CN112723479B - 基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法 - Google Patents
基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112723479B CN112723479B CN202011449881.7A CN202011449881A CN112723479B CN 112723479 B CN112723479 B CN 112723479B CN 202011449881 A CN202011449881 A CN 202011449881A CN 112723479 B CN112723479 B CN 112723479B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- dye
- porous polymer
- composite membrane
- containing wastewater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 claims description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N sodium 3-hydroxy-4-[(1-hydroxynaphthalen-2-yl)diazenyl]-7-nitronaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C(O)C(N=NC3=C4C=CC(=CC4=C(C=C3O)S(O)(=O)=O)[N+]([O-])=O)=CC=C21 AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PCRSJGWFEMHHEW-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound FC1=C(F)C(C#N)=C(F)C(F)=C1C#N PCRSJGWFEMHHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 3
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical group Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- RZUBARUFLYGOGC-MTHOTQAESA-L acid fuchsin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=C(N)C(C)=CC(C(=C\2C=C(C(=[NH2+])C=C/2)S([O-])(=O)=O)\C=2C=C(C(N)=CC=2)S([O-])(=O)=O)=C1 RZUBARUFLYGOGC-MTHOTQAESA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法，将酸化后的碳纳米管膜与修饰液混合后加热反应，得到修饰碳纳米管膜；然后在修饰碳纳米管膜表面涂覆聚乙二醇后再涂覆多孔聚合物溶液，加热处理，得到多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜；将含染料废水通过多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜，完成含染料废水的分离。本发明成功地制备了涂覆多孔聚合物的金属碳纳米管复合膜，复合膜可提供染料分离所需的合适孔径和孔隙率，其中聚合物涂层主要起到增强膜的稳定性和耐久性的作用，并解决了金属生长过程中可能出现的晶体缺陷，测试的多种染料的分离效率达到90％以上，具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及到一种利用多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜进行含染料废水分离的方法。
背景技术
在纺织印染行业中，染料的使用量非常大，因此排放的工业废水中经常含有多种染料，这已成为造成水污染的重要原因之一。废水中的染料可以吸收光，降低水体的透明度，影响水生生物和微生物的生长，不利于水体的自净，甚至严重影响人体健康。目前，为了解决污水中所含的染料，已经开发了多种水净化工艺，例如化学氧化，吸附，光降解，生物降解和膜分离等。这些方法各有优缺点。然而，值得注意的是，由于其高效，低能耗和环境友好的特点，正在被广泛研究的纳滤膜分离方法无疑具有非常广阔的应用前景。现有技术公开了一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法：将碳纳米管、单宁酸、壳聚糖加入到水中，调节pH，超声分散形成分散液；静置后将稀释的分散液真空过滤到混合纤维素膜上得到碳纳米管自组装膜；将碳纳米管自组装膜真空干燥后浸入金属离子溶液中，一段时间后将膜取出，洗涤干燥后即得超亲水碳纳米管纳米多孔膜，该制备方法过程简单易操作，成本低，所得的碳纳米管纳米多孔膜具有超亲水特性。但是该碳纳米管纳米多孔膜对多种染料的分离效果差，100ppm染料水溶液的分离效率不足60%。因此，需要研发新的方法，以充分发挥纳滤膜分离的优势。
发明内容
本发明目的是利用新的碳膜材料进行染料分离，以实现多种染料的高效分离，具有广泛的应用。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法，包括以下步骤：
