CN102527246B - 3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 - Google Patents
3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法，主要采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸在一定温度下发生共价键合反应，应用物理共混/相转移技术制备出共混铸液，再将共混铸液刮制或拉制成螯合膜。本发明操作简单、成本低廉、制备温度低，生产的螯合膜共混效果好，能有效去除废水中重金属污染物。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法，特别是聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术具有常温操作、无相态变化、节能效果显著、过滤精度高，出水水质好的优点，通过分离膜的筛分和截留作用，可实现水体中的悬浮颗粒和胶态污染物的优良去除。聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，但常规的聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除。在重金属污染处理工艺中，膜分离技术目前尚局限于电渗析、纳滤和反渗透等技术，该技术存在处理成本高、预处理要求严格的缺点。化学混凝、聚合物吸附、胶束增强超滤和微滤技术，有效拓展了膜分离技术的应用领域，但其存在重金属二次处理以及对环境存在潜在危害的缺陷。因此，研发吸附性能优良的新型分离膜，实现其对水体各存在形态重金属污染物的去除和资源化利用，是实施重金属污染处置的重要举措。
性能优良的分离膜研发一直是高分子材料领域研究的重点，国内外正致力于新型分离膜和新型吸附材料的研发。目前针对水体重金属污染物的去除，聚偏氟乙烯分离膜攻关的重点是表面接枝改性研究，国内外学者应用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用辐射诱导、等离子诱导、溶液热诱导接枝等技术，开展了聚偏氟乙烯分离膜的改性研究，在其表面接枝具有离子交换性能的羧酸基团和磺酸基团，有效实现了水体中游离态重金属的吸附去除，但其对有机络合态重金属的去除作用欠佳。专利文稿CN10224040510A提及采用3-氨丙基三甲氧基硅烷对聚偏氟乙烯分离膜浸渍改性，有效提高了聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，但采用该专利技术却不能实现聚偏氟乙烯分离膜对水环境中重金属污染物的吸附去除。针对水体中重金属污染物的去除，聚偏氟乙烯分离膜研究重点应是在膜中引入具有螯合配位作用的多氨基多元羧酸官能基团，如乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸，使其与重金属离子形成多元环状螯合物，实现其对游离态和络合态重金属污染物的去除。在专利CN101537315A文稿中，本专利申请人在二甲基亚砜有机溶剂中，借助三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸之间的化学键合作用，将二乙烯三胺五 乙酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，制备了三聚氰胺-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜，从而有效实现了聚偏氟乙烯分离膜对重金属污染物吸附去除。但该技术存在三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸化学键合反应温度高、控制条件要求严格的缺陷，如三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸反应温度通常为180℃左右，并且三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸反应时，若反应温度和反应时间控制不当，则三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸反应形成的胶态物容易变成片状絮体和树枝状固体，从而使改性聚偏氟乙烯螯合膜的制备失败。此外，该技术制备的三聚氰胺-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜中共混的多氨基多羧酸官能基团数量有限，并且当水环境中存在乳酸、丁二酸和柠檬酸等有机络合剂时，会使螯合膜的吸附性能显著下降。这些问题的存在将影响聚偏氟乙烯分离膜的性能，最终限制了聚偏氟乙烯分离膜在水污染治理领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。本发明主要是借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸的共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，在低于130℃的温度下，制备3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜。
本发明的制备方法如下：
一、共混铸液的制备：
1、原料：
主要原料包括：二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：
二乙烯三胺五乙酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=2.5～4.5：3～4：6.5～8.5：1～1.5：55。
2、制备方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，最后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、共混铸液的配制在空气中进行，在烧杯中，将二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，从二乙烯三胺五乙酸加入到充分溶解的整个过 程中，溶液温度控制为70℃～80℃；待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到120℃～130℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，确保3-氨丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸在此温度下发生共价键合反应，待反应1h后，将溶液温度由120℃～130℃降至70℃～80℃，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃。
二、螯合膜的制备：
1、平板螯合膜的制备：
将共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。
2、中空纤维螯合膜的制备：
用纺丝机对共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%的乙醇水溶液，流速为1.2～1.8mL/min；共混铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33～35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃。
3、将上述中空纤维螯合膜和平板螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5～2%的过氧化氢水溶液中保存。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备温度低、操作简单、成本低廉;
2、共混效果好，在螯合膜中均匀共混大量多氨基多羧酸化合物，改善了常规聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，使具有螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团与水体中重金属污染物配位，能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子;
3、提高了对饮用水净化的效率，可实现工业废水中重金属污染物的去除和再生利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜在污水处理和资源化利用领域的应用。
具体实施方式
实施例1
取50g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为70℃；待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将溶液温度缓慢升高 到120℃，加入60g3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在120℃左右，1h后，将溶液温度由120℃降至70℃；依次再将130g聚偏氟乙烯、20g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在70℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡3h，水浴温度为50℃。将共混铸液倒在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，将制备的螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5%的过氧化氢水溶液中保存。
实施例2
取67g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为73℃；待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将溶液温度缓慢升高到123℃，加入64g3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在123℃左右，1h后，将溶液温度由123℃降至73℃；依次再将150g聚偏氟乙烯、21g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在73℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡3.5h，水浴温度为52℃。用纺丝机将共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为体积比5%的乙醇水溶液，流速为1.2mL/min；共混铸液挤出速率为1.3mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃。将制备的螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在0.2mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为1%的过氧化氢水溶液中保存。
实施例3
取80g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为77℃；待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将溶液温度缓慢升高到126℃，加入72g3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在126℃左右，1h后，将溶液温度由126℃降至78℃；依次再将160g聚偏氟乙烯、27g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在78℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡4h，水浴温度为57℃。用纺丝机将共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为体积比5%的乙醇水溶液，流速为1.6mL/min；共混铸液挤出速率为1.4mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为34米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为45℃。将制备的螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然 后将其浸泡在0.3mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为1.5%的过氧化氢水溶液中保存。
实施例4
取90g二乙烯三胺五乙酸放入烧杯中，加入1100g二甲基亚砜，用磁力搅拌，溶解温度为80℃；待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将溶液温度缓慢升高到130℃，加入80g3-氨丙基三甲氧基硅烷；保持温度在130℃左右，1h后，将溶液温度由130℃降至80℃；依次再将170g聚偏氟乙烯、30g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，磁力搅拌溶解和充分共混，温度始终控制在80℃；6h后将制得的共混铸液置于水浴中脱泡5h，水浴温度为60℃。用纺丝机将共混铸液拉制成中空纤维螯合膜，芯液为体积比5%的乙醇水溶液，流速为1.8mL/min；共混铸液挤出速率为1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃。将制备的螯合膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为2%的过氧化氢水溶液中保存。
Claims (2)
1.一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯平板螯合膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的制备：
①原料：
主要原料包括：二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：
二乙烯三胺五乙酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=2.5～4.5：3～4：6.5～8.5：1～1.5：55；
②制备方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，最后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、共混铸液的配制在空气中进行，在烧杯中，将二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，从二乙烯三胺五乙酸加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为70℃～80℃；待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到120℃～130℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷；待反应1h后，将溶液温度由120℃～130℃降至70℃～80℃，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
（2）平板螯合膜的制备：
Ⅰ将共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜;
Ⅱ将步骤Ⅰ所成的膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5～2%的过氧化氢水溶液中保存。
2.一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯中空纤维螯合膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的制备：
①原料：
主要原料包括：二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：
二乙烯三胺五乙酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=2.5～4.5：3～4：6.5～8.5：1～1.5：55；
②制备方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，最后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、共混铸液的配制在空气中进行，在烧杯中，将二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，从二乙烯三胺五乙酸加入到充分溶解的整个过程中，溶液温度控制为70℃～80℃；待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到120℃～130℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷；待反应1h后，将溶液温度由120℃～130℃降至70℃～80℃，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
（2）中空纤维螯合膜的制备：
Ⅰ用纺丝机对共混铸液进行拉制，芯液为体积比5%的乙醇水溶液，流速为1.2～1.8mL/min；共混铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33～35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；
Ⅱ将步骤Ⅰ拉制的膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5～2%的过氧化氢水溶液中保存。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140122 Termination date: 20161206 |