KR101933885B1 - 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공유결합 유기구조체를 포함하는 코팅층이 형성된 이산화황 분리용 중공사막에 관한 것이다. 본 발명의 공유결합 유기구조체를 함유한 중공사막은 막표면에 다공성의 ?유결합 유기구조체로 활성층을 코팅함에 따라 이산화황의 높은 선택도 및 투과도를 나타내어 연소 배가스 중 이산화황 가스 분리에 우수한 효율을 나타낼 수 있다.

Description

공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막 및 이의 제조방법 {Hollow fiber membrane with covalent organic frameworks for separating sulfur dioxide and method of producing the same}
본 발명은 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로 공유결합 유기구조체를 포함하는 코팅층이 형성된 이산화황 분리용 중공사막에 관한 것이다.
공장, 발전소 등에서 발생되는 배가스에는 초미세먼지, 황산화물, 이산화탄소 등을 포함한 다양한 오염물질이 함유되며, 특히 석탄과 같이 황 성분이 있는 연료의 연소는 미량의 SO2와 SO3 등 SOx를 생성한다. 배가스 중에 함유된 황산화물은 질산화물과 더불어 산성비, 스모그의 주요 원인일 뿐만 아니라 대기중에서 초미세먼지를 생성하는 주요 원인물질이므로 배가스에서 제거한 후 대기로 배출하여야 한다. 대부분의 황산화물 처리설비는 습식 석회석 석고 공정으로 석회석을 흡수 반응제로 사용하고 석고를 반응생성물로 생산하여 시멘트나 석고보드의 원료로 판매하고 있다. 그러나 근래 고유황 연료의 활용빈도 증가로 인해 유입 SO2 농도가 상승하고 있으며 그에 따라 탈황공정 운전조건 악화로 석고의 품질도 떨어져 재활용을 위협받고 있는 형편이다. 또한 탈황설비 문제점 중 SO2 제거율 감소로 인해 발생하는 문제로, 배가스 유량 증가, GGH 누설율 증가, 흡수탑 pH, 산화용 공기 유량 감소, 산화용 공기 분배관 일부 막힘에 의한 흡수탑 수위 불균형, 석회석 용해 차단현상(Limestone blinding), 흡수액 입도 및 순도, 입구 SO2 농도증가, 액-기비 (L/G ration) 감소 등 다수 문제점이 있다.
근래 온실가스 배출저감을 위한 이산화탄소 포집저장(CCS; Carbon Capture and Storage) 기술개발이 본격화되면서 배가스 내 이산화탄소 포집기술 수준은 상용화 단계에 이르고 있으며 기존 화력 발전용 설비의 설치 운전이 시도되고 있다. 이러한 배가스 내 이산화탄소 포집을 위한 공정에서의 SO2 가스 유입 농도는 화석연료의 황 함유량이 증가할수록 유입농도도 증가하게 된다. SO2는 CO2의 습식흡수과정에서 사용되는 알카놀아민(Alkanolamines solution)을 열화시키는 것으로 알려져있으며, 또한 CO2 유입가스 내 수분을 함유한 SO2는 관, 펌프 그리고 다른 기반설비 부식의 원인이 된다. 이와 같은 SO2가 CO2 포집공정으로 유입되는 경우 공정의 효율 저하와 포집된 CO2의 오염으로 인한 CO2 저장 공정에 악영향을 주게 되므로 CO2 포집 공정에 대한 SO2를 비롯한 각종 오염물질의 유입이 엄격히 규제되고 있다. 예를 들면, SO2의 경우 10ppm을 초과하지 않아야 한다는 것이 일반적이며 MHI에서는 1ppm 이하로 규제하는 것을 목표로 하고 있다.
