CN109137613B - 书刊印刷用面胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种书刊印刷用面胶及其制备方法。所述书刊印刷用面胶，以重量计，包含：淀粉10‑100份，苯乙烯马来酸酐聚合物5‑50份，和壳聚糖1‑10份。还公开了所述书刊印刷用面胶的制备方法，该方法包括将面胶原料混合。所述书刊印刷用面胶在使用中无需加入消泡剂且抗菌效果好。

Description

书刊印刷用面胶及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷技术领域，更具体属于纸张印刷技术领域，其涉及一种书刊印刷用面胶及其制备方法。

背景技术

对于书刊印刷用纸张而言，表面进行施胶处理可以提高纸张的印刷适印性。通过表面施胶，可使纸的表面平滑细腻，表面强度增加，使其对掉毛掉粉有一定的抵抗性，同时通过选择适当的胶料，使其对所用油墨的吸收性能适当，从而使印迹清晰，颜色均匀，鲜艳。目前表面施胶主要是改善纸张的表面强度，内部结合程度，耐折强度、拉毛速度，减少透气度、增加挺度、平滑度，改进印刷适性，以及提高纸的耐脂、耐油性等方面的性能。

CN102493274B公开了一种淀粉胶的制备方法，其采用来APMP制浆废液熬制原淀粉，利用废液中的残留过氧化氢对原淀粉进行氧化降解，获得与改性淀粉粘度相当的淀粉胶液，克服了清水熬制原淀粉时胶液粘度过高的问题。

CN106168003B公开了一种生物施胶淀粉，其由以下重量份配比的组分反应得到：木薯淀粉99重量份；α-淀粉酶0.05-0.07重量份；硫酸铜0.005-0.015重量份；酶反应稳定缓冲组合己二酸-亚硫酸钠0.5-0.8重量份；其中，所述的酶反应稳定缓冲组合己二酸-亚硫酸钠由0.2mol/L的己二酸溶液和0.2mol/L的亚硫酸钠溶液组成，己二酸溶液和亚硫酸钠溶液的重量比为1:2-3。

CN106868940B公开了一种纸页表面施胶用淀粉胶，其由灭酶处理后的淀粉胶初品与淀粉胶增强剂混合而得，所述淀粉胶初品由淀粉液和淀粉复合酶混合后加热熬制而得，所述淀粉液由淀粉和水混合而得；所述淀粉复合酶包括重量比为50-65:5-10:10-20:2-5的α-淀粉酶、β-淀粉酶、甘油和盐；所述淀粉胶增强剂包括重量比为30-40:20-30:2-4:0.5-1的羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、液碱和渗透剂。

CN103866618B公开了一种表面施胶剂，其含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠；所述阳离子淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。

CN103835184A公开了一种用于纸的施胶剂，其特征在于，主要由以下成分混合而成：胶液，所述胶液由向质量分数为20-25%的淀粉水溶液中添加生物酶，在80~85℃下进行酶化处理10-20分钟，再加热至130-140℃后蒸煮0.5-1分钟使得酶失活而制得；以胶液的重量为基准，1~-2%的聚乙烯醇；以胶液的重量为基准，2-4%的阳离子苯乙烯丙烯酸酯；以胶液的重量为基准，2-4%的硫酸铝；以胶液的重量为基准，0.1-0.3%的脂肪酸酯。

CN107988846A 公开了一种表面施胶剂，其按重量百分比包括以下组分：主体成分20％-40％；多孔树脂5％-15％；防霉剂1％-15％；缓释剂0.2％-4％；助剂0.5％-2％；余量为水。

CN100529258C公开了一种壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法，是壳聚糖-SAE类型的表面施胶剂。将壳聚糖与功能性单体DM和DMC反应改性后，再与N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体反应，反应产物中添加施胶增效剂PAE即得。

CN1837464A公开了一种造纸用改性壳聚糖表面施胶剂的制备方法，其特征包括如下步骤：以质量百分比计，在反应釜中加入55-75％的水及10-30％的增效剂，然后加入1-5％的稳定剂，完全溶解；再加入2-5％的壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物交联衍生物，搅拌2小时；常温下放置12-36小时，过滤，得到造纸用表面施胶剂改性壳聚糖。

