CN109821429B - 一种抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

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本发明属于分离膜制备领域，特别涉及一种抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法及应用。本发明将钛源前驱体与硅源前驱体原位共聚形成硅钛聚合溶胶，通过高温煅烧在多孔无机撑体表面形成硅钛共聚复合膜。原位共聚使氧化钛与氧化硅形成均匀稳定的Ti‑O‑Si杂化网络结构，同时解决了一般掺杂改性中TiO2在基质中分散不均匀的问题。原位共聚形成的硅钛复合膜在水处理，如脱盐中表现出很好的抗污染性能和分离性能。

Description

一种抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于分离膜制备领域，特别涉及一种抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法及应用。
背景技术
膜技术凭借其设备成本低、体积小、效率高、运行消耗的资源少、便于维修、环保等特点，在水处理领域广泛应用，但同时存在着膜污染问题。水中的微粒、胶体粒子和有机物等吸附在膜表面会造成膜污染，其中有机物和微生物污染最难解决，会造成膜的水通量快速下降,膜寿命大大缩短。目前，提高膜抗污染性能主要通过亲水性聚合物表面接枝、具有抗污染性纳米粒子掺杂等改性方法。
表面接枝方法是指通过化学反应在膜表面引入表面改性基团，提高膜抗污染性质的方法，但接枝过程及其相关机理复杂，得到的改性表面的改性剂结构不易控制和表征，长链高分子链段可能降低膜的通透性能，难以实现对膜孔表面的有效改性。无机纳米粒子掺杂改性法使用的无机添加物(Ag2O、SiO2、TiO2等)在铸模液中易形成团聚而无法均匀分散在基质中，使膜的物理和化学性质发生变化，从而导致抗污染改性效果不理想。
抗污染改性方法直接影响膜的性能，因此，开发一种简单高效、易于控制的改性方法非常关键。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种简单高效、易于控制的抗污染改性方法，即采用钛源前驱体与硅源前驱体共聚形成硅钛聚合溶胶，通过原位共聚使氧化钛和氧化硅形成均匀稳定的Ti-O-Si杂化网络结构，极大地提高了有机硅膜的抗污染性能。
具体制备方法如下：
在无水乙醇溶剂中加入钛源前驱体和硅源前驱体并混合均匀，再将浓盐酸滴入水中配制成盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加在硅钛前驱体溶液中，最后在恒温水浴中持续搅拌反应即可得硅钛聚合溶胶。将制备好的溶胶采用擦涂法涂覆在多孔无机撑体上，煅烧后得到分离膜。
其中各组分的摩尔比为钛源前驱体：硅源前驱体:H2O:HCl＝0.1～0.5:1:60:0.1，水浴温度为50～60℃，在水浴温度下持续搅拌2～4小时。
所述的钛源前驱体包括钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TIP)中的一种或几种；硅源前驱体包括双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)中的一种或者几种。
所述的硅钛聚合溶胶的浓度为0.2～1wt％。
所述的多孔无机撑体不限，包括多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管、α-Al2O3片式膜或其他多孔氧化物载体。
所述的煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为25～30min。
与现有的抗污染改性技术相比，本发明将钛源前驱体材料与硅源前驱体材料共聚，通过高温煅烧在撑体表面形成硅钛共聚复合膜，具有如下有益效果：
(1)本发明采用在前驱体溶液中滴加盐酸溶液来配制溶胶，而不采用传统的先加水后加酸的方法，这是因为如果先加水，钛源前驱体遇水会迅速水解并自聚合，硅钛之间的共聚就会变得极少。另外，如果采用先制备硅溶胶后加入钛源前驱体与之共聚的方法制备硅钛聚合溶胶，硅源前驱体水解聚合会形成Si-O-Si网络，硅网络少量没有聚合的Si-OH基团才会与钛源前驱体水解生成的Ti-OH共聚，最终只能形成少量的且非均匀分散的Ti-O-Si网络结构。
在本发明中，盐酸不仅可以抑制钛源前驱体的水解聚合，还可以促进硅源前驱体的水解聚合，在硅钛前驱体溶液中滴加盐酸溶液能使两种前驱体水解聚合的速率相匹配，提高硅钛共聚的程度，形成更均匀的Ti-O-Si杂化网络结构。
(2)本发明中，钛源前驱体与硅源前驱体原位共聚使氧化钛与氧化硅形成稳定的Ti-O-Si杂化网络结构，由于Ti-O-Si共价键的存在，TiO2在长时间的水环境下工作也不会从基质中脱离，而且由于均匀Ti-O-Si杂化网络结构的形成，使水分子能够顺利通过分离膜，拦截水中有机物、微生物等杂质，并且制备的硅钛共聚抗污染分离膜具有亲水性，在抗污染的同时还保持优异的水通量。
(3)钛源前驱体与硅源前驱体原位共聚使TiO2均匀分布在膜的表面与内部且不会形成团聚，解决了一般掺杂改性中TiO2在基质中分散不均匀的问题。
附图说明
图1为钛源前驱体TBT与硅源前驱体BTESE共聚水解缩合反应机理图。
图2为硅钛共聚复合膜抗污染机理图。
图2机理注释：采用本发明制备的硅钛共聚复合膜具有均匀稳定的Ti-O-Si杂化网络结构，大大减少了有机物、微生物等的吸附，提高了膜的抗污染性能，同时水分子能够顺利通过Ti-O-Si网络结构，不会造成膜通量降低。
图3为实施例1所制备的分离膜的表面(a)与截面(b)SEM图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
(1)配制硅钛聚合溶胶：在100mL烧杯中加入18.973gEtOH，然后加入1.000gBTESE与0.192gTBT搅拌2min，在3.655g水中滴加1～2滴37wt％浓盐酸配制成盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加至前驱体溶液中，将烧杯转移至50℃恒温水浴中，持续搅拌3小时得硅钛溶胶并用EtOH将其浓度稀释为0.5wt％；
(2)将步骤(1)制备的硅钛溶胶采用擦涂法涂覆在α-Al2O3片式膜上，然后在300℃下煅烧30min，重复上述步骤2次即可得硅钛共聚分离膜；
(3)使用分离膜对含有2000ppm氯化钠(NaCl)与800ppm牛血清白蛋白(BSA)的混合水溶液进行分离，运行1h后用去离子水清洗膜片并再次分离原料液，实验结果见表1。
对比实施例1
(1)在100mL烧杯中加入15.930gEtOH，然后加入1.000gBTESE搅拌2min，在3.655g水中滴加1～2滴37wt％浓盐酸配制成盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加至前驱体溶液中，将烧杯转移至50℃恒温水浴中，持续搅拌2小时得硅溶胶，接着将3.043gEtOH与0.192gTBT混合均匀后缓慢滴加至硅溶胶中，继续反应2h得硅钛溶胶并用EtOH将其浓度稀释为0.5wt％；
(2)将步骤(1)制备的硅钛溶胶采用擦涂法涂覆在α-Al2O3片式膜上，然后在300℃下煅烧30min，重复上述步骤2次即可得硅钛共聚分离膜；
(3)使用分离膜对含有2000ppm氯化钠(NaCl)与800ppm牛血清白蛋白(BSA)的混合水溶液进行分离，运行1h后用去离子水清洗膜片并再次分离原料液，实验结果见表1。
对比实施例2
(1)配制硅溶胶：在100mL烧杯中加入15.930gEtOH，然后加入1.000gBTESE搅拌2min，在3.049g水中滴加1～2滴37wt％浓盐酸配制成盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加至前驱体溶液中，将烧杯转移至50℃恒温水浴中，持续搅拌3小时得硅溶胶并用EtOH将其浓度稀释为0.5wt％；
(2)将步骤(1)制备的硅溶胶采用擦涂法涂覆在α-Al2O3片式膜上，然后在300℃下煅烧30min，重复上述步骤2次即可得复合膜；
(3)使用分离膜对含有2000ppm氯化钠(NaCl)与800ppm牛血清白蛋白(BSA)的混合水溶液进行分离，运行1h后用去离子水清洗膜片并再次分离原料液，实验结果见表1。
对比实施例3
(1)配制硅溶胶：在100mL烧杯中加入15.930gEtOH，然后加入1.000gBTESE搅拌2min，在3.049g水中滴加1～2滴37wt％浓盐酸配制成盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加至前驱体溶液中，将烧杯转移至50℃恒温水浴中，持续搅拌3小时得硅溶胶并用EtOH将其浓度稀释为0.5wt％；
(2)在步骤(1)制备的硅溶胶中加入TiO2颗粒0.16g，TiO2的质量分数为0.8％，超声震荡30min后，将其擦涂在α-Al2O3片式膜上，然后在300℃下煅烧30min，重复上述步骤2次即可得硅钛复合膜；
(3)使用分离膜对含有2000ppm氯化钠(NaCl)与800ppm牛血清白蛋白(BSA)的混合水溶液进行分离，运行1h后用去离子水清洗膜片并再次分离原料液，实验结果见表1。
表1
Figure BDA0001986746660000051
从表1可以看出实施例1中TBT与BTESE共聚制备的复合膜具有良好的抗污染性能，清洗前后通量和截留率几乎不变；对比实施例1中采用先制备硅溶胶后加入钛源前驱体的方法制备硅钛溶胶，硅钛共聚程度低，没有形成均匀的Ti-O-Si网络结构，所以其抗污染性能低于实施例1中所制备的膜；对比实施例3中虽然加入了TiO2粒子与BTESE溶胶进行共混，但是存在团聚现象使得膜的抗污染性能有略微下降；对比实施例2中只采用BTESE制膜，在运行1h后即使经过清洗膜性能下降依旧非常明显，证明膜的抗污染性能不佳。