CO2 포집공정이 요구하는 SO2의 유입조건에 대응하기 위하여 기존 배연탈황 공정에서 탈황효율을 99.5% 정도로 극단적으로 높여 배출되는 SO2의 농도를 10ppm 이하로 유지하려면 흡수탑의 기하학적인 크기를 대폭(2배 이상) 늘리고 충진물 및 내부구조 등을 전면적으로 개조함과 동시에 흡수반응액 순환량을 증가시키기 위해 순환펌프 등의 기본 설비나 장치를 추가하거나 대용량으로 교체하여야 한다. 따라서 이미 설치되어 운전중인 설비에서 CO2 포집설비를 추가하여야 하는 경우 기존의 배연 탈황설비에 대한 대폭적인 개조가 불가능한 경우가 대부분이다. 이와 같은 경우 추가적인 초청정 배연 탈황 설비의 도입이 불가피하다. 그러므로 이와 같은 기존 탈황 공정(FGD)의 성능 보완과 이산화탄소 포집저장 공정의 운전 효율 및 경제성 유지를 위한 초청정 탈황 공정의 필요성이 요구된다.
막분리 공정은 분리공정 중에 상의 변화를 위한 추가적인 에너지(잠열)가 필요하지 않기 때문에 이산화탄소를 비롯한 각종 가스 분리기술 중 가장 에너지를 절감할 수 있는 기술 중 하나로 평가되고 있다. 현재 기체분리막 공정은 에너지 절약에 대한 관심 고조와 고분자 재료의 발전으로 인해 고분자막에 의한 분리법을 중심으로 관심이 집중되고 있으며, 공기 중의 산소/질소 분리, 정유공정, 석유화학공정에서의 수소 회수농축, 천연가스에서 이산화탄소와 황화수소의 분리제거 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 막분리 공정은 시스템을 설비하기 위해 필요한 장치요소들이 매우 단순 집약적이며 작동 및 제어방법이 매우 간편하고 규모의 확장이 용이한 장점을 갖는다. SO2 분리막 기술개발의 성공을 위해서는 SO2 분리효율을 극대화할 수 있는 소재개발이 필수적이며 분리막 복합화, 분리막 표면개질기술, 촉진수송막기술, 분리막 지지체 내구성 증진 기술 및 분리막을 적용한 SO2 분리공정 효율화 및 최적화 기술이 필요하다.
대한민국 등록특허 1010727호는 연소 배가스의 황산화물 제거 시스템 및 그의 방법에 관한 것으로, 반응기 내로 주입된 배가스의 황산화물을 촉매를 이용하여 화학반응시켜 황산화물을 제거하는 방법을 개시한다.
대한민국 등록특허 1121912호는 내부로 유입되는 배가스에 함유된 황산화물을 제거하는 흡수탑을 포함하는 배가스의 황산화물 처리장치에 있어서, 제강공정에서 발생되는 부산물인 환원슬래그의 침출수를 재활용함으로써 석회석, 가성소다, 수산화마그네슘, 활성탄 등의 반응제를 사용하여 배가스에 함유된 황산화물을 제거하는 처리장치를 개시한다.
상기 예시 특허들은 기존 설비에 탈황설비를 추가해야되는 경우로 대용량의 설비추가 및 교체가 필요한 문제점이 있으며, 반응제, 흡수제 등을 사용함에 따라 후처리 공정이 또한 필요하다. 따라서 높은 선택도 및 투과도를 갖추고 간소화된 설비의 초청정 황산화물 분리막 개발이 필요하다.