JP2010-121198A公开了纸用表面施胶剂、表面施胶涂布液和纸，该造纸用表面施胶剂的施胶效果良好、抑制了摩擦系数的降低、且能够降低向纸上涂布时产生的凝聚物，其使用水性乳液型造纸用表面施胶剂，其含有聚合物(C)、水溶性铝系化合物(D)、以及烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体(E)，所述聚合物(C)通过使含有疏水性单体(a1)的乙烯基单体(A)在阳离子型水溶性聚合物(B)的存在下聚合而得到。

WO2003/018638A1公开了一种使淀粉改性以使其高干物质含量在＞15％、一般＞20％、甚至 ＞25％的情况下，适合于表面上胶的方法，该淀粉改性至少包括淀粉的降解和稳定，其借助次氯酸盐氧化或酸处理，使淀粉进行降解至这样一种降解程度，此时由该淀粉制得的表面胶料的粘度，按干物质含量10％和温度60℃计算，用Brookfield RVTD II100rpm 测得，仍然为＞10mPas，一般＞20mPas，最典型地＞25mPas。

“壳聚糖表面施胶剂对纸张性能的影响研究 ”，李宇洁 ，陕西科技大学，硕士学位论文，2017，针对壳聚糖良好的成膜性能及膜强度等特性，通过改性，研制了一种壳聚糖表面施胶剂，在低的壳聚糖应用成本下实现纸张性能的提升，为扩大壳聚糖在造纸工业中的应用提供理论依据，并且研究了壳聚糖相对分子质量与其应用效果的关系、羧甲基壳聚糖(CMCS)的合成工艺以及CTS、CMCS与氧化淀粉混合使用对纸张性能的影响。

然而，现有的含苯乙烯马来酸酐聚合物的面胶在制备过程中容易产生气泡，通常必须加入一定量的消泡剂，而一定量的消泡剂的加入会产生一系列额外问题，例如会影响面胶向原纸内部迁移的速度，从而影响施胶效果以及施胶后的纸张性能例如纸张强度。

此外，对于书刊印刷用面胶，缺乏有效的抗菌效果，本领域通常采取的一种方法是加入壳聚糖，然而，壳聚糖与淀粉和其它聚合物的相容性较差，容易产生聚集，从而导致壳聚糖分散性不好，劣化面胶性能和抑菌抗菌作用的发挥。

因此，本领域需要一种在一定程度上无需加入消泡剂或仅需加入很少量消泡剂且抗菌效果好的书刊印刷用面胶。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过进一步深入研究和大量实验，通过联合研发，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种书刊印刷用面胶（也可称为施胶剂），以重量计，该面胶包含：淀粉10-100份，苯乙烯马来酸酐聚合物5-50份，和壳聚糖1-10份。

优选地，该面胶包含：淀粉20-80份，苯乙烯马来酸酐聚合物10-40份，和壳聚糖2-8份。

优选地，所述苯乙烯马来酸酐聚合物为采用溶液聚合法制得的马来酸酐聚合物。更优选地，所述苯乙烯马来酸酐聚合物为碱改性的马来酸酐聚合物。

苯乙烯马来酸酐聚合物可以通过在甲苯溶剂中，加入聚合单体和引发剂来进行，反应温度控制在105-110℃。

对于合成的苯乙烯马来酸酐聚合物，在后续面胶制备过程中容易产生气泡，通常需要加入消泡剂来减少气泡的产生。为此，本发明采取了对苯乙烯马来酸酐聚合物进行改性，该改性方法包括以下步骤：在反应容器中加入苯乙烯马来酸酐聚合物颗粒或粉末，在搅拌下向其中滴加四丁基氢氧化铵水溶液并升温至约65-70℃，待固体完全溶解后，补充加入水至固含量为5-8 wt%，继续搅拌1-2h，降至10℃至室温，过滤，洗涤，干燥，即得碱改性的马来酸酐聚合物。