Claims (8)

1.一种抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）在无水乙醇溶剂中加入钛源前驱体和硅源前驱体并混合均匀，再将浓盐酸滴入水中配制成盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加在硅钛前驱体溶液中，最后在恒温水浴中持续搅拌反应即可得硅钛聚合溶胶；
（2）将步骤（1）制备的硅钛聚合溶胶采用擦涂法涂覆在多孔无机撑体上，煅烧后得到硅钛共聚分离膜。
2.如权利要求1所述的抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法，其特征在于：各组分的摩尔比为钛源前驱体：硅源前驱体: H2O:HCl=0.1~0.5:1:60:0.1。
3.如权利要求2所述的抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法，其特征在于：钛源前驱体包括钛酸四丁酯（TBT）、钛酸四异丙酯（TIP）中的一种或几种；硅源前驱体包括双（三乙氧基硅基）甲烷（BTESM）、1 ,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1 ,2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法，其特征在于：水浴温度为50~60℃，在水浴温度下持续搅拌2~4小时。
5.如权利要求1所述的抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法，其特征在于：硅钛聚合溶胶的浓度为0.2~1wt%。
6.如权利要求1所述的抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法，其特征在于：多孔无机撑体包括多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管、α-Al2O3片式膜或多孔氧化物载体。
7.如权利要求1所述的抗污染的硅钛共聚复合膜的制备方法，其特征在于：煅烧温度为250~500℃，煅烧时间为25~30min。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法制备抗污染的硅钛共聚复合膜的应用，其特征在于：所述硅钛共聚复合膜在水处理抗污和分离中的应用。
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