한국 공개특허 1010727호 한국 공개특허 1121912호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 공유결합 유기구조체(Covalent organic frameworks)를 함유한 이산화황 선택층이 형성된 이산화황 분리용 중공사막을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 공유결합 유기구조체를 함유한 이산화황 분리용 중공사막을 이용함으로써 이산화황 분자 수준의 높은 선택도 및 투과도를 나타내고 간소화된 설비를 갖출 수 있는 이산화황 분리막을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다공성 관형 고분자막; 및 상기 다공성 관형 고분자막 내측 또는 외측에 공유결합 유기구조체(Covalent Organic frameworks)가 함유된 이산화황 가스 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 연결체 화합물 및 프레임 화합물이 공동을 형성하면서 결합되는 계면중합층인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 계면중합층은 연결체 화합물 및 프레임 화합물이 1:2 내지 1:3의 중량비로 결합된 다공성 비정질 층인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 활성층은 20nm 내지 400nm 두께인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 관형 고분자막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연결체 화합물은 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 프레임 화합물은 피페라진(piperazine)인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내측 또는 외측에 프레임 화합물을 함유하는 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층에 연결체 화합물이 포함된 용액을 가하여 계면중합법으로 공유결합 유기구조체를 함유하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 다공성 관형 고분자 막 내측 또는 외측에 1wt% 프레임 화합물 용액에 5 내지 20분간 함침하는 것이고, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 코팅층이 형성된 다공성 관형 고분자막을 0.5wt% 연결체 화합물 용액에 30분 내지 90분간 함침하여 계면중합하는 것이며, 상기 건조 및 열처리는 30분 내지 120분 동안 상온에서 건조 후 60℃ 내지 70℃로 5 내지 10분간 열처리하는 것인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연결체 화합물은 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 프레임 화합물은 피페라진(piperazine)인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 공유결합 유기구조체를 함유한 중공사막은 이산화황과 친화도가 높은 유기구조체를 함유한 활성층을 막표면에 코팅함에 따라 이산화황의 높은 선택도 및 투과도를 나타내어 연소 배가스 중 이산화황 가스 분리에 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 공유결합 유기구조체를 함유한 중공사막을 이용한 이산화황 분리실험 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 공유결합 유기구조체를 함유한 중공사막의 이산화황 제거효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 다공성 관형 고분자막; 및 상기 다공성 관형 고분자막 내측 또는 외측에 공유결합 유기구조체(Covalent Organic frameworks)가 함유된 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 연결체 화합물 및 프레임 화합물이 공동을 형성하며 결합되는 계면중합층인, 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막이다. 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)이라고 정의될 수 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을때 기체성분은 막 내부로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 본 발명에서는 황산화물 특히 이산화황(SO2) 기체 분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명의 이산화황 분리용 중공사막은 다공성 관형 고분자 막을 지지체로 하고, 이산화항 가스 활성층이 형성된 이중층 구조이다. 한 구현예에서 상기 관형 고분자 막의 재질은 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자 막이며, 바람직하게 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자 막이다. 상기 관형 고분자 막은 직경이 100㎛ 내지 1,500㎛이며 바람직하게 400㎛ 내지 1,000㎛이다. 상기 직경이 100㎛ 이상일 경우 관형 고분자 막에 기체 주입 시 압력으로 인해 기체가 원활하게 통과할 수 없으며, 1500㎛ 이상일 경우 기체가 고분자 막 벽면과 접촉확률이 낮아지므로 막의 기체 통과 효율이 감소한다. 상기 관형 고분자 막의 표면은 기체가 투과할 수 있는 다공성이며, 상기 다공 크기는 10nm 내지 400nm으로 기체의 종류에 따른 다공 크기를 가진 관형 고분자 막을 사용할 수 있다.
