 사용된다. 조사시에 유리기를 생성하는 광활성화 촉매, 예컨대 BASF로부터 입수 가능한, 널리 공지된 DAROCURE 촉매도 적합하다. 또한, 축합 경화성 실리콘의 에멀션, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,054,523호에 개시된 것들이 사용될 수 있다. 그러나 이들 유형의 실리콘을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
유용한 부가 중합체는 미세 분산형의 수불용성 중합체이다. 부가 중합체는, 이 중합체가 유의적으로 수용성이되지 않도록, 친수성 부분, 예컨대 비닐 알코올, 비닐 아민, 카르복실산기, 카르복실레이트염 기, 술폰산염, 포스포네이트, 폴리글리콜 또는 다당류기를 다량으로 함유하지 않는다. 바람직하게는 부가 중합체는 실질적으로 소수성이고, 사실상 수불용성이다.
부가 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 에멀션 중합에 의해 제조된다. 적합한 수불용성, 막 형성 중합체는 1개∼15개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 1개∼12개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알코올의 메타크릴계 및 아크릴계 에스테르, 1개∼12개의 탄소 원자를 갖는 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알코올의 푸마르산 및 말레산 모노에스테르 또는 디에스테르, 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌, 올레핀, 예컨대 에텐 또는 프로펜, 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔, 및 할로겐화비닐, 예컨대 염화비닐로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다. 본 발명의 목적으로, 수불용성은, 정상 조건 하에서 중합체의 용해도가 물 1 리터당 1 g 미만인 것을 의미한다. 막 형성을 위해서, 중합체 조성물은, 가공 온도에서 막 형성이 일어나도록, 바람직하게는 -30℃ 내지 +80℃의 유리 전이 온도(Tg)가 발생하도록 선택되는 것이 일반적이다.
바람직한 비닐 에스테르는, 5개 ∼ 11개의 탄소 원자를 갖는 알파 분지쇄형 모노카르복실산의 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 라우린산비닐, 1-메틸초산비닐, 비닐피발레이트 및 비닐 에스테르, 예를 들어 VeoVa9 R 또는 VeoVa1O(상표명: Shell)이다. 초산비닐이 특히 바람직하다.
바람직한 메타크릴계 또는 아크릴계 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
푸마르산 및 말레산 에스테르의 바람직한 에스테르기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 헥실, 에틸헥실 및 도데실 기이다.
공중합체는 또한, 폴리에틸렌계 불포화 공단량체의 보조 단량체, 예를 들어 아디핀산디비닐, 말레인산디알릴, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트를 공단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.05∼10.0 중량% 포함할 수 있다. 적합한 보조 단량체는 또한, 가교 기능(crosslinking action)을 갖는 공단량체, 예를 들어 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메타크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMAA), N-메틸올메타크릴아미드, 알릴 N-메틸올카르바메이트 및 알킬 에테르, 예컨대 이소부톡시 에테르, 또는 N-메틸올아크릴아미드의 에스테르, N-메틸올메타크릴아미드의 에스테르 또는 알릴 N-메틸올카르바메이트의 에스테르이다. 보조 단량체의 사용은 바람직하지 않다.
수불용성 중합체는 유리기에 의해 중합될 수 있으며, 바람직하게는 에멀션 중합법으로 제조된다. 중합은, 비연속적으로 또는 연속적으로, 시드 라티스(seed latice)를 사용하거나 사용하지 않고, 반응 혼합물의 모든 구성 성분 또는 개개의 구성 성분을 초기에 도입하거나, 반응 혼합물의 구성 성분 또는 개개의 구성 성분의 일부분을 초기 도입하고 이후에 계량 첨가하여서, 또는 초기 혼합물 없이 계량 첨가법에 의해 실시될 수 있다. 모든 계량 첨가는 바람직하게는 특정 성분의 소비 속도로 실시된다. 중합은 바람직하게는 0℃∼100℃의 온도 범위에서 실시되며, 에멀션 중합에 통상적으로 채용되는 방법을 이용하여 개시한다. 개시는 유리기를 형성하는 통상적인 수용성 제제에 의해 실시되며, 이 제제는 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01∼3.0 중량%의 양으로 사용된다. 에멀션 중합에 통상적으로 사용되는 모든 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 분산제로서 채용될 수 있다.
