JP5890264B2 - ガス分離のための多孔質構造化有機フィルムの適用 - Google Patents

ガス分離のための多孔質構造化有機フィルムの適用 Download PDF

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Description

多孔質材料は、比較的大きな比表面積を有するので、多量のガスまたは有機小分子を吸着できる。こうした多孔質材料は、ガス貯蔵、ガス分離、イオン輸送膜を含む用途に有用であることができ、一般には化学成分を材料を通して捕捉または輸送することが必要とされる用途に有用であることができる。加えて、多孔質材料は、誘電体、新規なコンポジット（例えばＰ／Ｒ、融合、薬物放出）、スーパーキャパシタ、または触媒作用のような他の用途に有用であり得る。永続的に多孔質である材料の大部分は、通常、耐火性粉末として得られる無機化合物であり、これはフィルムを創製するためには他の材料に埋め込まれる必要があり、そうすることでデバイスの一体化に適切となり得る（例えば、エレクトロニクス、燃料電池、バッテリ、ガス分離膜など）。
典型的な多孔質材料は、２ｎｍ未満の孔サイズを有するミクロ多孔質材料、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔サイズを有するメソ多孔質材料、および５０ｎｍより大きい孔サイズを有するマクロ多孔質材料を含む。１９９５年において、Ｏｍａｒ Ｙａｇｈｉが、実用化に非常に近い金属有機配位ポリマーであるＭＯＦ（金属有機骨格）（Ｎａｔｕｒｅ，１９９５，（３７８），７０３を参照）を合成した。新規な機能性分子材料として、ＭＯＦは、ゼオライトのモレキュラーシーブと同様の結晶性構造を有するだけでなく、その構造を設計することができる。ＭＯＦは、トポロジー構造を直接設計すること、および有機官能基を拡大させることによって、ナノサイズの孔チャンネルおよびキャビティを得ることができる。しかし、ＭＯＦは、化学安定性が比較的劣る。２００５年には、Ｏｍａｒ Ｙａｇｈｉは、有機多孔質骨格材料であるＣＯＦ（共有結合性有機骨格）（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，（３１０），１１６６を参照のこと）を開示したが、これは共有結合を介して連結される軽い元素（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｂ）を含む。しかし、化学安定性の問題は全く解決されていない。
ＣＯＦは、これが高度にパターニングされることを目的とする点において、ポリマー／架橋ポリマーとは異なる。ＣＯＦ化学において、分子体は、モノマーではなく分子ビルディングブロックと呼ばれる。ＣＯＦ合成の間に、分子ビルディングブロックは、二次元または三次元ネットワークを形成するように反応する。結果として、分子ビルディングブロックは、ＣＯＦ材料全体を通してパターニングされ、分子ビルディングブロックは、強い共有結合を通して互いに連結される。
これまで開発されたＣＯＦは、通常高い多孔性を有する粉末であり、並外れて密度が低い材料である。ＣＯＦは、過去最高に近い水準の量のアルゴンおよび窒素を貯蔵できる。これら従来のＣＯＦは有用であるが、向上した特徴の観点から従来のＣＯＦよりも優る利点を提供する新規な材料が必要とされており、この必要性は本発明の実施形態によって対処される。
従来のＣＯＦの特性および特徴は、次の文書に記載されている：
Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．，米国特許第７，５８２，７９８号明細書；
Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．，米国特許第７，１９６，２１０号明細書；
Ｓｈｕｎ Ｗａｎ ｅｔ ａｌ．，「Ａ Ｂｅｌｔ−Ｓｈａｐｅｄ，Ｂｌｕｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ，ａｎｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．４７，ｐｐ．８８２６−８８３０（ウェブ上での公開０１／１０／２００８）；
Ｎｉｋｏｌａｓ Ａ．Ａ．Ｚｗａｎｅｖｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，「Ｏｒｇａｎｉｚｅｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ２Ｄ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ａｔ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０，ｐｐ．６６７８−６６７９（ウェブ上での公開０４／３０／２００８）；
Ａｄｒｉｅｎ Ｐ．Ｃｏｔｅ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｏｒｏｕｓ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ，Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，「Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１０，ｐｐ．１１６６−１１７０（２００５年１１月１８日）；
Ｈａｎｉ Ｅｌ−Ｋａｄｅｒｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３Ｄ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，」Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１６，ｐｐ．２６８−２７２（２００７年４月１３日）；
Ａｄｒｉｅｎ Ｐ．Ｃｏｔｅ ｅｔ ａｌ．，「Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２９，１２９１４−１２９１５（ウェブ上での公開２００７年１０月６日）；
Ｏｍａｒ Ｍ．Ｙａｇｈｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，」Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４２３，ｐｐ．７０５−７１４（２００３年６月１２日）；
Ｎａｔｈａｎ Ｗ． Ｏｃｋｗｉｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔａｘｏｎｏｍｙ ｏｆ Ｎｅｔｓ ａｎｄ Ｇｒａｍｍａｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，」Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３，ｐｐ．１７６−１８２（ウェブ上での公開２００５年１月１９日）；
