CN104801210A - 一种乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法 - Google Patents
一种乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其主要是以钛酸丁酯、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，首先使钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸在乙醇水溶液中发生共价键合反应，制备了载有多氨基多膦酸螯合官能基团的二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸的超细粉末，之后应用物理共混/相转移技术制备出乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜。本发明具有操作简单、成本低廉的优点；制备的改性聚偏氟乙烯分离膜物理化学稳定，其载有的多氨基多膦酸螯合基团不易流失，有效实现了废水中重金属污染物的吸附去除和回收。
Description
技术领域 本发明涉及改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，特别是一种共混有多氨基多膦酸螯合官能基团的聚偏氟乙烯分离膜的制备方法。
背景技术 通常情况下，重金属以其自然丰度存在水、大气和土壤等环境介质中，并且对生态环境、动植物和人类的危害较小。但由于经济发展和工矿企业的快速建设，人类对矿山开采、矿石冶炼和加工，以及金属制品的加工和制造活动日益增多，使得重金属在土壤、水体和大气中的浓度超过规定限值；此外，化学制革、微电子加工以及电镀和化学镀等生产工序又使重金属污染物的存在形态发生显著变化，继而使其环境毒性也相应发生变化，并且在一定程度上增加了重金属污染物的处置难度。重金属污染物已给生态环境和动植物生存造成了日趋严重的危害，其污染治理已成为世界各国面临的难题。
膜分离技术具有常温操作、过滤精度高、出水水质好、无相态变化、节能效果显著等优点，其在重金属污染治理领域的应用备受关注。目前，用于重金属污染治理的膜分离技术主要有反渗透、纳滤、电渗析、胶束和聚合物增强超滤等。从工程应用方面看，反渗透和纳滤存在压头损失大、浓水处置难的缺陷；电渗析存在极板结构严重、耗电大和系统构建复杂的缺点；胶束和聚合物增强超滤也存在胶束和聚合物二次处理的难题。
与上述膜分离技术相比较，常规聚合物材质的微滤和超滤通过分离膜的筛分和截留作用，可实现水体中的悬浮颗粒和胶态污染物的优良去除。在众多高分子聚合物中，聚偏氟乙烯机械强度高、耐热性和化学稳定性好，是一种制备分离膜的优质材料，已被广泛用于微滤、超滤等分离膜的制备。但常规聚偏氟乙烯材质的微滤和超滤分离膜不能有效去除水体中的重金属离子，继而限制了其在重金属污染治理领域中的应用。为有效提高聚偏氟乙烯微滤和超滤分离膜处置重金属的性能，国内外学者开展了聚偏氟乙烯分离膜的改性研究，将对重金属离子有吸附作用的氨基、羧酸等官能基团接枝和共混到分离膜中。常规的氨基和羧酸基团对水合态重金属离子去除作用显著，但其对有机络合态的重金属污染物去除作用有限。因此，聚偏氟乙烯分离膜的研究重点将具有螯合配位作用的多氨基多羧酸，多氨基多膦酸官能基团引入聚偏氟乙烯分离膜中，有效实现其对水体中络合态重金属污染物的吸附去除。公开号为CN101537315A和CN102527246A的中国专利提及采用三聚氰胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸发生共价键合反应，将多氨基多羧酸基团共混到聚偏氟乙烯分离膜，有效实现了水环境中水合态和有机络合态重金属污染物的吸附去除和回收利用。但当水体中存在对重金属亲和作用强的络合剂如乙二胺四乙酸，其处置性能急剧下降。与二乙烯三胺五乙酸相比较，乙二胺四亚甲基膦酸对某些重金属如铜离子，螯合配位性能更佳，其与铜离子的配位常数是二乙烯三胺五乙酸与铜离子配位常数的126倍，故而多氨基多膦酸基团更能有效实现重金属污染物的吸附去除。在公开号为CN103611434A和CN103599706A的中国专利中，申请人在二甲基亚砜有机溶剂中，借助钛酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷与和乙二胺四亚甲基膦酸在低于130℃下发生共价键合反应，将多氨基多膦酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，制备了新型改性聚偏氟乙烯分离膜，有效减轻了有机络合剂存在对重金属铜离子吸附去除产生的不利影响。但采用上述专利技术制备的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜存在处置性能不稳定的缺陷，其载带的多氨基多膦酸官能基团易于浸出流失；将此改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡于去离子水中，15天后其对重金属铜离子的吸附量减少了30％，浸泡30天后多氨基多膦酸官能基团流失量高达65％，因而多氨基多膦酸螯合官能基团的流失严重降低了乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的吸附处置性能，继而使其基本不再具有工程应用价值。
发明内容 为克服现有技术的不足，本发明提供一种制备简便，多氨基多膦酸螯合官能基团共混均匀，多氨基多膦酸基团载负稳定，能有效去除水环境中各存在形态的重金属污染物的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备技术。本发明主要是使钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸在乙醇水溶液中发生键合反应，制备了载有多氨基多膦酸螯合基团的二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸的超细粉末，之后应用物理共混/相转移技术制备了乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜。
本发明的制备方法如下：
1、共混铸液的配制：
①所用原料：
乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜，其用量有如下质量比例关系：
乙二胺四亚甲基膦酸：钛酸丁酯：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：无水乙醇：去离子水：二甲基亚砜＝1.5～2.5：4.5～5.5：4.5～5.0：0.5：0.1～0.2：7.8：30：25；
②配制方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入无水乙醇、去离子水、聚乙烯醇、乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯，然后加入二甲基亚砜，最后依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先将无水乙醇和去离子水倒入容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，配制体积比为1：3的乙醇水溶液，然后将聚乙烯醇加入到上述乙醇水溶液中，并将盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的容器用保鲜膜密封，之后将容器中溶液的升温至80～90℃，并磁力搅拌，使聚乙烯醇溶解；待聚乙烯醇全部溶解后，将容器中的混合溶液自然冷却至室温；再向上述混合溶液中加入乙二胺四亚甲基膦酸，并用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解后，继续磁力搅拌30min，之后将钛酸丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，并磁力搅拌，得到颜色为乳白色的均一乳状混合溶液；待乳白色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为10min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；将上述二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为70～80℃，并依次将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，在70～80℃温度下磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯与二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细粉末混合均匀，制得乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜制备所用的共混铸液；
2、乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备：
①将步骤1制备的共混铸液倾倒在光滑的玻璃板上，并用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，然后室温下使液态薄层在空气中自然干燥60～90s，之后将载有液态薄层的玻璃板迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为体积分数为5～8％的二甲基亚砜水溶液，冷凝浴溶液温度为40～50℃；
②待凝胶化的薄膜从玻璃板上自动剥离后，首先将薄膜用去离子水浸泡48h，之后将其从去离子水中取出并浸泡在浓度为0.1～0.3mol/L的盐酸溶液中24h；将其从盐酸溶液取出，并用去离子水多次浸泡清洗，直至浸泡清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡在质量浓度为0.5～1％的过氧化氢水溶液中保存。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备方法简便，成本低廉；
2、乙二胺四亚甲基膦酸在聚偏氟乙烯分离膜共混均匀，其稳定好、不易流失；
3、改善了常规聚偏氟乙烯分离膜的亲水性能，借助分离膜中的多氨基多膦酸官能基团与水体中重金属离子配位，能有效去除水体中的游离态和络合态重金属污染物；
4、可实现工业废水中重金属污染物的去除和回收利用，继而拓展了聚偏氟乙烯分离膜在废水处理领域的应用。
具体实施方式
实施例1
首先将7.8g无水乙醇和30g去离子水倒入烧杯中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，配制体积比为1：3的乙醇水溶液，然后将0.1g聚乙烯醇加入到乙醇水溶液中，并将盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的烧杯用保鲜膜密封，之后将乙醇水溶液的温度升高至80℃，并磁力搅拌，使聚乙烯醇溶解；待聚乙烯醇全部溶解后，将烧杯中的混合溶液自然冷却至室温；再向上述混合溶液中加入1.5g乙二胺四亚甲基膦酸，并用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解后，混合溶液继续磁力搅拌30min，之后用微量移液器将4.5g钛酸丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，并磁力搅拌24h，得到颜色为乳白色的均一乳状混合溶液；将上述乳白色乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为10min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；将该固体粉末加入到25g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为70℃，并依次将4.5g聚偏氟乙烯和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，磁力搅拌使聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解，此混合溶液在70℃温度下磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯与二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细粉末混合均匀，制得乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜制备所用的共混铸液；
将制备的共混铸液倾倒在光滑的玻璃板上，并用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，然后室温下使液态薄层在空气中自然干燥60s，之后将载有液态薄层的玻璃板迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为体积分数为5％的二甲基亚砜水溶液，冷凝浴溶液温度为40℃；待凝胶化的薄膜从玻璃板上自动剥离后，首先将薄膜用去离子水浸泡48h，之后将其从去离子水中取出并浸泡在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中24h后，将其从盐酸溶液取出，并用去离子水多次浸泡清洗，直至浸泡清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡在质量浓度为0.5％的过氧化氢水溶液中保存。
实施例2
首先将7.8g无水乙醇和30g去离子水倒入烧杯中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，配制体积比为1：3的乙醇水溶液，然后将0.13g聚乙烯醇加入到乙醇水溶液中，并将盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的烧杯用保鲜膜密封，之后将乙醇水溶液的温度升高至84℃，并磁力搅拌，使聚乙烯醇溶解；待聚乙烯醇全部溶解后，将烧杯中的混合溶液自然冷却至室温；再向上述混合溶液中加入1.8g乙二胺四亚甲基膦酸，并用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解后，混合溶液继续磁力搅拌30min，之后用微量移液器将4.8g钛酸丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，并磁力搅拌24h，得到颜色为乳白色的均一乳状混合溶液；将上述乳白色乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为10min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；将该固体粉末加入到25g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为73℃，并依次将4.6g聚偏氟乙烯和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，磁力搅拌使聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解，此混合溶液在73℃温度下磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯与二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细粉末混合均匀，制得乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜制备所用的共混铸液；
将制备的共混铸液倾倒在光滑的玻璃板上，并用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，然后室温下使液态薄层在空气中自然干燥70s，之后将载有液态薄层的玻璃板迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为体积分数为6％的二甲基亚砜水溶液，冷凝浴溶液温度为43℃；待凝胶化的薄膜从玻璃板上自动剥离后，首先将薄膜用去离子水浸泡48h，之后将其从去离子水中取出并浸泡在浓度为0.15mol/L的盐酸溶液中24h后，将其从盐酸溶液取出，并用去离子水多次浸泡清洗，直至浸泡清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡在质量浓度为0.7％的过氧化氢水溶液中保存。
实施例3
首先将7.8g无水乙醇和30g去离子水倒入烧杯中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，配制体积比为1：3的乙醇水溶液，然后将0.16g聚乙烯醇加入到乙醇水溶液中，并将盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的烧杯用保鲜膜密封，之后将乙醇水溶液的温度升高至87℃，并磁力搅拌，使聚乙烯醇溶解；待聚乙烯醇全部溶解后，将烧杯中的混合溶液自然冷却至室温；再向上述混合溶液中加入2.2g乙二胺四亚甲基膦酸，并用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解后，混合溶液继续磁力搅拌30min，之后用微量移液器将5.2g钛酸丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，并磁力搅拌24h，得到颜色为乳白色的均一乳状混合溶液；将上述乳白色乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为10min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；将该固体粉末加入到25g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为77℃，并依次将4.8g聚偏氟乙烯和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，磁力搅拌使聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解，此混合溶液在77℃温度下磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯与二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细粉末混合均匀，制得乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜制备所用的共混铸液；
将制备的共混铸液倾倒在光滑的玻璃板上，并用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，然后室温下使液态薄层在空气中自然干燥80s，之后将载有液态薄层的玻璃板迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为体积分数为7％的二甲基亚砜水溶液，冷凝浴溶液温度为46℃；待凝胶化的薄膜从玻璃板上自动剥离后，首先将薄膜用去离子水浸泡48h，之后将其从去离子水中取出并浸泡在浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中24h后，将其从盐酸溶液取出，并用去离子水多次浸泡清洗，直至浸泡清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡在质量浓度为0.8％的过氧化氢水溶液中保存。
实施例4
首先将7.8g无水乙醇和30g去离子水倒入烧杯中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，配制体积比为1：3的乙醇水溶液，然后将0.2g聚乙烯醇加入到乙醇水溶液中，并将盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的烧杯用保鲜膜密封，之后将乙醇水溶液的温度升高至90℃，并磁力搅拌，使聚乙烯醇溶解；待聚乙烯醇全部溶解后，将烧杯中的混合溶液自然冷却至室温；再向上述混合溶液中加入2.5g乙二胺四亚甲基膦酸，并用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解后，混合溶液继续磁力搅拌30min，之后用微量移液器将5.5g钛酸丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，并磁力搅拌24h，得到颜色为乳白色的均一乳状混合溶液；将上述乳白色乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为10min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，收集得到的超细固态粉末依次用无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；将该固体粉末加入到25g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为80℃，并依次将5.0g聚偏氟乙烯和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，磁力搅拌使聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解，此混合溶液在80℃温度下磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯与二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细粉末混合均匀，制得乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜制备所用的共混铸液；
将制备的共混铸液倾倒在光滑的玻璃板上，并用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，然后室温下使液态薄层在空气中自然干燥90s，之后将载有液态薄层的玻璃板迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为体积分数为8％的二甲基亚砜水溶液，冷凝浴溶液温度为50℃；待凝胶化的薄膜从玻璃板上自动剥离后，首先将薄膜用去离子水浸泡48h，之后将其从去离子水中取出并浸泡在浓度为0.3mol/L的盐酸溶液中24h后，将其从盐酸溶液取出，并用去离子水多次浸泡清洗，直至浸泡清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡在质量浓度为1％的过氧化氢水溶液中保存。
Claims (1)
1.一种乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：
(1)共混铸液的配制：
①所用原料：
乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜，其用量有如下质量比例关系：
乙二胺四亚甲基膦酸：钛酸丁酯：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇：无水乙醇：去离子水：二甲基亚砜＝1.5～2.5：4.5～5.5：4.5～5.0：0.5：0.1～0.2：7.8：30：25；
②配制方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入无水乙醇、去离子水、聚乙烯醇、乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯，然后加入二甲基亚砜，最后依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先将无水乙醇和去离子水倒入容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，配制体积比为1：3的乙醇水溶液，然后将聚乙烯醇加入到上述乙醇水溶液中，并将盛有乙醇水溶液和聚乙烯醇的容器用保鲜膜密封，之后将容器中溶液的升温至80～90℃，并磁力搅拌，使聚乙烯醇溶解；待聚乙烯醇全部溶解后，将容器中的混合溶液自然冷却至室温；再向上述混合溶液中加入乙二胺四亚甲基膦酸，并用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解后，继续磁力搅拌30min，之后将钛酸丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，并磁力搅拌，得到颜色为乳白色的均一乳状混合溶液；待乳白色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为10min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；将上述二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为70～80℃，并依次将聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，在70～80℃温度下磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯与二氧化钛-乙二胺四亚甲基膦酸超细粉末混合均匀，制得乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜制备所用的共混铸液；
(2)乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备：
①将步骤(1)制备的共混铸液倾倒在光滑的玻璃板上，并用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，然后室温下使液态薄层在空气中自然干燥60～90s，之后将载有液态薄层的玻璃板迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，冷凝浴溶液为体积分数为5～8％的二甲基亚砜水溶液，冷凝浴溶液温度为40～50℃；
②待凝胶化的薄膜从玻璃板上自动剥离后，首先将薄膜用去离子水浸泡48h，之后将其从去离子水中取出并浸泡在浓度为0.1～0.3mol/L的盐酸溶液中24h后，将其从盐酸溶液取出，并用去离子水多次浸泡清洗，直至浸泡清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的乙二胺四亚甲基膦酸改性聚偏氟乙烯分离膜浸泡在质量浓度为0.5～1％的过氧化氢水溶液中保存。
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