적절한 경우, 단량체의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하의 유화제를 사용한다. 본원에서 가능한 유화제는 음이온계와 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제이다. 보호 콜로이드가 사용되는 것이 바람직하며, 단량체의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이들의 예는 폴리비닐 알코올 및 이의 유도체, 예컨대 비닐 알코올/초산비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈; 수용성 형태의 다당류, 예컨대 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스, 구아, 트래거캔스산(tragacanthic acid), 덱스트린, 알긴산염 및 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 이의 히드록시프로필 유도체; 단백질, 예컨대 카세인, 콩 단백질 및 젤라틴; 합성 중합체, 예컨대 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산 및 이의 수용성 공중합체; 멜라민-포름알데히드술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드술포네이트, 및 스티렌/말레산 및 비닐 에테르/말레산 공중합체이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 중합은 유화제의 첨가 없이 보호 콜로이드와 함께 실시된다. 부가 중합체의 수용해도 측정시, 보호 콜로이드 및/또는 유화제는 고려하지 않는다.
바람직한 중합체로는 초산비닐의 단독중합체, 및 초산비닐과, 에틸렌, 비닐 베르사테이트(vinyl versatate), 에틸렌 및 비닐 베르사테이트와의 공중합체, 및 n-부틸아크릴레이트와의 각각의 전술한 중합체가 있다. 역시 바람직한 것은 스티렌과 n-부틸아크릴레이트의 공중합체 이다.
특히 바람직한 것은, 초산비닐의 단독중합체, 및 초산비닐과 에틸렌의 공중합체; 초산비닐, 에틸렌 및 비닐 베르사테이트, 바람직하게는 VeoVa 9, VeoVa 10, 또는 VeoVa 11의 공중합체; 초산비닐, 에틸렌 및 라우린산비닐의 공중합체; 초산비닐 및 비닐 베르사테이트의 공중합체; 초산비닐 및 라우린산비닐의 공중합체; n-부틸아크릴레이트를 함유하는 중합체, 스티렌/n-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌 부타디엔 중합체, 폴리염화비닐 중합체 및 공중합체 등이다. 가장 바람직한 것은 폴리초산비닐 단독중합체, 및 초산비닐과 에틸렌의 공중합체, 초산비닐과 C4-C20 알코올의 비닐 에스테르의 공중합체, 또는 초산비닐과 에틸렌 및 C4 -20 알코올의 비닐 에스테르의 공중합체이다. 초산비닐 단독중합체 및 공중합체의 부분 가수분해물도 적합하며, 여기서 가수분해도는 가수분해된 중합체가 실질적으로 수불용성으로 남아있는 정도이다. 적합한 개시제로는 과산화물 및 히드로과산화물, 아조 화합물, 산화 환원계 등이 있다. 이어서, 후중합(post polymerization), 미반응 단량체의 스트립핑, 후중합 등(전부 완전히 종래 기술임)의 실시가 이루어질 수 있다. 이러한 부가 중합체 분산물은 상업적으로 입수 가능하다. 분산물 그 자체 이외에도, 수중에 재분산시 상기 분산물을 생성하는 재분산성 중합체 분말이 사용될 수 있다. 바람직한 부가 중합체 분산물은 Wacker Chemicals로부터 입수 가능한 VINNAPAS® 315 중합체 분산물, 즉 고형분 55 중량%의 폴리비닐 알코올 안정화 에틸렌/초산비닐 공중합체이다.
그 결과의 에멀션은 일반적으로 고형분 함량이 30∼60 중량%이나, 이보다 높거나 낮은 고형분 함량도 유용하며, 그 자체로 이용하거나, 용매 제거하여 농축하거나, 물 또는 수용성 용매, 바람직하게는 중합체의 팽윤 또는 가용화를 현저하게 야기하지 않는 것들, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로 희석할 수 있다. 낮은 VOC 등가 용매(equivalent solvent), 예컨대 t-부틸아세테이트가 미량으로 사용될 수 있다. 저분자량 알코올 이외의 유기 용매는 사용되지 않는 것이 바람직하다. 유기 용매가 사용되지 않는 것이 가장 바람직하나, 사용될 경우에는, 코팅 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 사용된다.