Ｐｉｅｒｒｅ Ｋｕｈｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｏｒｏｕｓ，Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｔｒｉａｚｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｉｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．４７，ｐｐ．３４５０−３４５３。（ウェブ上での公開２００８年３月１０日）；
Ｊｉａ−Ｘｉｎｇ Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｙｌｎｙｌｅｎｅ）Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，」Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．４６，（２００８）ｐｐ，１−５（ウェブ上での公開２００８年９月２６日）；
Ｈｕｎｔ，Ｊ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．「Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｖａｌｅｎｔ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０，（２００８），１１８７２−１１８７３。（ウェブ上での公開２００８年８月１６日）；および
Ｃｏｌｓｏｎ ｅｔ ａｌ．「Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ２Ｄ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｌａｙｅｒ」Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３２，２２８−２３１（２０１１）。
開発されているガス貯蔵材料はこれまで、圧縮または成形され、続いて使用のために円筒状容器に挿入される必要がある粉末である。貯蔵システムの幾何学形状およびフットプリントを最適化する際に、ガス貯蔵材料が粉末以外の形態、例えばフィルムであるならば、大きな利益を得ることができる。故に、依然として従来の多孔質材料に優る改善が必要である。
ガス状成分を多孔質構造化有機フィルム（ＳＯＦ）を含む収着剤材料に取り込む方法。
図１Ａは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｂは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｃは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｄは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｅは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｆは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｇは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｈは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｉは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｊは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｋは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｌは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｍは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｎは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図１Ｏは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の要素の概略を示した図である。 図２は、実施例１のＳＯＦについて二酸化炭素ガス吸着等温線の図である。 図３は、実施例１のＳＯＦについての孔サイズ分布の図である。
用語「ＳＯＦ」または「ＳＯＦ組成物」は、一般的に、巨視的な見方だとフィルムである、共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）を指す。しかし、本開示に使用される場合、用語「ＳＯＦ」は、グラファイト、グラフェンおよび／またはダイアモンドを包含しない。語句「巨視的な見方」は、例えばこのＳＯＦの肉眼での見え方を指す。
「収着」とは、原子または分子とターゲット材料との会合をもたらすプロセスを指す。収着は、吸着および吸収の両方を含む。
多孔質ＳＯＦは、ガス状成分を貯蔵する（および場合により放出する）、ガス状成分を捕捉する（および場合により放出する）、特定のガス状成分を選択または精製する（および場合により放出する）、および／またはガス状成分を輸送することが所望され得るまたは必要とされ得る種々の用途に使用できる。
「ガス状成分」という用語は、いずれかの分子および／または生物学的物質を指し、それらのイオンおよびラジカルを含み、高温および／または減圧の補助ありまたは補助なしのいずれかで、ガス相に導入されることができるものであり、例えばガス状化学成分を含む。
「ガス状化学成分」という用語は、高温および／または減圧の補助ありまたは補助なしのいずれかで、ガス相に導入されることができるいずれかの分子を指し、イオンおよびそれらのラジカルを含む。
「取り込み」という用語は、ガス状成分、例えばガス状化学成分および／またはターゲットガス状成分の、収着剤材料、例えばターゲットガス状成分と選択的に会合するように調整された収着剤材料との会合をもたらすプロセスを指す。
多孔質ＳＯＦは、ガス状成分（またはガス状化学種）を吸着または吸収するために使用されてもよく、ガス状成分は多孔質ＳＯＦから脱着される条件に曝されてもよい。多孔質ＳＯＦは、１つ以上のタイプのガス状成分を取り込むためのデバイスに組み込まれてもよい。
少なくとも１つの多孔質ＳＯＦを含む収着剤材料を含んでいてもよいデバイス。１つ以上のガス状成分の収着剤材料、例えば少なくとも１つの多孔質ＳＯＦを含む収着剤材料への取り込みは、可逆性または非可逆性であってもよい。