본 발명의 공유결합 유기구조체(Covalent Organic frameworks)란 강한 공유 결합에 의해 빌딩 블록이 연결된 2차원 또는 3차원의 유기 고체로 다공성이며 결정질이다. 상기 공유결합 유기구조체는 빌딩 블록의 성질에 따라 다양한 역할로 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 풍부한 아민을 제공할 수 있는 단량체를 사용하며, 상기 단량체는 프레임 및 연결체 화합물로, 공유결합을 형성하여 유기구조체를 제조함에 따라 높은 선택도를 지니는 이산화황 분리용 중공사막의 활성층으로 사용한다. 상기 활성층은 계면중합으로 형성되는 공유결합 유기구초체로, 화학 구조식 1과 같이 연결체 화합물(a)과 프레임 화합물(b)이 구조식(c)와 같이 결합하며, 가운데에 공동을 형성하는 육각형의 고리구조(d)로 결합한다. 이러한 고리구조의 화합물이 2차원 또는 3차원으로 배열되어 높은 표면적을 나타낼 수 있다. 상기 연결체 화합물은 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)를, 프레임 화합물은 피페라진을 사용할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017100748215-pat00001
본 발명의 상기 활성층은 다공성 관형 고분자막 내측 또는 외측에 계면중합으로 형성되는 것으로, 계면중합이란 서로 섞이지 않는 두 액상(液相)에 각 유효성분을 용해하여 중합체를 얻는 중합방법으로, 비교적 간단하고 짧은 시간에 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 활성층은 프레임 화합물이 코팅된 관형 고분자막에 연결체 화합물을 가하여 프레임 화합물과 연결체 화합물이 반복적으로 결합하여 공동을 형성하며 결합하는 다공성의 공유결합 유기구조체로 계면중합된 것이다. 상기 계면중합은 이산화황 가스 활성층을 고분자 막에서 직접 형성함으로써 활성층과 관형 고분자 막 간의 부착성을 향상시킬 수 있고 방법 또한 간소화된다. 한 구현예에서 상기 계면중합층은 연결체 화합물 및 프레임 화합물이 1:2 내지 1:3의 중량비로 결합된 다공성 비정질 층이다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 활성층은 100nm 내지 400nm의 두께로 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅된다. 코팅층이 얇을수록 투과도는 높아지나 선택도가 떨어질 수 있고, 코팅층이 두꺼울수록 투과도는 낮아지고 선택도는 높아질 수 있다.
일반적으로 용해-확산 모델은 기체분자가 막으로 용해하는 과정과 막 내부로 확산하는 과정으로 이원화하여 구분할 수 있으며 기체분자가 막 계면으로 용해되는 과정은 막 재질과 투과기체간의 친화력에 의해서 결정되고, 막 내부의 확산과정은 막을 구성하는 재질의 강직성, 가교성, 결정화도, 분자간격 등 고분자 물성에 의하여 결정된다. 응축성 가스 예를 들면 CO2, H2O, SO2 등은 쉽게 막에 용해되어 투과될 수 있는 반면 질소, 메탄, 에탄 및 기체탄화수소들은 막을 투과하는 속도가 매우 낮으므로, 응축성 가스와의 친화성(용해도 증가)을 증가시키기 위한 방법인 표면개질을 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이산화황의 선택도 및 투과도를 향상시키기 위해 아민기가 풍부한 다공성의 공유결합 유기구조체를 고분자막에 코팅하여 사용한다. 본 발명의 상기 공유결합 유기구조체는 다공성이고 골격에 풍부한 아민기를 지니고 있어 이산화황 가스의 용해도를 높여 선택도 및 투과도를 향상시킬 수 있고, 높은 표면적으로 인해 다량의 이산화황 분자를 투과시킬 수 있다.
본 발명의 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막은 초청정 탈황장치에 사용할 수 있으며, 특히 기존의 탈황 장치는 기존 설비에 탈황설비를 추가해야되는 경우로 대용량의 설비추가 및 교체가 필요한 문제점과 반응제, 흡수제등을 사용함에 따른 후처리 공정 등을 극복할 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은 전술된 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내측 또는 외측에 프레임 화합물을 함유하는 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층에 연결체 화합물이 포함된 용액을 주입하여 공유결합 유기구조체를 함유하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층을 건조 및 열처리하는 단계를 포함한다.
다공성 관형 고분자 막은 예를 들면 습식 상 전환(dry-wet phase inversion) 방법으로 제조할 수 있다. 방사용액을 제조하고, 이를 노즐을 통해 관형 고분자 막으로 제조한다. 한 구현예에서 상기 방사용액은 5 내지 50 중량%의 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물; 60 내지 90 중량%의 디메틸아닐린(N-dimethlaniline), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(hydrofurane); 및 1 내지 12 중량%의 염화리튬의 혼합물이다. 한 구현예에서 상기 다공성 관형 고분자 막은 질소 환경 하에 방사용액과 내부 응고제를 기어펌프 와 HPLC 펌프로 각각 공급하고 상기 펌프들로부터 각각 워터배스 및 냉각기를 거쳐 방사장치로 공급된다. 상기 방사장치에서 방사되는 고분자 막은 제1 응고욕 및 제2 응고욕을 거쳐 장력테스트 후 권취기에 감겨 제조된다.