사용시, 수성 부가 중합체 분산물은 바람직하게는 부가 경화성 실리콘 조성물의 수성 에멀션과 혼합된다. 후자는 일반적으로 수소규소화 촉매, 및 일반적으로 또한 억제제를 포함한다. 사용하기 직전에, 가교제의 에멀션을 블렌딩하고, 그 조성물을, 분무, 브러싱(brushing), 디핑(dipping), 롤 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 또는 임의의 기타 적합한 코팅 공정에 의해, 적합한 내유지성과 내수성 및 가장 바람직하게는 이형성 또한 제공하기에 효과적인 코팅을 제공하는데 필요한 양으로 기재에 도포한다. 습식 부가물(wet add-on)은 정량화하기 어려운데, 코팅 조성물의 고형분 함량 및 기재의 공극율뿐만 아니라, 원하는 성능의 수준 등의 변수들에 따라 달라지기 때문이다. 일반적으로, 0.05 mil ∼ 2 mil(1.3 ㎛ ∼ 51 ㎛), 더 바람직하게는 0.1 mil ∼ 1 mil(2.5 ㎛ ∼ 25 ㎛)의 코팅 두께가 바람직하다.
부가 중합체 및 가교성 오르가노폴리실록산 조성물은, 부가 가교성 오르가노폴리실록산이 20∼80 중량%, 더 바람직하게는 30∼70 중량%, 가장 바람직하게는 40∼60 중량%의 양으로 존재하도록 하는 중량비로 존재하는 것이 바람직하다. 중량 백분율은 가교성 실리콘의 총 고형분, 특히 부가 중합체와, Si-H 및 수소규소화 가능한 오르가노폴리실록산 성분의 총 고형분을 기준으로 한다. 상대비는, 전체 시스템의 Tg, 점탄성 및 이형도(release level)를 조절하기 위해 이용될 수 있다. 총 고형분을 다르게 하여 점도 및 코팅량을 조절할 수 있다.
조성물이 도포되는 기재는 섬유상이며, 바람직하게는 셀룰로오스계, 가장 바람직하게는 종이 기재, 예컨대 크라프트지, 판지, 골판지 등이다. 종이는 유광 또는 무광 처리되거나, 광택 또는 비광택 처리될 수 있다. 리그노셀룰로오스계 기재, 예컨대 합판, 저밀도, 중밀도 및 고밀도 섬유판 등이 또한 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물에 의해 부여되는 소수성화(hydrophobicization)는 통상적인 흡수 시험으로 평가할 수 있으며, 이 시험에서는 코팅된 기재를 소정의 시간 동안 물에 노출시키고, 이 시간 동안 흡수된 물의 양을 측정한다. 적합하고 바람직한 것은, Cobb 등의 연구에 기초한 TAPPI T 441 om-04이고, "Cobb 값"으로 보고되어 있으며, 그 값은 표면적 1 제곱 미터 당 그램(g/m2)으로 나타낸 흡수된 물의 질량이다. 20 g/m2 미만, 더 바람직하게는 15 g/m2 미만, 더욱더 바람직하게는 10 g/m2 미만, 가장 바람직하게는 5 g/m2 미만의 흡수량이 바람직하다.
내유지성도 또한 통상적인 시험으로 측정된다. 이러한 시험 중 하나는 TAPPI T 559 pm-96 "종이 및 보드지의 내유지성 시험"이다. 이 시험에서는, 코팅된 종이에 시험 용액 1 방울을 놓은 다음, 15초 후에 닦아냄으로써 내유지성을 평가한다. 종이가 젖어서 어두워지면, 그 시험은 실패로 간주하며, "합격"이 나올 때까지 덜 강한 용액을 사용하여 반복한다. 피마자유, n-헵탄 및 톨루엔의 조합으로 제조된 총 12개의 용액을 시험 용액의 "키트"로서 사용하며, 결과가 12개인 것이 내유지성이 가장 높은 것이고, 결과가 1개인 것이 가장 낮은 것이다. 이 결과들을 일반적으로 "키트 값(kit number)"으로 기재된다. 0.2 mil(5 ㎛)의 코팅 두께에서 측정하여 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 가장 바람직하게는 5 이상의 값이 바람직하다.