デバイスにおいて収着剤材料は、ＳＯＦであってもなくてもよい、ガス透過性の三次元支持体に埋め込まれるまたは固定されてもよい。収着剤材料は、ガスを可逆的に取り込みまたは貯蔵するための孔を有していてもよい。収着剤材料は、ガスを可逆的に吸着または吸収してもよい。
１つ以上のガス状成分は、所定時間、例えば所定の秒、分、時間、日または年の間、ＳＯＦ中に貯蔵されることができる。
ガスの「天然圧縮率」という用語は、例えば高圧力下にある場合のガスの公称挙動を指す。圧縮下、ガス状成分の濃度は増大する：所与の体積内では、低圧力下よりも高圧力下でより多くのガス状成分を貯蔵できる。多孔質材料の孔体積内で、その天然圧縮率を超えるガス状成分を濃縮できる。
ガス状化学成分は、ガス状化学成分の天然圧縮率よりも高い約１．０５倍から、その液化時におけるガス状化学成分のおよその濃度まで、例えばガス状化学成分の天然圧縮率よりも高い約１．１倍から、液化時におけるガス状化学成分のおよその濃度まで、またはガス状化学成分の天然圧縮率よりも高い約１．５倍から液化時のガス状化学成分のおよその濃度までの濃度で、ＳＯＦ中に存在し得る。
一般に円筒状槽を必要とする従来の吸着粉末とは異なり、本開示の多孔質ＳＯＦは、モバイル用途に関するそれらの適用性は制限されない。例えば、多孔質ＳＯＦは、ガス貯蔵システムのための代替幾何学形状で存在してもよく、そうすることで、多孔質ＳＯＦは、ＳＯＦが首尾よく車両システムに導入される（例えば構造上の要素に一体化される）ことができるので、デバイス／車両に継ぎ目なしで一体化でき、または別の方法としてＳＯＦシートは、現在の貯蔵幾何学形状、例えば円筒状槽などに含まれる貯蔵材料として機能するように適合できる。
少なくとも１つの多孔質ＳＯＦを含む収着剤材料に１つ以上のガス状成分を取り込む方法が提供される。少なくとも１つの多孔質ＳＯＦを含む収着剤材料に１つ以上のガス状成分を取り込む方法が提供され、そうすることで１つ以上のガス状成分は、少なくとも１つの多孔質ＳＯＦを含む収着剤材料に貯蔵され得る。方法は、本開示の少なくとも１つの多孔質ＳＯＦを含む収着剤材料を、１つ以上のガス状成分と接触させる工程を含んでいてもよい。１つ以上のガス状成分の取り込みは、１つ以上のガス状成分の貯蔵を含んでいてもよい。１つ以上のガス状成分は、エネルギー供給源として使用するのに好適な条件下で貯蔵される。
分離方法において、１つ以上のガス状成分は、本開示のＳＯＦを含む収着剤材料と接触させる。
本開示の方法に利用される１つ以上のガス状成分は、１つ以上のターゲットガス状成分および１つ以上の非ターゲットガス状成分の混合物を含んでいてもよい。多孔質ＳＯＦは、ターゲットガス状成分の選択的取り込みのために利用可能な複数の部位を有する複数の孔を含んでいてもよい。方法は、１つ以上のターゲットガス状成分の選択的な取り込みのために、１つ以上のターゲットガス状成分を複数の利用可能な部位に拡散させることによって収着剤材料とガス状成分とを接触させることを含んでいてもよい。１つ以上のターゲットガス状成分は、混入物質であってもよい。
非ターゲットガス状成分は、精製が所望されるような分子の組成物を含んでいてもよい。例えば、本開示の方法において、非ターゲットガス状成分は、水を含んでいてもよく、ガス状成分と収着剤材料とを接触させる工程は、水蒸気供給ストリームを収着剤材料と接触させる工程、および混入物質であってもよい１つ以上のターゲットガス状成分を選択的に取り込むことによって水蒸気を精製するために水蒸気を収着剤材料を通して拡散させる工程を含んでいてもよい。
方法は、多孔質ＳＯＦを含むデバイスとガス状成分とを接触させる工程を含むガス状成分の取り込みのために提供される。
ＳＯＦのセグメントは、所望の特性（例えば、特定の電気的または立体的特性）を有する部位を創製するために官能化されてもよい。このようにＳＯＦが官能化できることは、孔が高濃度の秩序化部位を伴って並べられ得るので、例えばＳＯＦそれぞれについて変更できる疎水性、親水性、極性、非極性、電子的、立体的特性、ならびに他の特性といった特性をＳＯＦのセグメントおよびリンカーの官能化によって調整でき、多くの貯蔵、分離および／または触媒作用用途に有用である。
多孔質ＳＯＦは、無機ゼオライトおよびＭＯＦの両方よりも優れた利点（例えば高い安定性および特に加水分解安定性）を有するので、高効率の触媒作用、分離および貯蔵用途に適用できる。多孔質ＳＯＦは、ろ過、ガス貯蔵などに有用なナノ多孔質構造を有していてもよい。孔サイズは、約４オングストローム〜約４０オングストローム、または約６オングストローム〜約３０オングストローム、または約７オングストローム〜２０オングストロームの範囲であってもよい。多孔質ＳＯＦは、極性溶媒、非極性溶媒、酸性溶媒、塩基性溶媒、有機溶媒、および水を還流させる際に、ＭＯＦおよびＣＯＦを超える並外れた化学安定性を有することができる。
多孔質ＳＯＦを形成するために反応させるビルディングブロックは、有機的に並んだケージおよび所定のサイズおよび形状のチャンネルを提供してもよい。特定のビルディングブロックは、官能基がケージおよびチャンネルおよび／または孔に並ぶように選択され、および／またはさらに官能化されてもよい。実施形態において、特定のビルディングブロックは、所定の孔サイズを有する所望のＳＯＦ構造が得られるように、選択および／またはさらに官能化されてもよい。
多孔質ＳＯＦは、１つ以上の次の特徴を含んでいてもよい：複数の孔の表面積が約７５ｍ２／ｇを超える、複数の孔の表面積が約７５〜約３５００ｍ２／ｇである；複数の孔の表面積が約１５０〜約２０００ｍ２／ｇである；多孔質ＳＯＦを含む複数の孔の平均孔体積が約０．０５〜約１．７ｃｍ３／ｇ、例えば約０．１〜約１．６ｃｍ３／ｇの範囲である；多孔質ＳＯＦの骨格が約０．３〜約１．５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
多孔質ＳＯＦは、少なくとも２００℃までの範囲の熱安定性、または少なくとも３００℃までの範囲の熱安定性、例えば約２５０超過〜約７００℃の範囲の熱安定性、例えば約３００超過〜約４５０℃の範囲の熱安定性を含んでいてもよい。多孔質ＳＯＦは、約７５ｍ２／ｇ〜約３５００ｍ２／ｇのラングミュア表面積を含んでいてもよい。
多孔質ＳＯＦを含むガス貯蔵および／またはガス分離材料も提供される。本開示の多孔質ＳＯＦは、ガス分子を貯蔵または分離するために１つ以上の部位を含んでいてもよい。ビルディングブロックは、ＳＯＦの官能基がガス分子を貯蔵または分離するために１つ以上の部位を形成するように官能化されてもよい。本開示のガス貯蔵材料に貯蔵されてもよいガスとしては、極性ガス、非極性ガス、および／または多孔質ＳＯＦの孔の表面積における１つ以上の部位に結合するために利用可能な電子密度を含むガス分子を挙げることができる。こうした電子密度は、そこに含有される２つの原子間の複数の結合を有する分子または孤立電子対を有する分子を含み得る。こうしたガスの好適な例としては、アンモニア、アルゴン、メタン、天然ガス、水、窒素、酸素、硫化水素、チオフェン、二酸化硫黄、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含むガスが挙げられるが、これらに限定されない。