상기 다공성 관형 고분자 막의 내측 또는 외측에는 이산화황 기체 활성층이 형성되는데, 이는 관형 고분자 막을 프레임 화합물이 함유된 코팅용액에 침지하여 코팅층을 형성하고, 이를 연결체 화합물이 포함된 용액에 침지하여 관형 고분자 막 표면에서 공유결합 유기구조체를 계면중합하여 코팅층을 형성한다. 한 구현에예에서 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 다공성 관형 고분자 막을 1wt% 프레임 화합물 용액에 5 내지 20분간 함침하는 것이고, 상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 코팅층이 형성된 다공성 관형 고분자막을 0.5wt% 연결체 화합물 용액에 30분 내지 90분간 함침하여 계면중합하는 것이며, 상기 건조 및 열처리는 30분 내지 120분 동안 상온에서 건조 후 60℃ 내지 70℃로 5 내지 10분간 열처리하는 것이다. 여기서 각 화합물 용액의 농도 및 계면중합 반응시간은 막의 선택층 두께에 영향을 줄 수 있어 용도에 맞게 농도 및 반응시간을 조절할 수 있다. 산성가스 선택층이 형성된 다공성 관형 고분자 막은 건조 및 열처리하는데, 상기 건조는 30분 내지 120분 동안 상온에서 건조하는 것이고, 상기 열처리는 60℃ 내지 70℃로 예를 들면 air circulation 오븐에서 5분 내지 10분간 열처리하는 것이다.
한 구현예에서 상기 연결체 화합물은 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)이고, 상기 프레임 화합물은 피페라진(piperazine)이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 다공성 관형 고분자 막의 제조
산소분리용 중공사막의 지지체가 되는 다공성 관형 고분자 막을 제조하기 위해 열 안정성 및 높은 체인 강도를 나타내는 폴리에테르술폰(PES, Ultrason® E6020P, BASF, Germany)으로 습식 상 전환법을 사용하여 제조하였다. 18.0wt%의 PES 용액을 80℃에서 3일간 건조하였으며, 여기에 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, Merck) 및 염화리튬(LiCl, 시그마 알드리치, USA)을 첨가하여 총 조성비율이 표 1과 같이 되도록 혼합하였다.
[표 1]
Figure 112017100748215-pat00002
상기 제조된 방사용액을 이중관 방사 노즐에 내부 응고제로 증류수를 사용하고, 에어 갭은 0-20cm 유지시키면서 방사하여 다공성 관형 고분자 막을 제조하였다. 방사 후, 섬유가 계속 남아있는 용매를 제거 6일간 313K의 50cm3/min으로 흐르는 물에 세척하였다. 세척된 다공성 관형 고분자 막을 2시간 동안 메탄올 처리하고 6일 동안 건조하였다.
실시예 2 이산화황 분리용 중공사막의 제작
산소분리용 중공사막을 제작하기 위해 먼저 상기 실시예 1에 따라 제조된 외경과 내경이 각각 1400um, 1100um인 다공성 관형 고분자 막에 이산화황 기체 활성층을 제조하였다. 상기 다공성 관형 고분자 막을 1 wt% 피페라진 수용액에 10분동안 함침하고, 이후 0.5 wt%의 시아누릭 클로라이드 용액에 함침하여 1시간 동안 계면중합 반응을 수행하였다. 계면중합이 완료된 중공사막은 1시간 동안 상온에서 안정화 시간을 가진 후 60℃ 오븐에서 10분간 열처리를 수행하여 화학적으로 안정하도록 하고 모듈로 제작하였다.
