CN101220169B - 一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，特征是将苄基溴代度为65-102％的苄基溴代聚苯醚先进行羟基化，随后进行季铵化，最后按摩尔比以季铵化产物溶液中含有的苄基：小分子烷氧基硅烷∶催化剂∶水＝1∶0.082-0.73∶0-0.23∶4.0-18.8向季铵化产物溶液中加入小分子烷氧基硅烷、催化剂和水，进行溶胶-凝胶反应后得到荷正电溶胶，涂膜干燥后即得到有机-无机杂化阴离子交换膜。采用本发明方法制备的有机-无机杂化阴离子交换膜，其离子交换容量高，机械性能好；膜中的无机硅氧化物成分和有机成分之间相容性好；膜的-OH电导率高，在碱性燃料电池上具有很高的应用潜力。

Description

一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化阴离子交换膜的方法。
背景技术：
中国专利号03132271.9公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；再将该前体进行溶胶-凝胶反应，得到杂化阴离子交换膜。虽然该方法所制备的杂化阴离子交换膜克服了有机相和无机相之间相容性差、膜的柔韧性不高的缺陷，原料来源也相对广泛，但由于胺解、醇解或开环反应不容易进行完全，得到的杂化阴离子交换膜离子交换容量不高，限制了膜的分离性能。
中国专利号200410065737.8公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，苄基溴代聚苯醚(BPPO)链上的苄溴基团在接枝上氨烃基硅烷的同时，还与叔胺反应生成季铵基团，得到荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再与氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜。该方法得到的杂化阴离子交换膜中有机-无机组分相容性好，方法简便，但由于膜中季铵基团含量不高，限制了其在燃料电池方面的应用。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，218，2003，147-163)报道了通过对全氟共聚物进行辐照，接枝上氯甲基苯乙烯，然后对氯甲基进行季铵化，得到阴离子交换膜。该方法得到的膜稳定性好，机械强度高，但所选用的全氟共聚物价格昂贵，并且辐照条件不易控制，得到的膜离子交换容量低。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，248，2005，37-44)报道了利用聚乙烯醇作为母体，向其内部掺杂阴离子交换树脂，同时与四乙氧基硅烷(TEOS)进行溶胶-凝胶反应，得到的溶胶-凝胶溶液成膜后，再进行甲醛交联处理，得到杂化阴离子交换膜。由于分散在膜中的阴离子交换树脂与膜没有共价键相连，使所得的膜在微观上不均匀，膜的电导率低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于将单位质量面积为60-200cm2/g的苄基溴代度(X)为65-102％的苄基溴代聚苯醚(BPPO)与浓度为0.5-2摩尔/升(M/L)的强碱溶液，按摩尔比以BPPO中含有的苄基∶强碱＝1∶3.0-10.7，在40-65℃反应12-48小时，得到的固体产物用水洗涤至洗涤液呈中性，室温干燥后，溶解在溶剂中成0.035-0.093g/ml的初始溶液；按摩尔比以初始溶液中含有的苄基∶叔胺＝1∶2.1-4.2向该初始溶液中加入叔胺，在20-60℃搅拌反应1-6h，再按体积比以乙醇∶初始溶液体积＝0.12-0.25加入乙醇；继续在20-60℃搅拌反应10-48h，得到季铵化产物溶液；按摩尔比以季铵化产物溶液中含有的苄基∶小分子烷氧基硅烷∶催化剂∶水＝1∶0.082-0.73∶0-0.23∶4.0-18.8向该季铵化产物溶液中加入小分子烷氧基硅烷、催化剂和水；在20-55℃进行溶胶-凝胶反应14-48h，得到荷正电溶胶；将所得溶胶在基体上涂膜；将膜片在室温环境下自然干燥至形成均匀稳定的凝胶层；凝胶层从室温升到40-70℃，再以5-10℃/小时的速度升温到120-130℃，保温2-8小时，即得到本发明的有机-无机杂化阴离子交换膜。
所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；