多孔質ＳＯＦは、ガス状成分（ガス、炭化水素、分子、原子など）を貯蔵するために使用されてもよい。多孔質ＳＯＦの貯蔵容量は、ガス状成分によって占有される利用可能な孔体積のパーセンテージの観点で記載されてもよい。多孔質ＳＯＦの利用可能な孔構造が全体的に占有されている場合、ＳＯＦは、１００％の充填または貯蔵容量と記載できる。ＳＯＦの孔体積は、ＳＯＦの孔の体積／質量比（ｃｍ３／ｇ）として規定されてもよく、こうした量は、ガス吸着測定から決定されてもよい。ガス状成分によって占有されるＳＯＦ孔構造の体積は、ガス状成分に曝される際に多孔質ＳＯＦの質量変化を測定し、既知または計算された分子体積値を用いることによりガス状成分の対応する体積を計算することによって決定できる。多孔質ＳＯＦについていかなる程度の充填容量が、選択されてもよい。保有された多孔質ＳＯＦ系ガス状成分貯蔵システムは、約４０％〜約１００％、または約６０％または約１００％、または約８０〜約９５％の範囲の充填容量を有していてもよい。
多孔質ＳＯＦを含むガス貯蔵材料は、ガス状混合物から所望のガスを分離するためにも使用できる材料、例えば貯蔵されるべきガスを（ガス状混合物から）回収するために使用できるガス貯蔵材料であってもよい。多孔質ＳＯＦを含むガス貯蔵材料は、水素（Ｈ）を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料であり、および場合により多孔質ＳＯＦを含むガス貯蔵材料が、貯蔵されるべきＨ２ガスを（ガス状混合物から）分離するために使用されてもよいＨ２貯蔵材料である。ガス貯蔵材料は、二酸化炭素（ＣＯ２）貯蔵材料、例えば貯蔵されるべきＣＯ２を（ガス状混合物から）分離するために使用されてもよいＣＯ２貯蔵材料であってもよい。
他の材料に埋め込まれるまたは成形体に圧縮される必要がある粉末を使用する従来のガス分離プロセスとは対照的に、多孔質ＳＯＦは、直接フィルムの形状に形成でき、そうして所望によりさらなる処理を行わずに、圧力スイング吸着のようなプロセスに使用されてもよい。
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）プロセスは、圧力下でガスが固体表面に引き付けられるかまたは「吸着される」傾向があるという事実に依る。圧力が高くなるにつれて、より多くのガスが吸着される；圧力が低下する場合、ガスは放出されるかまたは脱着される。ＰＳＡプロセスは異なるガスが異なる固体表面に多かれ少なかれ強く引き付けられる傾向があるので、混合物中のガスを分離するために使用できる。空気のようなガス混合物を、例えば酸素の場合よりも強く窒素を引き付ける吸着剤床を含有する容器に圧力下で通過させる場合、窒素の一部またはすべては、床に留まり、容器から出るガスは酸素が豊富になる。
圧力スイング吸着プロセスは、多孔質材料（吸着剤）のガスに対する固有の親和性を用いることによってガス分子を選択的に「ろ過」する。本明細書に記載される方法、材料、組成物、デバイスおよびシステムは、ガス分子と相互作用する多孔質ＳＯＦを含む収着剤床を使用することによって圧力スイング吸着プロセスにおいて実質的な改善の達成を可能にし、ここで多孔質ＳＯＦを含む収着剤床は、粉末よりもむしろ永続的に多孔質の膜またはフィルムの形態である。
多孔質ＳＯＦを含む床が、ガス、例えば窒素を吸着する容量の限度に到達する場合、圧力を低下させることにより、吸着されたガス、例えば窒素を放出させることによって再生できる。次いで、酸素が豊富な空気のようなターゲットガスが豊富な生成物を生じる別のサイクルのために準備される。ＰＳＡは、現在粉末吸着剤を用いることによって制限されている。粉末を多孔質ＳＯＦを含む膜で置き換えることにより、吸着剤のより効率の良い圧縮が可能になり（例えば丸める／折り畳む／積み重ねる）、ＰＳＡプロセスのためのより小さい新規な幾何学形状／フットプリントについて選択肢を与え、これが特に、モバイル／携帯用ガス分離デバイス（例えば酸素濃縮機）に役立つ。
本開示の多孔質ＳＯＦは、所望の形状、例えばフィルムに直接形成されてもよく、そうして所望によりさらなる処理を行わずに、可逆性の浸透プロセスのようなプロセスに使用できる。逆浸透は、浸透圧を上回る圧力を適用することによって、高濃度溶質領域から膜を通して低濃度溶質領域に溶媒を送り込むプロセスである。これは、外部圧力が適用されない場合には、低濃度溶質領域から膜を通しての高濃度溶質領域への溶媒の自然な動きである浸透プロセスの逆である。多孔質ＳＯＦは、半透過性であってもよく、これは溶質ではなく溶媒の通過を可能にすることを意味する。多孔質ＳＯＦは、大抵の分離が生じる高密度バリア層を有する膜のような逆浸透のための膜であってもよい。多孔質ＳＯＦ膜は、塩のような溶質の通過を防ぎつつ、この高密度層を通過するのは水だけであるように設計されてもよい。逆浸透プロセスは、一般に、膜の高濃度側に高圧を働かせることが必要とされ、新鮮な水および半塩水組成物については通常２〜１７ｂａｒ（３０〜２５０ｐｓｉ）、海水について４０〜７０ｂａｒ（６００〜１０００ｐｓｉ）であり、これは克服しなければならない天然浸透圧の約２４ｂａｒ（３５０ｐｓｉ）を有する。．
膜は、あらゆる程度にて、駆動力の下で、その構造内に成分（ガス状、化学的、生物学的など）を通過させることを制限または許容できる選択性バリアである。駆動力は、圧力勾配、濃度勾配、伝導力、温度勾配または機械的摂動を挙げることができるが、これらに限定されない。
多孔質ＳＯＦの少なくとも１つは、単層または多層膜を形成してもよい。１つ以上の実質的にピンホールがないＳＯＦまたはピンホールがないＳＯＦであってもよい多孔質ＳＯＦを含む膜は、所望により他の膜、または他のガス分離技術、例えば溶媒吸収（例えばＳｅｌｅｘｏｌ、Ｒｅｃｔｉｓｏｌ、Ｓｕｌｆｉｎｏｌ、Ｂｅｎｆｉｅｌｄ）、アミン吸収（例えばＤＥＡ、ＭＤＥＡ）、物理的吸着、低温技術などと組み合わせて使用されてもよい。多孔質ＳＯＦを含む膜は、ターゲットガスを含有する供給ガスをターゲットガスが豊富なガスストリームおよびターゲットガスを欠いたガスストリームに分離するために調整されてもよい（ターゲット種に対して既知の親和性を有する特定成分を選択することによって）。多孔質ＳＯＦを含む膜は、極性および非極性ガスを含む供給ガスを、極性ガスが豊富なガスストリームおよび極性ガスを欠いたガスストリームに分離するために使用されてもよい。