실시예 3 이산화황 분리용 중공사막의 이산화황 분리 기능 측정
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조한 이산화황 분리용 중공사막 모듈의 이산화황 분리 기능을 측정하기 위해 이산화황 분리용 중공사막의 SO2, CO2 및 N2의 혼합가스로 도 1과 같은 혼합기체 분리장치를 이용하여 기체 분리능을 확인하였다. 혼합기체 분리 시 막에 일정한 압력을 공급하고 유지하기 위해 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 약 0.2bar의 압력으로 주입하였으며 투과부는 진공펌프를 이용하여 서로 다른 압력조건에서 실험을 수행하였으며, 상세 조건은 표 2에 나타냈다. SO2/CO2/N2의 혼합기체를 200ml/min로 주입하였으며 또한 투과부의 진공펌프를 이용하여 펌프의 운전압력의 변화 -0.2 ~ -0.8 bar에 따른 SO2의 농도변화를 측정하였다. 잔류부 및 투과부의 유량측정은 bubble flow meter를 이용하여 측정하였으며 연속식 가스 분석기를 이용하여 SO2, CO2 농도를 측정하였다.
[표 2]
Figure 112017100748215-pat00003
그 결과를 도 2에 나타냈다. 투과부(Permeation side)에서 진공펌프를 이용하여 진공도를 유지하는 압력(bar) -0.4에서 최대 83.3%의 SO2 제거효율을 나타내었으며, 투과부에서 진공도가 낮을수록 SO2 제거율이 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이는 중공사막의 표면에 SO2가 용해될 수 있는 활성 사이트가 진공도가 높을수록 막의 표면에서의 SO2의 용해도를 증가시킬 수 있는 것으로 판단된다. 즉, SO2를 주입하는 배가스가 흐르는 위치와 이산화황이 투과되는 위치 간의 압력 차이가 클수록 SO2 투과도는 증가하는 것이다.
따라서 본 발명의 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막은 이산화황 가스에 대한 선택도 및 투과도가 높아 우수한 탈황 효과를 나타내는 것으로 판단된다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (9)

  1. 다공성 관형 고분자막; 및
    상기 다공성 관형 고분자막 내측 또는 외측에 공유결합 유기구조체(Covalent Organic frameworks)가 함유된 20nm 내지 400nm 두께의 이산화황 가스 활성층을 포함하고,
    상기 활성층은 아민기를 제공하는 연결체 화합물 및 프레임 화합물이 공동을 형성하면서 결합되는 계면중합층이고,
    상기 계면중합층은 연결체 화합물 및 프레임 화합물이 1:2 내지 1:3의 중량비로 결합된 다공성 비정질 층이며,
    상기 아민기에 의해 이산화황이 계면중합층에 용해되는,
    공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 관형 고분자막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,
    공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결체 화합물은 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)인,
    공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 프레임 화합물은 피페라진(piperazine)인,
    공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막.
  7. 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법으로,
    상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계;
    상기 다공성 관형 고분자 막의 내측 또는 외측에 프레임 화합물을 함유하는 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층에 연결체 화합물이 포함된 용액을 가하여 계면중합법으로 공유결합 유기구조체를 함유하는 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성층을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 다공성 관형 고분자 막 내측 또는 외측에 1wt% 프레임 화합물 용액에 5 내지 20분간 함침하는 것이고,
    상기 활성층을 형성하는 단계는 상기 코팅층이 형성된 다공성 관형 고분자막을 0.5wt% 연결체 화합물 용액에 30분 내지 90분간 함침하여 계면중합하는 것이며,
    상기 건조 및 열처리는 30분 내지 120분 동안 상온에서 건조 후 60℃ 내지 70℃로 5 내지 10분간 열처리하는 것인,
    공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 연결체 화합물은 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)인,
    공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 프레임 화합물은 피페라진(piperazine)인,
    공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법.
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