所述溶剂为氯苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿和DMF或四氢呋喃和DMF的混合溶剂，其中DMF在混合溶剂中占的体积分数为27-55％；
所述叔胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺；
所述小分子烷氧基硅烷的化学式为[R1]4-qSi(R2)q，其中R1为含1-3个碳的烷氧基，R2为含1-6个碳的烷基或芳基，q的值为0或1；
所述催化剂为盐酸、乙酸或氢溴酸；
所述基体为无机基体玻璃板、铝箔或不锈钢板，或有机基体聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；
所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆。
膜片可以在加热前、加热过程中或加热结束后从基体上取下或刮下。
本发明先利用高分子链上的部分苄溴基团与强碱发生取代反应，剩余的苄溴基团还与叔胺反应生成季铵基团，得到季铵化产物，再以该产物与小分子烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，从而制得有机-无机杂化阴离子交换膜。与中国专利号03132271.9公布的利用胺解、醇解或开环反应制备杂化阴离子交换膜相比较，由于本发明方法采用的高分子化合物为BPPO，其中的苄基溴很容易进行季铵化反应，使得到的杂化阴离子交换膜具有更高的离子交换容量(IEC)和稳定性，从而可应用于多种领域；与中国专利号200410065737.8采用的在BPPO链上接枝氨烃基硅烷的同时、高分子链上的苄溴基团还进行季铵化反应制备杂化阴离子交换膜相比较，本发明方法中由于苄基溴只有少量消耗在羟基化反应中，大部分苄基溴参与了季铵化反应，使得到的膜具有更高的-OH型IEC和更好的机械性能，并且膜中有机-无机组分相容性较好，从而可应用在碱性燃料电池上；与《膜科学杂志》(Journalof Membrane Science，218(2003)147-163)报道的以全氟共聚物进行辐照、接枝上氯甲基苯乙烯后再进行季铵化反应制备阴离子交换膜相比较，本发明方法中采用了较便宜的原料BPPO，并且由于BPPO的溴化度可以达到102％，可以使得到的杂化膜具有更高的IEC；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，248(2005)37-44)报道的向聚乙烯醇中掺杂阴离子交换树脂、同时与四乙氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应制备杂化阴离子交换膜相比较，由于本发明方法可以使膜中离子交换基团通过化学键连接在聚合物主链上，所以得到的膜具有更好的均一性，膜的-OH电导率更高。
本发明中BPPO的苄基溴化程度、膜的热处理温度和时间主导着膜的IEC和水含量。膜的IEC高，机械性能好，也有良好的抗氧化性；膜中的无机硅氧化物成分和有机成分之间相容性好。膜的-OH电导率高，说明本发明所制备的有机-无机杂化阴离子交换膜在碱性燃料电池上具有很高的应用潜力。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步详细说明本发明有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法。
实施例1：高电导率的BPPO(X＝91％)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
本实施例的制备过程可分为以下三个步骤：
1、BPPO的羟基化：将15g苄基溴代度为91％、块状的苄基溴代聚苯醚(BPPO)溶解在60ml氯苯中，溶液在玻璃板上流涎后形成的面积为1780cm2，自然干燥后揭下BPPO膜，剪切成面积范围为2-4cm2的正方形小块，浸入380ml浓度为1M/L的KOH溶液中，在60℃反应24h，取出溶液中的固体，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性以除尽该固体所吸附的碱，室温通风环境中晾干。取晾干后的固体进行核磁测试，在～2.84ppm处出现新峰，由此可以判断BPPO发生了羟基化反应，记晾干后的固体为BPPO-OH。
2、BPPO-OH的季铵化：将2g BPPO-OH溶解在20ml氯苯和24ml DMF中，随后加入4.2ml三乙胺，在40℃搅拌反应3h，有大量悬浮物生成，加入8ml乙醇后又得到均相溶液，同温下继续搅拌反应10h。由实验现象可以判断发生了季铵化反应，得到的溶液记为BPPO-OH(+)溶液。