（1）将酸化后的碳纳米管膜与修饰液混合后加热反应，得到修饰碳纳米管膜；然后在修饰碳纳米管膜表面涂覆聚乙二醇后再涂覆多孔聚合物溶液，加热处理，得到多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜；修饰液由锆盐、对苯二甲酸、乙酸、溶剂组成；所述多孔聚合物的制备方法为，氮气中，在无水碳酸钾存在下，将2，3,5,6-四氟对苯二甲腈与5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满进行聚合反应，反应结束后，将产物在甲醇中析出沉淀，所述沉淀依次经过氯仿溶解、甲醇析出、水煮，得到多孔聚合物；
（2）将含染料废水通过多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜，完成含染料废水的分离。
本发明中，染料包括刚果红，罗丹明B，甲基橙，铬黑T，酸性品红，甲基蓝或者活性黑。优选的，在氩气加压下，完成含染料废水的分离。
本发明中，将碳纳米管膜浸入王水中进行酸化，得到酸化后的碳纳米管膜；碳纳米管膜本身为现有产品。
本发明中，锆盐为四氯化锆，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选的，锆盐、对苯二甲酸、乙酸的用量比例为（0.1～0.12）g∶（0.08～0.09）g∶（8～8.5）mL ，比如0.112g∶0.087g∶8.3mL。
本发明中，加热反应为115～125℃下反应20～25小时；优选加热反应为120℃下反应24小时。
本发明中，涂覆为旋涂或者喷涂，具体操作为现有方法。
本发明中，无水碳酸钾、2，3,5,6-四氟对苯二甲腈、5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满的重量比为（65～70）∶12∶（20～22）。
本发明中，聚合反应为150～170℃反应45～60分钟；优选聚合反应为160℃反应50分钟；优选的，反应过程中，每隔10分钟加入甲苯。
本发明中，加热处理为110～130℃下加热5～7小时，优选加热处理为120℃下加热6小时。
将本发明的多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜组合如现有过滤器，替换现有过滤膜，其余不变，即可得到用于染料废水分离的设备，从而本发明公开了一种分离含染料废水的设备，其包括上述基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜，进一步的，分离含染料废水的设备为过滤器设备。本发明的创造性在于提供新的过滤膜，在现有过滤工艺下，实现了多种染料废水的高效分离。
本发明成功地制备了涂覆多孔聚合物的金属碳纳米管复合膜，并实现了多种染料的高效纳滤分离。测试的多种染料的分离效率达到90％或更高。复合膜可提供染料分离所需的合适孔径和孔隙率，其中聚合物涂层主要起到增强膜的稳定性和耐久性的作用，并解决了金属生长过程中可能出现的晶体缺陷。另外，该膜材料易于制造，具有广泛的染料分离适用性，具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为修饰前和修饰后的MWCNT膜扫描电镜图与原子力显微镜图；
图2为修饰后的复合膜的刚果红染料分离效果图；
图3为负载有金属的修饰MWCNT膜的刚果红染料分离效果图；
图4为修饰后的复合膜的刚果红染料循环分离效果图；
图5为修饰后的复合膜的罗丹明B染料分离效果图；
图6为负载有金属的修饰MWCNT膜的罗丹明B染料分离效果图；
图7为修饰后的复合膜的罗丹明B染料循环分离效果图；
图8为修饰后的复合膜的染料分离效果图；
图9为修饰后复合膜对铬黑T的再循环分离效率和通量。
具体实施方式
本发明所用原料都为现有市售产品，具体制备操作以及测试方法都为本领域常规方法。
制备例 多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜的制备, 具体步骤如下：
（1）修饰多壁碳纳米管（MWCNT）薄膜的合成。首先，将30毫升浓盐酸和10毫升浓硝酸以3：1的体积比配制成王水，将现有MWCNT薄膜放入其中并在50℃下浸泡6小时进行酸化，然后，将酸化的MWCNT膜用超纯水洗涤并干燥；
精确称量0.112克四氯化锆和0.087克对苯二甲酸，将它们溶解在60毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后超声处理20分钟，随后，向溶液中加入8.3毫升乙酸得到混合物，然后将混合物和酸化后干燥的MWCNT膜（10*10平方厘米）转移到100毫升的不锈钢高压釜中，在120摄氏度下加热24小时；自然冷却后，用DMF和甲醇洗涤，最后在60摄氏度下干燥12小时，得到负载有金属的修饰MWCNT膜；
（2）多孔聚合物的制备。称取 12.0克2，3,5,6-四氟对苯二甲腈，置于干燥的三口烧瓶中，在氮气的气氛中，加入50毫升DMF，再称取20.4克重结晶后的5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满（TTSBI），加入烧瓶中搅拌溶解；然后加入67.0克无水碳酸钾，搅拌均匀，在160摄氏度的油浴中加热反应；期间每隔10分钟向反应中加入5毫升无水甲苯，50分钟后停止反应；冷却至室温，将产物倒入600毫升甲醇中，析出沉淀，随后，将析出的沉淀溶解于100毫升氯仿中，完全溶解后，再倒入500毫升甲醇，使沉淀析出，过滤沉淀，重复溶解/析出操作4次，得到荧光黄色沉淀；最后，将得到的沉淀剪碎，置于超纯水中，煮沸5小时后过滤，用超纯水和乙醇洗涤，反复三次后，置于80摄氏度的真空烘箱中，干燥12小时，得到15.1克黄色固体，为多孔聚合物；
（3）复合膜的制备。将1.0克聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDEG）溶解在19克甲醇中制备质量百分数为5%的溶液1，将溶液1均匀旋涂在负载有金属的修饰MWCNT膜上，常温下干燥，得到聚乙二醇修饰膜；
将1.0克多孔聚合物溶解在20毫升的DMF中，然后添加0.1克的支链化聚乙烯亚胺（PEI）来制备混合溶液2；将混合溶液2均匀喷涂在聚乙二醇修饰膜上，然后将其放入烤箱中，并在120℃下加热6小时，得到产品复合膜。