ターゲットガスは、膜のユーザーにとって価値があるガスであってもよく、ユーザーが回収しようとするガスであってもよい。代替実施形態において、ターゲットガスは、所望でないガス、例えばユーザーがガスストリームから分離しようとする、例えばガスストリームを精製しようとするまたは環境を保護するための、汚染物質または混入物質であってもよい。
多孔質ＳＯＦを含む膜は、極性ガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｓ）を除去することによって、天然ガス（主にメタンを含む混合物）を精製するために使用されてもよい；合成ガスを精製するために；および水素からおよび燃料ガスからＣＯ２を除去するために使用されてもよい。燃料ガスは、通常、暖炉、オーブン、炉、ボイラー、燃料機関、および発電所から生じる。燃料ガスの組成は、燃焼されているものに依存するが、通常それらは、大部分が、空気から誘導される窒素（通常２／３を超える）、燃焼から誘導される二酸化炭素（ＣＯ２）、および水蒸気ならびに酸素を含有する。燃料ガスはまた、粒子状物、一酸化炭素、酸化窒素および酸化硫黄といった汚染物質を少量パーセンテージで含有する。
本明細書に記載される分離方法は、多孔質ＳＯＦを含む膜を使用し、ターゲットガスを含む供給ガスを、供給ガスよりターゲットガスが豊富な生成物ガスストリームおよび供給ガスよりもターゲットガスが少ない廃棄物ガスストリーム（これは分離プロセスを通してリサイクルされてもよい）に分離するために有用な場合がある。
本明細書に記載される分離方法は、種々の多孔質ＳＯＦ組成物を用いて分離されるべきおよび／または貯蔵されるべき１つ以上のガスの吸着等温線を測定することを含んでいてもよい。例えば、ガス状混合物、例えばＣＯ２、メタン、一酸化炭素および窒素を含む例示的なガス状混合物からＣＯ２を分離するために、吸着等温線が、各ガスについて種々の多孔質ＳＯＦ組成物を用いて測定されてもよい。次いで、特定の多孔質ＳＯＦ組成物は、分離されるべきおよび／または貯蔵されるべき所望のガス（例えばＣＯ２）に関して不均衡に高い（または低い）親和性および容量を有するように選択されてもよい。
ガス状混合物は、所望のガス状成分について不均衡に高い親和性および容量（または不均衡に低い親和性および容量）を有する多孔質ＳＯＦを含むろ過／分離カラムを介してろ過または分離されてもよい。ＳＯＦについて特定のガスの親和性は、当該技術分野において共通して実施されているように、ゼロ被覆での吸着の等比体積熱を測定することによって決定できる。例えば、こうしたカラムは、多成分ガス中の他のガス状成分からＣＯ２を分離できる多孔質ＳＯＦ組成物を含んでいてもよい。こうしたカラムは、多成分ガス中の他のガス状成分から特定の異性体（例えば炭水化物異性体（例えばブタン異性体）および／またはキシレン異性体）を分離できる多孔質ＳＯＦを含んでいてもよい。多孔質ＳＯＦは、混合物、例えばガス状混合物の特定成分について不均衡に高い選択性、親和性および／または容量を有するように設計されてもよい。多孔質ＳＯＦは、ガス状混合物のような混合物中の所望の成分以外の混合物中の各成分について不均衡に高い選択性、親和性および／または容量を有するように設計されてもよい。
本明細書に記載される多孔質ＳＯＦは、電池、燃料電池、水精製などに使用されるような膜に組み込まれてもよい。分離方法は、所定の成分を「欠いた」と言及されてもよい残余分をもたらし得る。分離方法は、所望の生成物を保持し得る流出物ストリームをもたらし得る。多孔質ＳＯＦ組成物によって分離される供給物サイドおよび流出物サイドを有する分離システムを用いて多成分混合物、例えばガス状混合物から１つ以上の成分を分離する装置および方法も提供される。多孔質ＳＯＦ組成物は、カラム中に存在してもよい。
多孔質ＳＯＦを含むガス貯蔵材料が提供される。本明細書に記載される方法、組成物およびシステムによって貯蔵または分離されてもよいガスとしては、極性ガス分子、非極性ガス分子、および１つ以上の部位に結合するために利用可能な電子密度を含むガス分子が挙げられる。こうした電子密度は、そこに含有される２つの原子間の複数の結合を有する分子または孤立電子対を有する分子を含む。こうしたガスの好適な例としては、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含むガスを挙げることができる。実施形態において、多孔質ＳＯＦを含むガス結合材料は、所望のガス、例えば二酸化炭素をガス状混合物から分離するために使用されてもよい結合部位を保持する。
ガス貯蔵部位は、所望のサイズまたは電荷を有する基で官能化されるＳＯＦ中の孔を含む。こうした基は、セグメントおよび／またはリンカーの一部であってもよい。この基は、キャップされたＳＯＦの一部であってもよい。
本明細書で記載される多孔質ＳＯＦは、ガス吸着のための複数の孔を含み、これが単峰型サイズ分布または多峰型サイズ分布（例えば二峰型、三峰型など）を有していてもよい。
多孔質ＳＯＦは、複数のセグメント、共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）として整列された複数のリンカーを含み、例えば「溶媒耐性」ＳＯＦ、キャップされたＳＯＦ、コンポジットＳＯＦおよび／または周期的ＳＯＦを含む。
「実質的にピンホールがないＳＯＦ」または「ピンホールがないＳＯＦ」は、反応混合物から形成されてもよい。「実施的にピンホールのないＳＯＦ」は、平方ｃｍあたりの２つの隣接セグメントコア間の距離を超えるピンホール、孔またはギャップを実質的に含有しない；例えばｃｍ２あたり約２５０ナノメートルを超える直径のピンホール、孔またはギャップが１０個未満、またはｃｍ２あたり約１００ナノメートルを超える直径のピンホール、孔またはギャップが５個未満である。「ピンホールのないＳＯＦ」は、ミクロン２あたりの２つの隣接セグメントのコア間の距離を超えるピンホール、孔またはギャップを含有しない、例えばミクロン２あたり約５００オングストローム、約２５０オングストローム、または１００オングストロームを超える直径のピンホール、孔またはギャップを含有しない。
種々の例示的な分子ビルディングブロック、セグメントタイプ、リンカータイプ、ＳＯＦタイプ、キャッピング基、特定ＳＯＦタイプを合成するための方策の説明は、米国特許出願整理番号１２／７１６，５２４；１２／７１６，４４９；１２／７１６，７０６；１２／７１６，３２４；１２／７１６，６８６；１２／７１６，５７１；１２／８１５，６８８；１２／８４５，０５３；１２／８４５，２３５；１２／８５４，９６２；１２／８５４，９５７；および１２／８４５，０５２に詳述されている。
本開示のＳＯＦは、セグメント（Ｓ）を有する分子ビルディングブロックを含み、少なくとも２個の官能基を必要とする。官能基は、分子ビルディングブロックの反応性化学部分であり、ＳＯＦ形成プロセス中に、セグメント同士を連結させる化学反応に関与する。セグメントは、官能基を支持し、官能基に関連しない全原子を含む分子ビルディングブロックの一部分である。 分子ビルディングブロックの対称性は、分子ビルディングブロックセグメントの周辺付近の官能基（Ｆｇ）の位置決めに関連する。