优选地，所述四丁基氢氧化铵水溶液的浓度为5-30 wt%，更优选10-20 wt%。

优选地，四丁基氢氧化铵水溶液与苯乙烯马来酸酐聚合物粉末的重量比可以为1:5-1:10。也可以在固体完全溶解后停止加入四丁基氢氧化铵水溶液来方便地控制四丁基氢氧化铵水溶液相对用量。

与氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化铵等无机碱相比，本发明的具有烃链的四丁基氢氧化铵除了能够具有良好的抗水性和提高纸张强度的作用外，由于烃链的作用，还能够使苯乙烯马来酸酐聚合物具有良好的分散性，改善苯乙烯马来酸酐聚合物在溶解时的粘度，从而可以有效减少气泡的产生。并且，由于苯乙烯马来酸酐聚合物提高的分散性，从而在面胶中具有更好的乳化效果，使得胶粒能够更好地渗透到纤维与纤维以及纸张填料之间，细小纤维互相黏结并且与较粗纤维贯串起来，从而使纸张强度明显增加。

优选地，所述淀粉为改性淀粉。淀粉可以通过下面方法进行改性：向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入淀粉（优选玉米淀粉）和淀粉酶，搅拌的同时升温至60-70℃并维持约30-45min，继续升温至90-98℃，并维持约20-30 min，然后加水稀释至胶液浓度为5wt％-10 wt％，放置至室温，过滤，干燥，即得改性淀粉。

淀粉酶的用量优选为淀粉的0.01wt%-5.0wt%，优选0. 1wt%-1.0wt%。

通过该方法进行改性，能够使淀粉胶液中的羟基与壳聚糖中的活性羟基交联，有效改善壳聚糖的分散性，并且改善壳聚糖与淀粉和其它聚合物的相容性，使得抑菌抗菌作用能够得到有效发挥。同时所述改性淀粉自身也能进行交联，形成网状的固化膜，进而改善胶液的成膜性，从而增强纸张强度。如果使用原淀粉，则壳聚糖在面胶使用过程中溶液发生聚集或沉积，从而严重降低了其分散比表面积，使其抗菌效果受到严重影响。并且壳聚糖颗粒在面胶使用过程中，由于密度等原因，容易向下沉淀，即向纸张表面接触部分沉淀，使得在施胶膜表面外露的壳聚糖明显较少，这也严重抑制了壳聚糖的抗菌性能的实现。

所述淀粉酶优选为α-淀粉酶，该淀粉酶能够以随机的方式从淀粉分子内部水解α-1,4糖苷键，从而改变直链淀粉及支链淀粉直线性侧链的聚合度，进而改善淀粉与其它组分的相容性。这种聚合度的改变能有利于增强淀粉胶液中的羟基与壳聚糖中的活性羟基发生交联。

所述淀粉的改性，也可以在使用书刊印刷用面胶时进行原位改性。当采用原位改性时，可以通过下面方法进行改性：向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入玉米淀粉和淀粉酶，搅拌的同时升温至60-70℃并维持约30-45min，继续升温至90-98℃，并维持约20-30min，然后加水稀释至胶液浓度为5wt％-10 wt％，待胶液温度降到65℃左右，向胶液中加入面胶壳聚糖，搅拌30-60 min后，加入面胶其它成分，并任选加水调节浓度，搅拌均匀后即可施用于书刊印刷用纸张。

在本发明中，通过用四丁基氢氧化铵水溶液对苯乙烯马来酸酐聚合物进行改性，以及通过用α-淀粉酶对淀粉进行改性（亦即酶解），可以获得一种在一定程度上无需加入消泡剂（或加入量极少）且抗菌效果好的书刊印刷用面胶，即已能够解决本发明的前述技术问题。