附图1中a和d是未修饰的MWCNT膜，b和e是负载有金属的修饰MWCNT膜，c和f是涂覆有多孔聚合物的MWCNT膜（复合膜）；可见金属和多孔聚合物均已成功修饰在了MWCNT膜上。
通过常规方法制备七种典型的染料溶液。将刚果红，罗丹明B，甲基橙，铬黑T，酸性品红，甲基蓝，活性黑分别加入100毫升水中分别配制成浓度为100ppm的单组分溶液，即含染料废水；用于以下测试。
根据常规方法，将膜固定在过滤器设备Sterlitech HP4750高压搅拌池中，倒入相应的染料溶液，并通入氩气加压至3.0巴（bar），在压力的作用下，完成含染料废水的分离，考察修饰多孔聚合物前后的负载有金属的修饰MWCNT膜的染料分离效果对比等；具体操作为现有技术。
实施例一
将浓度为100ppm的刚果红水溶液导入过滤器设备的高压搅拌池中，通入氩气加压至3.0巴（bar），在压力的作用下，完成含染料废水的分离；其中过滤膜为负载有金属的修饰MWCNT膜或者修饰有多孔聚合物的复合膜。
参见附图2，修饰有多孔聚合物的复合膜的分离效率为97.7％（刚果红）；参见附图3，负载有金属的修饰MWCNT膜的分离效率为95.6％（刚果红）。
同时，测试了对染料溶液的循环分离效果，一次分离后用水洗涤、烘干后进行再次分离；参见附图4，5个循环后，修饰有多孔聚合物的复合膜对刚果红的分离效率可保持在95％以上，表明修饰有多孔聚合物的复合膜能够连续分离，用于染料分离的膜材料被成功地制备。
实施例二
将浓度为100ppm的罗丹明B水溶液导入过滤器设备的高压搅拌池中，通入氩气加压至3.0巴（bar），在压力的作用下，完成含染料废水的分离；其中过滤膜为负载有金属的修饰MWCNT膜或者修饰有多孔聚合物的复合膜。
参见附图5，修饰有多孔聚合物的复合膜的分离效率为91.9％（罗丹明B），参见附图6，负载有金属的修饰MWCNT膜的分离效率为61.0％（罗丹明B），复合膜的分离效率可以显着提高；
同时，测试了对染料溶液的循环分离效果，一次分离后用水洗涤、烘干后进行再次分离；参见附图7，5个循环后，修饰有多孔聚合物的复合膜对罗丹明B的分离效率保持在90％以上，表明修饰有多孔聚合物的复合膜能够连续分离，用于染料分离的膜材料被成功地制备。
另外进行对比实验，酸化的MWCNT膜对罗丹明B的分离效率为42.3%，聚乙二醇修饰膜对罗丹明B的分离效率为63.7%。
对比例
在实施例一基础上，将混合溶液2均匀喷涂在负载有金属的修饰MWCNT膜上，即不采用聚乙二醇修饰，其余一样，得到的复合膜对罗丹明B的分离效率为88.2%，但第二次分离下降为85.1%，第三次分离下降为75.9%。
在实施例一基础上，将120℃下加热6小时修改为120℃下加热10小时，其余一样，得到的复合膜对罗丹明B的分离效率为85.7%。
在实施例一基础上，将多孔聚合物的制备由160摄氏度50分钟调整为140℃3小时，其余一样，得到的复合膜对罗丹明B的分离效率为83.1%。
在实施例一基础上，将120摄氏度下加热24小时调整为150℃加热15小时，其余一样，得到的复合膜对罗丹明B的分离效率为79.6%。
实施例三 修饰有多孔聚合物的复合膜的染料分离性能测试
测试了复合膜对不同分子量的染料的分离效率。结果表明，膜对分子量为200至1300的各种染料的分离效率均达到90％以上，表明复合膜的分离性能具有广泛的适用性。另外，选择铬黑T作为测试膜循环性能实验的染料。10个循环后，铬黑T的分离效率从98％降至96％，分离通量保持在40 L m-2 s-1 MPa-1以上，表明修饰有多孔聚合物的复合膜可以有效执行多种分离操作。
附图8是不同分子量染料的分离效率；附图9是铬黑T的再循环分离效率和通量。
总结：在这项工作中，成功地制备了修饰有多孔聚合物的复合膜，并实现了多种染料的高效纳滤分离。测试的多种染料的分离效率达到90％或更高，修饰有多孔聚合物的复合膜可提供染料分离所需的合适孔径和孔隙率，且膜的稳定性和耐久性好，并解决了金属生长过程中可能出现的晶体缺陷。另外，该膜材料易于制造，具有广泛的染料分离适用性，具有很大的应用潜力。
Claims (7)
1.一种基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将酸化后的碳纳米管膜与修饰液混合后加热反应，得到修饰碳纳米管膜；然后在修饰碳纳米管膜表面涂覆聚乙二醇后再涂覆多孔聚合物溶液，加热处理，得到多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜；修饰液由锆盐、对苯二甲酸、乙酸、溶剂组成；所述多孔聚合物的制备方法为，氮气中，在无水碳酸钾存在下，将2，3,5,6-四氟对苯二甲腈与5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满进行聚合反应，反应结束后，将产物在甲醇中析出沉淀，所述沉淀依次经过氯仿溶解、甲醇析出、水煮，得到多孔聚合物；加热反应为115～125℃下反应20～25小时；聚合反应为150～170℃反应45～60分钟；加热处理为110～130℃下加热5～7小时；无水碳酸钾、2，3,5,6-四氟对苯二甲腈、5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满的重量比为（65～70）∶12∶（20～22）
（2）将含染料废水通过多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜，完成含染料废水的分离。
2.根据权利要求1所述基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法，其特征在于，染料包括刚果红，罗丹明B，甲基橙，铬黑T，酸性品红，甲基蓝或者活性黑。
3.根据权利要求1所述基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法，其特征在于，在氩气加压下，完成含染料废水的分离。