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｅ、図１Ｆ，図１Ｇ、図１Ｈ、図１Ｉ、図１Ｊ、図１Ｋ、図１Ｌ、図１Ｍ、図１Ｎ、図１Ｏは、例示的なビルディングブロックについて、対称型の成分の概略を示す。こうした対称型要素は、使用され得るビルディングブロックに見出される。
ＳＯＦのための分子ビルディングブロックとして機能し得る例示的な分子体としては、炭素原子コアまたはケイ素原子コアを含有するビルディングブロック；アルコキシコアを含有するビルディングブロック；窒素原子コアまたはリン原子コアを含有するビルディングブロック；アリールコアを含有するビルディングブロック；カーボネートコアを含有するビルディングブロック；炭素環、炭素二環、または炭素三環のコアを含有するビルディングブロック；およびオリゴチオフェンコアを含有するビルディングブロックが挙げられる。多孔質ＳＯＦ反応混合物中の上記１つ以上の分子ビルディングブロックの組み込みは、それぞれ炭素、窒素、ケイ素またはリン原子コア、アルキルコア、フルオロアルキルコア、アルコキシコア、アリールコア、カーボネートコア、炭素環式コア、炭素二環式コア、炭素三環式コアおよびオリゴチオフェンコアからなる群から選択される１つ以上のコアを有する複数のセグメントを有する多孔質ＳＯＦをもたらし得る。
ＳＯＦは、理想的な三角形ビルディングブロック、歪んだ三角形ビルディングブロック、理想の四面体ビルディングブロック、歪んだ四面体ビルディングブロック、理想の正方形ビルディングブロック、および歪んだ正方形ビルディングブロックからなる群から選択される少なくとも１つの対称型ビルディングブロックを含んでいてもよい。官能基は単一原子を含んでいてもよく、または官能基は、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カーボネート、アミン、アミド、イミン、尿素、アルデヒド、イソシアネート、トシレート、アルケン、アルキンなどのような１つを超える原子を含んでいてもよい。キャッピングユニットは、単一タイプまたは２つ以上のタイプの官能基および／または化学部分を含んでいてもよい。セグメントは、官能基を支持し、官能基に関連しない全原子を含む分子ビルディングブロックの一部分である。
ＳＯＦのセグメント（または複数のセグメントのうち１つ以上）は、炭素でない少なくとも１つの元素原子を含んでいてもよく、例えばセグメント構造は、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレニウム、フッ素、ホウ素、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。
リンカーは、分子ビルディングブロックおよび／またはキャッピングユニットに存在する官能基間での化学反応時にＳＯＦ中に現れる化学部分である。
多孔質ＳＯＦは、単原子リンカー、単一共有結合リンカー、および二重共有結合リンカー、エステルリンカー、ケトンリンカー、アミドリンカー、アミンリンカー、イミンリンカー、エーテルリンカー、ウレタンリンカー、およびカーボネートリンカーからなる群から選択される１つ以上のリンカーを含んでいてもよい。
ＳＯＦのリンカー（または複数のリンカーのうち１つ以上）は、炭素でない少なくとも１つの元素原子を含んでいてもよく、例えばリンカーの構造は、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレニウム、フッ素、ホウ素、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。
ＳＯＦは、いずれかの好適なアスペクト比、例えば約３０：１より大きく、または約５０：１より大きいアスペクト比を有する。ＳＯＦのアスペクト比は、その平均厚さ（すなわち、最も短い寸法）に対する、その平均の幅または直径（厚さに対して次に大きな寸法）の比であると定義される。物理的に積み重ねられたまたは化学的に積み重ねられた多層ＳＯＦは、約２０オングストローム超過、例えば約２０オングストローム〜約１０ｃｍ、または約０．１ｍｍオングストローム〜約５ｍｍの厚さを有していてもよい。原理上、このプロセスに関して、物理的に積み重ねられ得る層の数に制限はない。
連結化学反応としては、例えば縮合、添加／削除、および添加反応を挙げることできる。
ＳＯＦは、高い熱安定性（典型的には、周囲条件下で４００℃よりも高い）；有機溶媒への低い溶解度（化学安定性）、および多孔性（ゲストを可逆的に取り込むことができる）を有していてもよい。追加の機能は、従来のＣＯＦに固有でない特性を示し、分子ビルディングブロックの選択によって生じてもよく、その分子組成が得られたＳＯＦに追加の機能を提供する。
分子ビルディングブロックの「偏った特性」との用語は、ある特定の分子組成物について存在することが知られている特性、またはセグメントの分子組成を観察すれば、当業者ならば合理的に特定可能な特性を指す。ＳＯＦの疎水性（超疎水性）、親水性、疎油性（超疎油性）、親油性、光発色性および／または電気活性（導体、半導体、電荷輸送材料）性質は、ＳＯＦの「追加機能」を表し得る特性の一部の例である。フッ素化セグメントとしては、テトラフルオロヒドロキノン、ペルフルオロアジピン酸水和物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフェノールなどを挙げることができる。
多孔質ＳＯＦを製造するプロセスは、典型的には、多くの作業または工程を含み、いずれかの適切な順序で行ってもよく、または、２つ以上の作業を同時に行ってもよく、非常に近い時間に行ってもよい：
（ａ）それぞれ１個のセグメントと多くの官能基とを含む複数の分子ビルディングブロックおよびプレＳＯＦを含む、液体を含有する反応混合物を調製する工程；
（ｂ）この反応混合物を湿潤フィルムとして堆積させる工程；
（ｃ）分子ビルディングブロックを含む湿潤フィルムの、複数のセグメントと、共有結合性有機骨格として整列した複数のリンカーとを含むＳＯＦを含む乾燥したフィルム（乾燥ＳＯＦ）への変化を促進し、この共有結合性有機骨格が、巨視的な見方だとフィルムである工程；
（ｄ）場合により、コーティング基材からＳＯＦを取り外し、自立型ＳＯＦを得る工程；
（ｅ）場合により、この自立型ＳＯＦをロールへと加工する工程；
（ｆ）場合により、このＳＯＦを切断し、ベルトになるように縫い合わせる工程；
（ｇ）場合により、次のＳＯＦ形成プロセスのために基板としてのＳＯＦ（上述のＳＯＦ形成プロセスによって調製された）上で上述のＳＯＦ形成プロセスを行う工程；および