进一步地，在一个优选或替代实施方式中，所述壳聚糖为改性壳聚糖。更优选为下式（I）所示的氨基取代壳聚糖：

式（I）

其中，所述m/(m+p)=10%-80%，优选20%-60%。m/(m+p)值表示壳聚糖中氨基的取代度。

该改性壳聚糖可以通过如下方法制得：将壳聚糖溶解在浓度为1-5wt％的乙酸水溶液中，在搅拌下加入缩水甘油基三甲基氢氧化铵，缩水甘油基三甲基氯化铵与壳聚糖NH₂基团的摩尔比为1/3-8/1，优选1/1-6/1，更优选2/1-8/1，最优选3/1-6/1，将该混合物在氮气气氛下于50-80℃，优选65℃下搅拌12-36小时，过滤出改性壳聚糖，用乙醇洗涤。通过¹HNMR测定氨基的取代度。

研究发现，采用所述碱性季盐进行壳聚糖改性，由于所述季铵基团的存在，能够使使苯乙烯马来酸酐聚合物在使用过程中得到持续的碱改性，并且在纸张干燥过程中会挥发一定的氨，使得抗水性进一步得到改善，并且这种碱性基团还可以与苯乙烯马来酸酐聚合物，以及与常用的造纸用纸张湿强剂例如三聚氰胺甲醛树脂发生交联，能够进一步提高纸张强度。经测试，与未进行所述改性的壳聚糖相比，可以提高纸张强度最高达5%。另外，所述交联作用，能够使壳聚糖更好地溶入面胶中并且在面胶中稳定存在，从而提高壳聚糖的抗菌效果，尤其是持续抗菌作用，另外，即使使用高含量的壳聚糖，也不会使纸张的性能例如光滑性受到明显影响。

优选地，所述书刊印刷用面胶还包含苯乙烯丙烯酸共聚物5-50份。

更优选地，所述苯乙烯马来酸酐聚合物与苯乙烯丙烯酸共聚物的重量比为1:3-3:1。

通过研究苯乙烯马来酸酐聚合物与苯乙烯丙烯酸聚合物的性能优劣，因此本发明对二者进行优化复配，从而在至少如下三个方面达到最佳的性能平衡：( 1) 油墨在纸表面的接触性能， ( 2) 油墨在纸面上的保持性能，和( 3) 油墨向纤维网状组织的浸透等。

研究发现，当二者的比例在上述范围时，能够克服苯乙烯-马来酸酐与苯乙烯-丙烯酸却施胶过高使纸的吸水性与表面性难以调整的缺陷。二者进行复配时，能够最佳地实现膜形成与向纸表面的良好渗透调整平衡，把胶料施胶于纸张时，通过与纸张原纤维的作用，在纸表面形成胶膜，赋予纸张某种程度的表面抵抗性, 使之不能引起毛细管现象，这可通过接触角实验加以证实。

在本发明的另一方面，提供了制备上述书刊印刷用面胶的方法，该方法包括将面胶原料混合。

在本发明的又一方面，提供了使用上述书刊印刷用面胶的方法，该方法包括将面胶原料与水混合均匀，所得混合物中面胶浓度为5-15 wt%。

优选地，在该使用方法中，先加入淀粉与水混合均匀，然后在加入其它面胶原料混合均匀。

具体地，向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入玉米淀粉和淀粉酶，搅拌的同时升温至60-70℃并维持约30-45min，继续升温至90-98℃，并维持约20-30 min，然后加水稀释至胶液浓度为5 wt％-10 wt％，待胶液温度降到65℃左右，向胶液中加入面胶壳聚糖，搅拌30-60 min后，加入面胶其它成分，并任选加水调节浓度，搅拌均匀后即可施用于书刊印刷用纸张。

当然，本领域技术人员能够意识到，还可以根据实际需要向面胶中加入适量的其它助剂例如流变助剂、增强剂等。

附图说明

图1是显示根据本发明的改性淀粉颗粒的形态的SEM图；

图2是根据本发明的书刊印刷用面胶在纸张使用中的抗菌效果柱状图。

具体实施方式

以下是说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于此。

实施例1

在反应容器中加入苯乙烯马来酸酐聚合物粉末，在搅拌下向其中滴加10 wt%浓度的四丁基氢氧化铵水溶液并升温至约65℃，待固体完全溶解后，补充加入水至固含量为6wt%，继续搅拌2h，降至室温，过滤，洗涤，干燥，即得碱改性的马来酸酐聚合物。