3、杂化阴离子交换膜的制备：向上述得到的BPPO-OH(+)溶液中加入0.28ml四乙氧基硅烷(TEOS)、0.30ml苯基三乙氧基硅烷(EPh)和0.94ml浓度为0.1M/L的HCl，在40℃反应24h，流涎成膜于四氟乙烯板上，室温干燥一天后，放入烘箱中，从室温升温到50℃，再以5℃/h的速度升温到130℃并在130℃保温5h。
将所形成的膜从四氟乙烯板上取下，采用扫描电镜观测膜的形貌；按《膜科学杂志》(网上可查阅，作者：吴永会，吴翠明等；2007年8月3号，印刷中)中所提出的标准测试方法进行水含量和Cl-型IEC测试，机械性能的测试；按《膜科学杂志》(216(2003)269-278)中所提出的标准方法进行-OH型IEC测试；对膜进行-OH电导率的测试同样按照文献《膜科学杂志》(2007年8月3号，印刷中)中所提出的标准测试方法，只是本实施例所制备的膜从Cl-型转化为-OH型后，在洗涤干燥过程中，采用去离子水洗涤，室温、一个大气压环境下自然干燥一天。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为16.3％；Cl-型IEC为2.26mmol/g，与中国专利03132271.9中的有机-无机杂化阴离子交换膜的IEC相比较，本实施例中制备的膜的Cl-型IEC约是其七倍或七倍以上，与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，218(2003)147-163)报道的相比，本实施例中制备的膜的Cl-型IEC是其2倍以上，说明本实施例制备的膜具有高的荷电量；与中国专利2004100657378中的有机-无机杂化阴离子交换膜的总体IEC值相比较，虽然本实施例中制备的膜的IEC值稍小，但另外测得的-OH型IEC(IECs)为1.70mmol/g，比其报道的最高值1.12mmol/g还要高出达0.58mmol/g，因而更适合应用在碱性燃料电池上。
机械性能测试结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为4％，拉伸强度可达19.9MPa。与《欧洲聚合物杂志》(European Polymer Journal 42(2006)1696-1704)报道的数值相比，本实施例中制备的膜的拉伸强度约是报道的数值2倍以上；说明本实施例制备的膜具有更高的机械强度。
扫描电镜观测表明，本实施例中所制备的膜断面平整均一，无分相现象。这表明本实施例中所制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分微观分散均匀。
膜的-OH电导测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为0.0110S/cm，比《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，248(2005)37-44)报道的最高数值要高5.4倍，说明本实施例所制备的杂化阴离子交换膜在碱性燃料电池上具有更高的应用潜力。
综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜。本实施例中制备的膜具有高的离子交换容量，低的水含量和良好的机械强度，并且具有高的电导率。
实施例2：高无机相含量的BPPO(X＝91％)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
本实施例中制备膜的过程也分为三个步骤，前两个步骤与实施例1中完全相同，第三个步骤如下：
3、向BPPO-OH(+)溶液中加入0.84ml四乙氧基硅烷(TEOS)和0.90ml EPh、3.20ml浓度为0.25 M/L的HCl，在20℃反应48h，流涎成膜于四氟乙烯板上，室温干燥一天后，放入烘箱中，从室温升到40℃，再以5℃/h的速度升温到130℃并在130℃保温5h。
将所形成的膜从四氟乙烯板上取下，进行水含量、IEC、机械性能测试；按文献《膜科学杂志》(2007年8月3号，印刷中)中所提出的标准测试方法进行热重分析测试；通过扫描电镜观测膜的形貌并测定膜的-OH电导率。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为9.1％，Cl-型IEC为2.01mmol/g；膜的断裂伸长率为2.9％，拉伸强度为8.19MPa。
热重分析结果表明，本实施例中制备的杂化膜，其初始降解温度为192℃，热降解温度为211.5℃，说明该膜具有良好的热稳定性。