（ｈ）場合により、上記乾燥ＳＯＦを活性化して複数の孔を空にして、ＳＯＦを形成後に残留し得るいずれかの残留化学種を除去する工程。
キャッピングユニットおよび／または第２の成分は、工程ａ、ｂまたはｃのいずれかの間に添加されてもよい。プロセス作用Ａ：反応混合物は、液体に溶解するか、懸濁するか、または混合するような複数の分子ビルディングブロックを含む。１つ以上の分子ビルディングブロックが液体である場合、さらなる液体の使用は任意である。触媒は、場合により、上述の作用Ｃの間に、プレＳＯＦ形成を可能にするおよび／またはＳＯＦ形成の動力学を変更するために反応混合物に添加されてもよい。反応混合物成分（分子ビルディングブロック、場合により液体、場合により触媒、場合により添加剤）は容器にて組み合わせられる。反応混合物はまた、湿潤フィルムとして反応混合物を堆積させる前に配合物成分の均一分布を確実にするために、混合、撹拌、ミル加工などを行ってもよい。
反応混合物を、湿潤フィルムとして堆積させる前に加熱してもよい。これは、１つ以上の分子ビルディングブロックの溶解を助け、および／またはプレＳＯＦを形成するために湿潤層を堆積させる前に反応混合物の部分反応によって、反応混合物の粘度を増大させてもよい。
反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓ、例えば約２５〜約２５，０００ｃｐｓ、または約５０〜約１０００ｃｐｓの範囲である。ビルディングブロックの保有量は、約３〜１００％、例えば、約５〜約５０％、または約１５〜約４０％の範囲であってもよい。存在する場合、キャッピングユニット保有量は、約３重量％〜８０重量％、例えば約５〜約５０重量％、または約１５〜約４０重量％の範囲であるように選択されてもよい。分子ビルディングブロックおよびキャッピングユニットを保有すること、または反応混合物中の「保有量」は、分子ビルディングブロックと、場合により、キャッピングユニットおよび触媒との合計重量を、反応混合物の合計重量で割ったものであると定義される。
反応混合物中で用いられる液体は、純粋な液体（例えば、溶媒）であってもよく、および／または溶媒混合物であってもよい。
液体としては、アルカン；芳香族化合物；エーテル；エステル；ケトン；アミン；アミド；アルコール；ニトリル；ハロゲン化芳香族；ハロゲン化アルカン；および水などを挙げることができる。
場合により、反応混合物中に触媒を存在させて、湿潤層を乾燥したＳＯＦにすることを促進してもよい。典型的な触媒の保有量は、反応混合物中の分子ビルディングブロックの保有量の約０．０１％〜約２５％、または約０．１％〜約５％の範囲である。触媒は、最終的なＳＯＦ組成物中に存在していてもよく、存在していなくてもよい。場合により、添加剤または第２の成分（例えば、ドーパント）が、反応混合物および湿潤層に存在していてもよく、または乾燥ＳＯＦに一体化されてもよい。用語「添加剤」または「第２の成分」とは、ＳＯＦ中で共有結合しない原子または分子を指し、それらとしては、ポリマー材料、カーボンナノチューブ、ナノファイバー凝集体、金属粒子、貴金属、非貴金属およびそれらの合金、衝撃調整剤、強化繊維、潤滑剤、静電気防止剤、カップリング剤、湿潤剤、防霧剤、難燃剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、殺生物剤、染料、顔料、着臭剤、防臭剤、核形成剤などを挙げることができる。
第２の成分または添加剤は、それぞれが、または組み合わせた状態で、組成物中に任意の望ましい量または任意の有効な量で存在していてもよく、例えば、組成物の約１重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
プロセス作用Ｂ：反応混合物を、湿潤フィルムとして種々の基材に適用してもよい。反応混合物は、約１０ｎｍ〜約５ｍｍ、または約１μｍ〜約５００μｍの範囲の厚さを得るために、多くの液体堆積技術（スピンコーティング、ブレードコーティング、ウェブコーティング、浸漬コーティング、カップコーティング、ロッドコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレーコーティング、スタンピングなどを含む）を用いて、基材に適用されてもよい。
プロセス作用Ｃ：用語「促進する」は、分子ビルディングブロックおよび／またはプレＳＯＦの反応、例えば、ビルディングブロックおよび／またはプレＳＯＦの官能基の化学反応を容易にする任意の適切な技術を指す。液体を除去して乾燥フィルムを作成する必要がある場合には、「促進する」は、液体を除去することも指す。用語「乾燥ＳＯＦ」は、液体の含有量がＳＯＦの約５重量％未満、または液体の含有量がＳＯＦの２重量％未満の、実質的に乾燥したＳＯＦを指す。
湿潤層から乾燥ＳＯＦの形成の促進は、典型的には、オーブンでの乾燥、赤外線（ＩＲ）を含む、温度が４０〜３５０℃の範囲での熱処理を含む。総加熱時間は、約４秒〜約２４時間の範囲であることができる。炭素ＩＲエミッタまたは短波ＩＲエミッタに関する情報を以下の表にまとめている（表１）。
Figure 0005890264
場合により、自立型ＳＯＦまたは可撓性基材によって支持されるＳＯＦは、ロールに処理されてもよい。ＳＯＦは、貯蔵、取り扱いおよび種々の他の目的のためにロールに処理されてもよい。ＳＯＦは、多層構造化有機フィルムを与えるＳＯＦ形成プロセスに基材として使用されてもよい。多層ＳＯＦの層は、化学的に結合し、または物理的に接触してもよい。
プロセス作用Ｈ：場合により乾燥ＳＯＦの活性化。
場合により、乾燥ＳＯＦを活性化して複数の孔を空にして、ＳＯＦを形成後に残留し得るいずれかの残留化学種を除去してもよい。乾燥ＳＯＦを活性化することは、溶媒、例えば有機溶媒（例えば揮発性有機溶媒）中に、所定の時間、例えば約１２時間以上、ＳＯＦを浸漬することを含んでいてもよい。場合により、溶媒は、一新されてもよく、浸漬工程は、ＳＯＦが含浸された溶媒中の残留種の溶出濃度が１０ｐｐｍ未満、または０．１ｐｐｍ未満のレベルになるまで繰り返されてもよい。ＳＯＦは、場合により、上記浸漬工程の前後のいずれかにおいて、１つ以上の温度で加熱されてもよい（減圧ありまたはなし）。加熱温度は、乾燥ＳＯＦの熱特性および浸漬溶媒の同一性に基づいて選択されてもよい。例えば、一般に乾燥ＳＯＦは、１５０℃の温度に１２時間加熱されてもよく、次いで１０−５ｔｏｒｒで６０℃で１２時間劣化を伴わずに加熱されてもよい。