이하의 실시예에서는, 달리 명시하지 않은 한, 근량이 81.5 g/m2인 표백된 크라프트 가공지의 다공성 시험지를 사용한다. 코팅 로드(coating rod) 및 분산물 고형분 함량을 조절하여 통상적으로 목표의 코팅량을 얻었다.
비교 실시예 C1 ∼ C6
0.19 mils, 0.23 mils, 0.33 mils, 0.38 mils, 0.48 mils 및 0.73 mils(각각 4.8 ㎛, 5.8 ㎛, 8.4 ㎛, 9.7 ㎛, 12.2 ㎛ 및 18.5 ㎛)의 코팅 두께를 얻기 위해, 상이한 Mayer 로드를 사용하여 시험지를 로드 코팅하였다. 그 코팅 조성물은, 50 중량% 실리콘 고형분 수성 에멀션으로서 비닐디메틸실릴 말단의 폴리디메틸실록산을 포함하고, 백금계 수소규소화 촉매 및 중합 억제제 또한 함유하였으며(Wacker Chemical Corporation으로부터 DEHESIVE® 400 이형 코팅으로서 입수 가능함), 이것을 SiH:SiVi 몰비 4.5:1로, Wacker Chemical Corporation으로부터 입수 가능한 38 중량% 실리콘 고형분 Si-H 작용성 가교제 V72와 혼합하였다. 코팅 시트를 160℃에서 30초간 오븐 경화하였다. 코팅 시트를 내유지성 및 내수성에 대해 평가하였다. 그 결과를 하기 표에 제시한다. 코팅 시트를 7475 테이프로 적층(laminating)함으로써, 이형성에 대해서도 평가하였다. 그 적층체를 유리판 사이에 0.3 psi(2.1 kPa)의 압력으로 두고, 70℃에서 20 시간 동안 열숙성(heat aging)하였다. 시험에 앞서, 이 적층체를 실온에서 2시간 동안 컨디셔닝하고, 표준 시험법에 따라 180°박리로 300 in/min(7.62 m/min)에서 Testing Machines, Inc. 제조의 TMI 계측기로 이형성에 대해 시험하였다. 그 결과도 역시 표에 제시한다.
비교 실시예 C7 ∼ C12
비교 실시예 1∼5와 유사하게, 유리 전이 온도가 17℃이고, 고형분 함량이 약 55 중량%이며, 점도가 1800∼2700 mPaㆍs이고, Wacker Chemie AG로부터 VINNAPAS® 315 공중합체 분산물로서 입수 가능한 폴리비닐 알코올 안정화 초산비닐-에틸렌 공중합체 분산물로 종이 시트를 코팅하였다. 건조한 시트를, 비교 실시예 1∼5에 있어 행한 바와 같이 내유지성, 내수성 및 이형성에 대해 시험하였다. 그 결과를 표에 제시한다.
실시예 13∼18
비교 실시예 1∼5와 유사하게, 초산비닐-에틸렌 공중합체 및 가교성 비닐 말단의 폴리디메틸실록산 중합체의 분산물로 종이 시트를 코팅하였다. 코팅 조성물은, 46 부의 VINNAPAS® 315 공중합체 에멀션과 40 부의 DEHESIVE® 400을 플라스틱 비커에서 균일하게 블렌딩한 다음, 가교제 에멀션 V72 6 부(모두 중량부)를 첨가하고 균일하게 블렌딩하여 제조하였다. 그 코팅을 전과 같이 160℃에서 30초간 경화하고, 내유지성, 내수성 및 이형성에 대해 시험하였다. 그 결과를 표에 제시한다.
표로 제시한 결과에서, 키트 시험 값은 내유지성을 반영한다. 값이 클수록 내성이 크다. 값의 범위는 1(낮음) ∼ 12(높음)이다. 내수성에 있어서, 물 흡수량은 g/m2로 나타낸다. 값이 클수록, 더 많은 물이 흡수되고 내수성이 낮은 것이다. 이형성 시험에 있어서는, 300 in/min(7.62 m/min)의 이형 속도를 유지하는데 필요한 힘을 측정한다. 값이 클수록, 이형성은 낮다. 이형이 불가능할 만큼 너무 높았던 접착력은 "고정"으로 표기한다. 비교 실시예는 앞에 "C"를 붙인다.