实施例2

向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入玉米淀粉和0.1 wt% α-淀粉酶，搅拌的同时升温至70℃并维持约30min，继续升温至92℃，并维持约30 min，然后加水稀释至胶液浓度为6 wt％，放置至室温，过滤，干燥，即得改性淀粉。

实施例3

取实施例2的改性淀粉75重量份与水混合，搅拌，然后加入实施例1制备的碱改性的苯乙烯马来酸酐聚合物20份，和壳聚糖（造纸用壳聚糖，购自青岛云宙生物科技公司）5份，进一步混合均匀，面胶溶液中淀粉、苯乙烯马来酸酐聚合物和壳聚糖的总浓度控制在约15wt%，用DT PAPER的LCD实验室涂布机将面胶溶液涂在原纸（书刊印刷纸，购自成都竹源盛纸业公司，抗张强度为1.44kN/m，耐破度为110kPa）表面，速度号为5，采用零号标准涂布棒，在约50℃下进行涂布，面胶的适用量控制在约1.2g/m²，表面施胶纸用吹风机干燥20min后在1.8kN/m²压力下压24h， 再将表面施胶的纸在25℃、65%RH条件下平衡处理12h，表面性能用处理后的10张纸页来测定，取平均值。经测定，施加面胶后的纸张抗张强度为1.94kN/m，耐破度为166kPa。可见纸张抗张强度和耐破度明显增加。另外，参照GB/T 21866-2008 抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法，通过测试其24h时的菌落指数来测试其抗菌性能，具体是在37℃温育24小时后观察细菌生长。

实施例4

重复实施例2，区别仅在于所述壳聚糖用上文式（I）所示的氨基被取代的壳聚糖替代，氨基的取代度m/(m+p)为25%。经测定，施加面胶后的纸张抗张强度为2.04kN/m，耐破度为181kPa。同时，按照上述方法，通过测试其24h时的菌落指数来测试其抗菌性能。

在图2中，0标示未施加面胶的原纸，由该图可以清楚地看出，本发明实施例2的面胶能够有效地实现抗菌性能，24h菌落指数与原纸相比降低约50%，而使用上述改性壳聚糖的面胶具有特别良好的抗菌性能，与原纸相比降低约97.5%。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (4)

1.书刊印刷用面胶，以重量计，该面胶包含：淀粉10-100份，苯乙烯马来酸酐聚合物5-50份，壳聚糖1-10份，苯乙烯丙烯酸共聚物5-50份；

其中所述苯乙烯马来酸酐聚合物为通过以下方法得到的改性苯乙烯马来酸酐聚合物，该改性方法包括以下步骤：在反应容器中加入苯乙烯马来酸酐聚合物颗粒或粉末，在搅拌下向其中滴加四丁基氢氧化铵水溶液并升温至65-70℃，待固体完全溶解后，补充加入水至固含量为5-8wt%，继续搅拌1-2h，降至10℃至室温，过滤，洗涤，干燥，即得碱改性的苯乙烯马来酸酐聚合物；以及所述淀粉为改性淀粉，其通过下面方法改性得到：向反应容器中加入水，在搅拌条件下加入淀粉和淀粉酶，搅拌的同时升温至60-70℃并维持30-45min，继续升温至90-98℃，并维持20-30min，然后加水稀释至胶液浓度为5wt％-10wt％，放置至室温，过滤，干燥，即得改性淀粉。

2.根据权利要求1所述的书刊印刷用面胶，其中所述壳聚糖为改性壳聚糖。

3.制备权利要求1或2所述书刊印刷用面胶的方法，该方法包括将面胶原料混合。

4.使用权利要求1或2所述书刊印刷用面胶的方法，该方法包括将面胶原料与水混合均匀，所得混合物中面胶浓度为5-15wt%。

Images