4.根据权利要求1所述基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法，其特征在于，将碳纳米管膜浸入王水中进行酸化，得到酸化后的碳纳米管膜；涂覆为旋涂或者喷涂。
5.根据权利要求1所述基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法，其特征在于，锆盐为四氯化锆；锆盐、对苯二甲酸、乙酸的用量比例为（0.1～0.12）g∶（0.08～0.09）g∶（8～8.5）mL。
6.一种分离含染料废水的设备，其特征在于，所述分离含染料废水的设备包括权利要求1所述基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜。
7.根据权利要求6所述分离含染料废水的设备，其特征在于，所述分离含染料废水的设备为过滤器设备。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011449881.7A CN112723479B (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法 |
| PCT/CN2021/074572 WO2022121101A1 (zh) | 2020-12-09 | 2021-01-31 | 基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法 |
| US17/555,443 US11999636B2 (en) | 2020-12-09 | 2021-12-18 | Method for purifying dye-containing wastewater based on porous-polymer-modified metal carbon nanotube composite membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011449881.7A CN112723479B (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112723479A CN112723479A (zh) | 2021-04-30 |
| CN112723479B true CN112723479B (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=75599395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011449881.7A Active CN112723479B (zh) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | 基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112723479B (zh) |
| WO (1) | WO2022121101A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117107295B (zh) * | 2023-08-08 | 2024-07-02 | 中瑞国能科技(东莞)有限公司 | 一种膜组件及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015095026A1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-06-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Plasma-treated polymeric membranes |
| US10363546B2 (en) * | 2016-05-02 | 2019-07-30 | Liso Plastics LLC | Multilayer polymeric membrane |
| CN107570111A (zh) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | 中国科学院金属研究所 | 高吸附有机染料单壁碳纳米管柔性膜的制备方法和应用 |
| CN107519849B (zh) * | 2017-10-18 | 2019-04-05 | 福州大学 | 一种氨基化自具微孔聚合物吸附剂及其应用 |
| CN110038450B (zh) * | 2019-04-22 | 2022-01-25 | 浙江工业大学 | 一种超亲水碳纳米管纳米多孔膜的制备方法 |
| CN111298664B (zh) * | 2020-03-16 | 2020-10-27 | 中国人民解放军火箭军工程设计研究院 | 一种中空纤维气体分离复合膜及其制备方法 |
| CN112642299B (zh) * | 2020-12-09 | 2021-09-28 | 苏州大学 | 多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-12-09 CN CN202011449881.7A patent/CN112723479B/zh active Active
-
2021
- 2021-01-31 WO PCT/CN2021/074572 patent/WO2022121101A1/zh active Application Filing
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Polycrystalline zirconium metal-organic framework membranes supported on flexible carbon cloth for organic solvent nanofiltration;Yahui Cai et al.;《Journal of Membrane Science》;20200804;第615卷(第2020期);第10968–10977页 * |