[표]
Figure pct00001

시험 결과는, 부가 경화성 실리콘을 단독으로 사용하면 소수성이 약간 증가함을 보여준다. 실제로, 대개 실리콘은 상당히 소수성인 것으로 여겨짐에도 불구하고, 코팅량이 가장 적은 것이 내수성이 가장 높았다. 중합체 에멀션은 보다 양호한 내수성을 나타냈는데, 그 내수성은 코팅 두께가 증가하면 다소 증가하였다. 그러나, 가장 두꺼운 코팅(가장 얇은 코팅보다 3배 초과로 두꺼움)은 내수성이 단지 약 33% 증가하였다. 본 발명의 코팅은 가장 낮은 코팅 수준(실시예 13)에서도 내수성을 나타냈는데, 이는 중합체 코팅의 최상의 결과(비교 실시예 C12)보다 높았다.
내유지성에 관해서, 실리콘 코팅은 단지 2의 키트 값으로 모든 두께에 있어 불량하였다. 비닐 중합체는, 낮은 코팅 두께에서는 더 불량했고, 가장 높은 2개의 코팅 두께에서만 상당히 유효하였다. 본 발명의 코팅은, 0.19 mils ∼ 0.38 mils(4.8 ㎛ ∼ 9.7 ㎛) 사이의 코팅 두께에서는 실리콘 또는 비닐 중합체 중 어느 것보다 훨씬 우수하였으며, 가장 두꺼운 코팅 두께(0.48 mils ∼ 0.73 mils; 12.2 ㎛ ∼ 18.5 ㎛)에서는 다소 우수하였다. 코팅 두께, 즉 코팅량 또한, 실시예의 각 군들 간에 비슷하였으며, 예를 들어 놀랍고 예상외인 본 발명의 코팅의 이점은 코팅량 증가로 인한 것이 아니다.
본 발명의 실시양태를 예시하고 설명하는 동안, 이들 실시양태가 본 발명의 모든 가능한 형태를 예시하고 설명하는 것으로 의도한 것은 아니다. 오히려, 본 명세서에 사용된 문구들은 제한 보다는 설명의 문구들이며, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해된다.
[발명의 효과]
수불용성 부가 중합체 및 경화성 실리콘, 바람직하게는 수소규소화를 통해 경화하는 부가 경화성 실리콘의 수성 에멀션을 함유하는 경화성 수성 분산물로부터 종이 코팅 조성물을 얻고, 이 조성물을 경화시킴으로써, 소유성, 소수성, 이형성을 동시에 성취할 수 있다.

Claims (11)

  1. a) 수불용성 비닐 부가 중합체 20∼80 중량%;
    b) 수소규소화에 의해 경화하고, Si-H 작용성 가교제를 함유하는 부가 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 80∼20 중량%; 및
    c) 수소규소화 촉매
    의 수성 분산물을 포함하는 종이 코팅 조성물로서,
    경화시, 소유성(oleophobicity), 소수성(hydrophobicity) 및 이형성을 나타내고,
    상기 중량%는 a)와 b)의 총 고형분을 기준으로 하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 친유성이, 0.2 ㎛ 초과의 코팅 두께에서 TAPPI T559 pm-96에 따라 측정한 키트 값(kit number)으로 나타낼 때 3 초과인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 부가 중합체가 초산비닐을 포함하는 중합체 또는 공중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 부가 중합체가 초산비닐과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 부가 경화성 오르가노폴리실록산이, 2개 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 말단 및/또는 측쇄 탄화수소기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 부가 경화성 오르가노폴리실록산이, 비닐 불포화기를 갖는 직쇄형, 분지쇄형 또는 수지상 오르가노폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 부가 경화성 오르가노폴리실록산이 α,ω-디비닐 말단의 폴리디메틸실록산을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, a)가 30∼70 중량%의 양으로 존재하고, b)가 70∼30 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, a)가 40∼60 중량%의 양으로 존재하고, b)가 60∼40 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 섬유상 기재를 코팅하여 소유성, 소수성 및 이형성을 동시에 제공하는 방법으로서, 상기 섬유상 기재에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 도포하고 이 코팅 조성물을 경화하는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 섬유상 기재가 종이 또는 판지인 방법.
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