扫描电镜观测表明，本实施例中所制备的膜断面平整均一，无分相现象。这表明即使膜内的无机相氧化硅含量较高，也不会引起膜内有机-无机组分分相问题。
膜的-OH电导率测试表明，本实施例中所制备的膜的电导率为0.0080S/cm。说明本实施例所制备的杂化阴离子交换膜在碱性燃料电池上具有很高的应用潜力。
综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜。该膜具有较高的离子交换容量和良好的热稳定性，并且具有较高的电导率。
实施例3：低荷电量的BPPO(X＝91％)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
采用与实施例1同样的操作过程，只是在步骤1的BPPO羟基化过程中用2M/L NaOH代替1M/L KOH；在步骤2的BPPO-OH的季铵化过程中，用7.6ml三丙胺代替4.2ml三乙胺，在60℃搅拌反应6h，加入8ml乙醇，同温下继续反应10h；在步骤3的杂化阴离子交换膜制备过程中，用0.0023摩尔甲基三甲氧基硅烷代替TEOS和EPh。
测试结果表明本实施例得到的膜的水含量为13％，膜的Cl-型IEC为1.65mmol/g。
实施例4：低无机相含量的BPPO(X＝65％)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
本实施例中制备膜的过程也分为如下三个步骤：
1、BPPO的羟基化：将15g苄基溴代度为65％、块状的BPPO溶解在90ml氯苯中，溶液在玻璃板上流涎后形成的面积为3000cm2，自然干燥后揭下BPPO膜，剪切成面积范围为6-9cm2的长方形小块，浸入350ml浓度为0.5M/L的KOH溶液中，在40℃反应48h，得到的固体产物用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，室温、一个大气压下晾干。取晾干后的固体进行核磁测试，在～2.85ppm处出现新峰。记晾干后的固体为BPPO-OH。
2、BPPO-OH的季铵化：将2g BPPO-OH溶解在40ml氯仿中，加入15ml浓度为0.065g/ml三甲胺的DMF溶液，在20℃搅拌反应1h，再加入13.5ml乙醇，继续在20℃搅拌反应48h，得到BPPO-OH(+)溶液。
3、杂化阴离子交换膜的制备：向上述得到的BPPO-OH(+)溶液中加入0.14ml TEOS、0.10ml乙酸和0.55ml水，在55℃反应14h，转移到培养皿中室温自由挥发，至溶液体积减少到原来的2/3，刮膜于玻璃板上，室温干燥一天后，放入烘箱中，从室温升温到70℃并在70℃保温2h。将所形成的膜用手术刀从玻璃板上刮下，再以10℃/h的速度从70℃升温到130℃并在130℃保温2h。
将所得到的膜进行IEC测试、水含量和抗氧化性测试；并采用扫描电镜观测膜的形貌。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为105％；Cl-型IEC为1.85mmol/g；
该膜在质量分数为3％的双氧水溶液中浸泡12h后，重量损失为14％。
扫描电镜观测表明，本实施例中所得到的膜断面平整均一，无分相现象。这表明本实施例中所制得的杂化膜中有机组分和无机硅的氧化物组分微观分散均匀。
综合以上分析结果，可知本实施例得到的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜，该膜具有恰当的IEC值和水含量，并具有一定的抗氧化性。
实施例5：低苄基溴代度的BPPO(X＝65％)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
采用与实施例4同样的操作过程，只是在步骤2的BPPO-OH季铵化过程中，将2gBPPO-OH溶解在15ml氯苯和15mlDMF中，随后加入2.5ml三乙胺，在45℃搅拌反应4h，加入3.8ml乙醇，继续在45℃反应12h。
将所得到的膜进行水含量测试、IEC测试，结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为84％；Cl-型IEC为1.70mmol/g。
抗氧化性测试表明，该膜在质量分数为3％的双氧水溶液中浸泡12h后，重量损失为11.4％。
实施例6：低荷电量的BPPO(X＝65％)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
本实施例中膜的制备过程也分为以下三个步骤：