| Polymers of intrinsic microporosity/metal–organic framework hybrid membranes with improved interfacial interaction for high-performance CO2 separation;Zhenggong Wang et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20170424;第2017卷(第5期);第1-9页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112723479A (zh) | 2021-04-30 |
| WO2022121101A1 (zh) | 2022-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108704495B (zh) | 一种羧化二氧化钛/海藻酸钙复合水凝胶过滤膜的制备方法 | |
| CN109174023B (zh) | 一种纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶及其制备方法、应用 | |
| CN102527246B (zh) | 3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 | |
| TW469168B (en) | Charged mosaic membrane, its production, method for using the membrane, and device provided with the membrane | |
| CN111672335A (zh) | 一种CuO@CuS/PVDF水处理复合膜的制备方法及其应用 | |
| CN112723479B (zh) | 基于多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜分离含染料废水的方法 | |
| CN106040020A (zh) | 一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法 | |
| CN103741477B (zh) | 一种磺酸基改性聚四氟乙烯纤维自组装制备方法 | |
| Wang et al. | Solar-driven Ag@ NH2-MIL-125/PAES-CF3-COOH tight reactive hybrid ultrafiltration membranes for high self-cleaning efficiency | |
| CN110292868A (zh) | 一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用 | |
| CN112642299B (zh) | 多孔聚合物修饰的金属碳纳米管复合膜及其制备方法与应用 | |
| US11999636B2 (en) | Method for purifying dye-containing wastewater based on porous-polymer-modified metal carbon nanotube composite membrane | |
| CN106492644A (zh) | 一种基于微乳改性纳米零价铁‑炭材料预涂层的超滤膜净水方法 | |
| US20220177632A1 (en) | Porous-polymer-modified metal carbon nanotube composite membrane, preparation method and application thereof | |
| CN103285744B (zh) | γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷–二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯交换膜的制备方法 | |
| CN116236928B (zh) | 一种多功能金属有机框架光催化膜反应器的制备方法 | |
| CN110354699A (zh) | 一种瞬态水凝胶改性的复合凝胶分离膜的制备方法及其在染料污水中的应用方法 | |
| CN114950160A (zh) | 一种纳米粒子改性pvdf超滤膜复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113368699B (zh) | 一种抗污染复合膜的制备方法 | |
| CN103611434B (zh) | 钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 | |
| CN106474940A (zh) | 一种基于微乳改性纳米零价铁预涂层超滤膜的制备及应用方法 | |
| CN107381769A (zh) | 一种有机废水处理剂及其制备方法与应用 | |
| CN107164425A (zh) | 一种絮凝脱色印染废水用细菌纤维素基复合材料的制备方法 | |
| CN113499694A (zh) | 一种基于含羧基聚芳醚酮和聚乙烯亚胺-氧化石墨烯的有机-无机复合超滤膜的制备方法 | |
| CN113069933A (zh) | 一种分离n,n-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |