CN110038450B - 一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法。所述方法如下：将碳纳米管、单宁酸、壳聚糖加入到水中，调节pH，超声分散形成分散液；静置后将稀释的分散液真空过滤到混合纤维素膜上得到碳纳米管自组装膜；将碳纳米管自组装膜真空干燥后浸入金属离子溶液中，一段时间后将膜取出，洗涤干燥后即得超亲水碳纳米管纳米多孔膜。该制备方法过程简单易操作，成本低，所得的碳纳米管纳米多孔膜具有超亲水特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法。
背景技术
纳米多孔膜是由纳米材料组装而成的具有多孔结构的膜材料。纳米多孔膜的 结构特点在于其高纳米孔密度的多孔表面、内部高联通的多孔网络，该类膜的突 出优势在于具备较高的水通量。目前，用于制备纳米多孔膜的纳米材料主要有碳 纳米管、石墨烯、纳米纤维、金属有机骨架(MOF)等，其中，具有特定一维结构的 碳纳米管在纳米多孔膜制备方面表现出独特的优势，其突出特征在于：具有厚度 可调的超薄自支撑结构、纳米级孔结构及高比表面积实现莫得高通量；具有纳米 管交联互传而成的网络结构保障膜的结构稳定性和柔性；易于修饰多种功能基团 与其他高分子材料或纳米材料通过共组装实现功能化改性。其中，具有超亲水特 性的碳纳米管纳米多孔膜因其与水具有极强的亲和性，可同时实现膜分离过程的 高通量、抗污染、自清洁，在污水处理、油水分离等领域具有极大的潜在应用价 值。
膜材料的超亲水特性是膜表面亲水化学组成和多尺度复合拓扑结构协同作用 的结果，因此，制备具有超亲水特性的碳纳米管纳米多孔膜的关键在于膜表面的 亲水改性和多尺度复合结构创造。现有的超亲水特性的碳纳米管纳米多孔膜的制 备方法主要有：(1)选用亲水性高分子通过表面接枝或者共混的方法改性碳纳米 管，然后通过真空过滤的方法将改性碳纳米管沉积到微滤膜上制得(Journal of Membrane Science,2017,542,254-263)；(2)先将碳纳米管通过真空抽滤或者 喷涂的方法沉积到基底上，然后将亲水性高分子接枝或涂覆其表面制得(Journal of Materials Chemistry A,2015,3,2895-2902)。上述两种方法均利用亲水性 高分子对膜表面进行亲水改性，虽可显著提高膜的亲水性，仅通过亲水性高分子 难以构造有效的多尺度复合结构；(3)利用亲水性无机纳米材料改性碳纳米管制 膜或直接在碳纳米管纳米多孔膜表面引入无机纳米材料制得(ScientificReports, 2018,8,7418)。该方法利用无机纳米材料亲水特性和纳米结构特性同步构造亲水化学组成和多尺度复合拓扑结构，为超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备提供了 更为直接而有效方法。
然而，通过对现阶段利用亲水性无机纳米材料制备超亲水碳纳米管纳米多孔 膜工作的归纳，我们发现：亲水性无机纳米材料表面修饰的碳纳米管的合成过程 通常较为复杂，限制了其在超亲水碳纳米管纳米多孔膜制备方面的应用；亲水性 无机纳米材料直接沉积到碳纳米管纳米多孔膜表面的改性方法则难以避免纳米材 料团聚和界面相容性差的问题；向碳纳米管纳米多孔膜内引入矿化前驱体原位生 成亲水性无机纳米材料改性方法虽然可避免团聚问题，但原位生成的无机纳米材 料在碳纳米管碳纳米管纳米多孔膜内的可控分布及界面稳定性问题限制了该方法 的适用性。因此，寻求更简单、有效、可控、普适的方法将亲水性无机纳米材料 引入碳纳米管纳米多孔膜，实现亲水性无机纳米材料在膜内的均匀分布和稳定存 在，成为制备超亲水碳纳米管纳米多孔膜的关键技术问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足，提供一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备 方法，该方法不但能够赋予膜超亲水的特殊浸润性能，而且工艺简单，成本低。
本发明的技术方案如下：
一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、单宁酸、壳聚糖加入到水中，调节分散液pH至2～4，超声 分散至少30min，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管为羧基化碳纳米管，所述碳 纳米管在分散液中浓度为0.1mg/mL；所述单宁酸与壳聚糖质量比为1:1；所述碳 纳米管与单宁酸质量比为1:(4～16)；所述水为25～30℃的去离子水；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液静置12～24h后，以8000～10000r/min的转速离心20～30min，取上清液稀释20～50倍；
(3)将步骤(2)所得稀释后碳纳米管分散液在真空条件下过滤到微滤底膜上，随后将膜用去离子水清洗3～5次，真空干燥得到碳纳米管膜；所述微滤底膜孔径为 0.22μm；
(4)将步骤(3)所得碳纳米管膜浸入体积为20～30mL，浓度为1～15mg/mL的金 属离子溶液中，在25～80℃条件下浸泡2～24h，随后将膜用去离子水清洗3～5次， 最后将洗涤后的膜真空干燥，即得超亲水碳纳米管纳米多孔膜；所述金属离子溶 液为氯化铁溶液、乳酸钛溶液、氯化锆溶液中的一种。所述金属离子溶液pH为 2～7。
上述技术方案中，进一步的，步骤(1)中所述水通常为高纯水或去离子水。
进一步的，步骤(3)中所述真空干燥的温度通常为30℃，真空度可为0.02～0.08MPa。
进一步的，所述金属离子溶液的pH通常为2～7。
进一步的，所述微滤底膜可以为混合纤维素膜、尼龙膜、聚偏氟乙烯膜、聚 四氟乙烯膜、聚醚砜膜中的一种。
进一步的，步骤(3)中所述稀释后碳纳米管分散液体积为40～100mL。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法是基于真空辅助自组装法和原位矿化法，是一种利用亲水性的高分子材料和无机纳米材料同时对碳纳 米管自组装膜进行改性的方法，相对于常规表面涂敷或表面接枝单一亲水高分子 材料的改性方法，该方法能够更有效地创造亲水化学组成和多尺度复合拓扑结构， 赋予膜超亲水特性。
(2)本发明提供的超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法，该方法通过单宁酸和壳聚糖与矿化前驱体间的配位作用调控原位生成的纳米粒子在膜表面及膜内的均 匀分布，相对于常规表面涂覆或共混无机纳米材料的改性方法，该方法能够显著 改善纳米材料在膜内的分布，进而抑制纳米材料在制膜过程中的团聚和界面相容 性差的问题，避免膜内结构缺陷的生成。此外，由于壳聚糖和单宁酸可与多种矿 化前驱体产生配位作用，因此该方法可用于制备多种纳米粒子超亲水改性的碳纳 米管纳米多孔膜，具有普适性
(3)本发明提供的超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备过程中，无需复杂合成过程，工艺简单。
附图说明
图1为超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备过程示意图。
图2为实施例1所制备的CNT@CS/TA-FeOOH纳米多孔膜的扫描电镜图。
图3为实施例2所制备的CNT@CS/TA-TiO2纳米多孔膜的扫描电镜图。
图4为实施例3所制备的CNT@CS/TA-ZrO2纳米多孔膜的扫描电镜图。
图5为实施例4所制备的CNT@CS/TA-Fe2O3纳米多孔膜的扫描电镜图。
图6为对比例1所制备的碳纳米管膜的扫描电镜图。
图7为实施例1～4所得的超亲水碳纳米管纳米多孔膜和对比例所得的碳纳米 管膜的起始水接触角。
图8为实施例1～4所得的超亲水碳纳米管纳米多孔膜的水滴浸润时间。
图9为对比例1所制备的碳纳米管膜的水接触角变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限 于此：
参照图1～图9，本发明通过场发射扫描电镜(Hitachi SU8010)对超亲水碳纳米管纳米多孔膜的物理形貌进行观测；通过接触角测定仪(OCA15EC,Dataphysics)对 所制备膜的亲水性进行测定。
实施例1
本实施例中，一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以碳纳米管、单宁酸、壳聚糖为原料，将所述原料和水加入到烧杯中，将 分散液pH调至3，超声分散30min，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管为羧基 化碳纳米管，所述碳纳米管在分散液中浓度为0.1mg/mL；所述单宁酸与壳聚糖质 量比为1:1；所述碳纳米管与单宁酸质量比为1:4；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液静置12h后，以8000r/min的转速离心20min，取上清液，然后将其稀释25倍；
(3)将步骤(2)所得稀释后的碳纳米管分散液通过砂芯过滤器在0.02Mpa的真空条件下过滤到微滤底膜上，随后用去离子水洗涤3次，在30℃，0.08MPa下真空 干燥得到碳纳米管膜；所述稀释后碳纳米管分散液体积为100mL；所述微滤底膜 为混合纤维素膜，孔径为0.22μm；
(4)将步骤(3)所得碳纳米管膜浸入体积为30mL，浓度为5mg/mL的氯化铁溶液 中，在60℃条件下浸泡24h后，将膜取出用去离子水清洗3次，最后将洗涤后的 膜在温度为30℃，真空度为0.08MPa的条件下真空干燥，得到CNT@CS/TA-FeOOH 纳米多孔膜。
所述步骤(4)制备的CNT@CS/TA-FeOOH纳米多孔膜的扫描电镜图片如图2 所示，由图2可以看出，实例1制备的纳米多孔膜表面为多孔结构，羟基氧化铁 纳米棒在膜表面均匀分布。羟基氧化铁呈纺锤形，平均直径约为20nm，平均长度 约为180nm。
所述步骤(4)制备的CNT@CS/TA-FeOOH纳米多孔膜的水接触角数据参见图 7、图8，膜的亲水性以膜表面起始水接触角数据和浸润时间表示，膜表面起始水 接触角数值为23.5°，水滴在5s内完全浸润，显示CNT@CS/TA-FeOOH纳米多 孔膜具有超亲水特性。
实施例2
本实施例中，一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法的工艺步骤与实施 例1相同，不同之处仅在于步骤(1)中所述碳纳米管与单宁酸质量比为1:16，步骤 (4)中将碳纳米管膜浸入体积为20mL，浓度为15mg/mL的乳酸钛溶液中，在20℃ 条件下浸泡2h。
由上述实施例制备的CNT@CS/TA-TiO2纳米多孔膜表面为多孔结构，二氧化 钛纳米粒子在膜表面分布均匀；膜的亲水性以膜表面水接触角数据和浸润时间表 示，其数据参见图7、图8，膜表面起始水接触角数值为65.7°，水滴在10s内完 全浸润，显示CNT@CS/TA-TiO2纳米多孔膜表现出超亲水特性。
实施例3
本实施例中，一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法的工艺步骤与实施 例1相同，不同之处仅在于步骤(4)中将碳纳米管膜浸泡在体积为30mL，1wt％ ZrOCl2.8H2O和0.1mol/L盐酸的混合溶液中，在80℃条件下浸泡6h。
由上述实施例制备的CNT@CS/TA-ZrO2纳米多孔膜表面为多孔结构，二氧化 锆纳米粒子在膜表面均匀分布；膜的亲水性以膜表面水接触角数据和浸润时间表 示，其数据参见图7、图8，膜表面起始水接触角数值为16.1°，水滴在1s内完全 浸润，显示CNT@CS/TA-ZrO2纳米多孔膜表现出超亲水特性。
实施例4
本实施例中，一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法的工艺步骤与实施 例1相同，不同之处仅在于将碳纳米管膜浸泡在体积为25mL，浓度为1mg/mL， pH为3的氯化铁溶液，在20℃条件下浸泡12h。
由上述实施例制备的CNT@CS/TA-Fe2O3纳米多孔膜表面为多孔结构，三氧化 二铁纳米粒子在膜表面均匀分布；膜的亲水性以膜表面水接触角数据和浸润时间 表示，其数据参见图7、图8，膜表面起始水接触角数值为71.3°，水滴在15s内 完全浸润，显示CNT@CS/TA-Fe2O3纳米多孔膜表现出超亲水特性。
对比例1
一种碳纳米管膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)以碳纳米管为原料，将所述原料和水加入到烧杯中，超声分散30min，得 到碳纳米管分散液；所述碳纳米管为羧基化碳纳米管，所述碳纳米管在分散液中 浓度为0.1mg/mL；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液静置12h后，以8000r/min的转速离心20min，取上清液，然后将其稀释25倍；
(3)将步骤(2)所得稀释后的碳纳米管分散液通过砂芯过滤器在0.02Mpa的真空条件下过滤到微滤底膜上，随后用去离子水洗涤3次；在30℃，0.08MPa下真空 干燥得到碳纳米管膜。所述稀释后碳纳米管分散液体积为100mL；所述微滤底膜 为混合纤维素膜，孔径为0.22μm；
由上述对比例制备的碳纳米管膜表面为多孔结构，膜表面水接触角数据参见 图7，其起始数值为97°，碳纳米管膜的水接触角变化显示碳纳米管膜为疏水性膜。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体 实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普 通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多 变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (6)
1.一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、单宁酸、壳聚糖加入到水中，调节分散液pH至2～4，超声分散至少30min，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管为羧基化碳纳米管，所述碳纳米管在分散液中浓度为0.1mg/mL；所述单宁酸与壳聚糖质量比为1:1；所述碳纳米管与单宁酸质量比为1:(4～16)；
(2)将步骤(1)所得碳纳米管分散液静置12～24h后，以8000～10000r/min的转速离心20～30min，取上清液稀释20～50倍；
(3)将步骤(2)所得稀释后碳纳米管分散液在真空条件下过滤到微滤底膜上，随后将膜用去离子水清洗3～5次，真空干燥得到碳纳米管膜；所述微滤底膜孔径为0.22μm；
(4)将步骤(3)所得碳纳米管膜浸入体积为20～30mL，浓度为1～15mg/mL的金属离子溶液中，在25～80℃条件下浸泡2～24h，随后将膜用去离子水清洗3～5次，最后将洗涤后的膜真空干燥，即得超亲水碳纳米管纳米多孔膜；所述金属离子溶液为氯化铁溶液、乳酸钛溶液、氯化锆溶液中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水为高纯水或去离子水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥的温度为30℃，真空度为0.02～0.08MPa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子溶液的pH为2～7。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微滤底膜为混合纤维素膜、尼龙膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚醚砜膜中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀释后碳纳米管分散液体积为40～100mL。
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