（作用Ａ）次を組み合わせた：ビルディングブロック（４，４’，４’’，４’’’−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（アザネトリル））テトラキス（ベンゼン−４，１−ジイル））テトラメタノール［セグメント＝（４，４’，４’’，４’’’−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（アザネトリル））テトラキス（ベンゼン−４，１−ジイル）；Ｆｇ＝アルコール（−ＯＨ）；（１．４８ｇ，２．４ｍｍｏｌ）］、および８．３ｇのＮ−メチルピリジノン。混合物を振とうし、均質溶液が得られるまで４０℃に加熱した。室温までの冷却時、溶液を０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜を通してろ過した。ろ過された溶液に、Ｎ−メチルピリジノン中のｐ−トルエンスルホン酸１０重量％溶液を０．１５ｇとして送達される酸触媒を添加して、液体含有反応混合物を得た。
（作用Ｂ）反応混合物を、１０ｍｉｌギャップを有するバードバーを装備した定速ドローダウンコーターを用いて、金属化された（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基材の反射サイドに適用した。
（作用Ｃ）湿潤層を支持する基材を、１４０℃に予熱された活性ベント型オーブンに素早く移し、４０分間加熱した。これらの作用により、約５〜１０ミクロンの範囲の厚さを有する乾燥ＳＯＦが得られた。ＳＯＦの色は緑−黄色であった。
乾燥ＳＯＦは、ＳＯＦ形成の後、残留し得るいずれかの化学種を有する孔を空にするために活性化した。乾燥ＳＯＦは、アセトンに１２時間浸漬され、次いでアセトンを一新し、第２の浸漬を２４時間行った。アセトン浸漬の後、乾燥ＳＯＦは、１５０℃で１２時間加熱し、次いで６０℃、１０−５ｔｏｒｒにて１２時間加熱した。
これらのフィルムの永続的な多孔性は、最新のガス吸着方法を用いて測定されたが、ここで活性化されたサンプルは、超臨界条件下、二酸化炭素に曝され、ガス吸着等温線を得た（図２）。密度汎関数理論を用いるこの等温線の続く評価は、材料の多孔性の計量的パラメータを予測する。
ＳＯＦのラングミュア表面積は、１５５ｍ２／ｇ（＋／−１．７ｍ２／ｇ）であると決定された。等温線の可逆性（すなわち二酸化炭素ガスの脱着）は、孔が永続的であり、ポリマー膜の場合で頻繁に見られるような崩壊を生じないことを示す。
加えて、図２の等温線から、ＳＯＦにおける孔サイズの分布が、決定できる（図３）。図３における孔サイズ分布は、孔の２つのサイズが約６オングストローム（０．６ｎｍ）および約８．５オングストローム（０．８５ｎｍ）でＳＯＦ内に存在することを示す。これらの孔サイズは、車両用途では水素およびメタンのようなホストガス分子に適切であり、圧力スイング吸着プロセスを用いる燃焼廃棄物ガスストリームからのＣＯ２の分離にも理想的である。ＳＯＦの多孔性は、ＳＯＦ内において内部孔構造を変更するビルディングブロックを用いることによって推定的に調節できる。例えば、ＳＯＦは、他のより大きなおよび／または分岐ビルディングブロックおよびリンカーを用いることによって、ＳＯＦ内のより「開放された」孔構造を有するように創製されてもよい。増大した多孔性を支持する分子ビルディングブロックのセグメントの例を以下に示す：
Figure 0005890264
Figure 0005890264

Claims (10)

  1. ガス状成分を収着剤材料に取り込む方法であって、
    この方法が、ガス状成分を収着剤材料と接触させる工程を含み、
    この収着剤材料が、多孔質構造化有機フィルム（ＳＯＦ）を含み、
    前記ＳＯＦは、複数の孔を含み、官能基を支持する少なくとも第１のセグメントタイプを含む複数のセグメントと少なくとも第１のリンカータイプを含む複数のリンカーとが共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）として整列し、フィルム状に形成されており、
    ここで、前記第１のセグメントタイプおよび／または前記第１のリンカータイプが、炭素でない少なくとも１つの原子を含み、前記複数の孔が、ガス状成分を取り込むために利用可能な複数の部位を含み、
    前記官能基は、アルコールであり、
    前記第１のセグメントタイプは、４，４’，４’’，４’’’−（ビフェニル−４，４’−ジイルビス（アザネトリル））テトラキス（ベンゼン−４，１−ジイル）である、方法。
  2. 前記ガス状成分が、１つ以上のターゲットガス状成分および１つ以上の非ターゲットガス状成分の混合物を含み、前記複数の孔が、１つ以上のターゲットガス状成分の選択的取り込みのために利用可能な複数の部位を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ガス状成分と収着剤材料との接触工程がさらに、１つ以上のターゲットガス状成分の選択的な取り込みのために、１つ以上のターゲットガス状成分を複数の利用可能な部位に拡散させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記１つ以上の非ターゲットガス状成分が水を含み、前記ガス状成分と収着剤材料との接触工程がさらに、１つ以上のターゲットガス状成分を選択的に取り込むために、水蒸気供給ストリームを収着剤材料と接触させる工程、および水蒸気を収着剤材料を通して拡散させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
  5. 前記１つ以上の非ターゲットガス状成分が天然ガスを含み、前記ガス状成分と収着剤材料との接触工程がさらに、天然ガス供給ストリームと前記収着剤材料とを接触させる工程、および１つ以上のガス状混入物質を選択的に吸収および／または吸着する工程を含む、請求項２に記載の方法。
  6. 前記１つ以上の非ターゲットガス状成分が二酸化炭素を含み、前記ガス状成分と収着剤材料との接触工程がさらに、二酸化炭素ガス供給ストリームと前記収着剤材料とを接触させる工程、および１つ以上のガス状混入物質を選択的に吸収および／または吸着する工程を含む、請求項２に記載の方法。
  7. 前記１つ以上の非ターゲットガス状成分が水素を含み、前記ガス状成分と収着剤材料との接触工程がさらに、窒素、メタン、アンモニア、および／または炭化水素ガス供給物ストリームと前記収着剤材料とを接触させる工程、および１つ以上のターゲットガス状混入物質を選択的に吸収および／または吸着する工程を含む、請求項２に記載の方法。
  8. 前記１つ以上の非ターゲットガス状成分が酸素を含み、前記ガス状成分と収着剤材料との接触工程がさらに、空気供給ストリームと前記収着剤材料とを接触させる工程、および１つ以上の窒素、二酸化炭素、および／または混入物質を選択的に吸収および／または吸着する工程を含む、請求項２に記載の方法。
  9. 前記ガス状成分の取り込みが可逆性である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記ガス状成分の取り込みのあとに、所定の期間のガス状成分の貯蔵が続く、請求項１に記載の方法。
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