1、BPPO的羟基化：将15g苄基溴代度为65％、面积为1800cm2的BPPO膜剪切成面积范围为3-4cm2的正方形块，浸入350ml浓度为1M/L的KOH溶液中，在65℃反应12h，得到的固体产物用水洗涤至洗涤液呈中性，室温通风环境中晾干，记晾干后的固体为BPPO-OH。
2、BPPO-OH的季铵化：2g BPPO-OH溶解在12ml氯苯和9ml DMF中，随后加入2.4ml三乙胺，在40℃搅拌反应4h，加入4ml乙醇，继续在40℃搅拌反应16h，得到BPPO-OH(+)溶液。
3、杂化阴离子交换膜的制备：向上述得到的BPPO-OH(+)溶液中加入0.60ml EPh、1.10ml0.12M/L氢溴酸，溶液在40℃反应32h，涂覆成膜于聚氯乙烯板上，室温通风干燥三天后，用手术刀从板上刮下膜片，放入烘箱中，从室温升温到60℃，再以5℃/h的速度升温到120℃并在120℃保温8h。
所得到的膜进行水含量、IEC测试；采用扫描电镜观测膜的形貌并测定膜的机械性能。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为118％；Cl-型IEC为1.64mmol/g。
扫描电镜观测表明，本实施例中所制备的的膜表面和断面均平整均一，无分相现象，说明本实施例中所制备的膜为均相膜。
机械性能测试表明，本实施例中所制备的膜拉伸强度为19.5MPa，断裂伸长率为6.8％。
综合以上分析结果，可知本实施例制得的膜为均相的有机-无机杂化阴离子交换膜，该膜具有恰当的水含量和相对较低的IEC，可应用在渗透汽化、电渗析领域。
实施例7：高荷电量的BPPO(X＝102％)-SiO2杂化阴离子交换膜的制备
本实施例中膜的制备过程有如下三个步骤：
1、BPPO的羟基化：将15g苄基溴代度为102％、面积为900cm2的BPPO膜剪切成面积范围为4-6cm2的长方形小块，浸入343ml浓度为1M/L的KOH溶液中，在45℃反应24h，取出溶液中的固体，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性以除尽该固体所吸附的碱，室温、通风环境下晾干，记晾干后的固体为BPPO-OH。
2、BPPO-OH的季铵化：将2g BPPO-OH溶解在18ml四氢呋喃和22ml DMF中，随后加入4.8ml三乙胺，在45℃搅拌反应2h，加入10ml乙醇后继续同温下搅拌反应10h，得到BPPO-OH(+)溶液。
3、杂化阴离子交换膜的制备：向上述得到的BPPO-OH(+)溶液中加入0.21ml四乙氧基硅烷(TEOS)和0.23ml苯基三乙氧基硅烷(EPh)、1.41ml水，在45℃反应24h，流涎成膜于铝箔上，室温干燥一天后，用手术刀刮下膜片，放入烘箱中，从室温升到50℃，再以6℃/h的速度升温到130℃并在130℃保温4h。
将所形成的膜用手术刀从铝箔上刮下，进行水含量、IEC测试和机械强度分析。
测试结果表明，本实施例中制备的膜的水含量为87.5％；Cl-型IEC为2.53mmol/g，说明本实施例制备的膜具有高的荷电量和恰当的水含量。
机械性能分析结果表明，本实施例中制备的膜的断裂伸长率为6.8％，拉伸强度为18.7MPa。
综合以上分析结果，可知本发明所得到的膜具有高的IEC，恰当的水含量和良好的机械强度。

Claims (7)

1.一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于将单位质量面积为60-200cm2/g、苄基溴代度为65-102％的苄基溴代聚苯醚与浓度为0.5-2摩尔/升的强碱溶液，按摩尔比以苄基溴代聚苯醚中含有的苄基∶强碱＝1∶3.0-10.7，在40-65℃反应12-48小时，得到的固体产物用水洗涤至洗涤液呈中性，室温干燥后，溶解在溶剂中成0.035-0.093g/ml的初始溶液；按摩尔比以初始溶液中含有的苄基∶叔胺＝1∶2.1-4.2向该初始溶液中加入叔胺，在20-60℃搅拌反应1-6h，再按体积比以乙醇：初始溶液体积＝0.12-0.25加入乙醇；继续在20-60℃搅拌反应10-48h，得到季铵化产物溶液；按摩尔比以季铵化产物溶液中含有的苄基：小分子烷氧基硅烷∶催化剂∶水＝1∶0.082-0.73∶0-0.23∶4.0-18.8向该季铵化产物溶液中加入小分子烷氧基硅烷、催化剂和水；在20-55℃进行溶胶-凝胶反应14-48h，得到荷正电溶胶；所述小分子烷氧基硅烷的化学式为[R1]4-qSi(R2)q，其中R1为含1-3个碳的烷氧基，R2为含1-6个碳的烷基或芳基，q的值为0或1；将所得溶胶在基体上涂膜；将膜片在室温环境下自然干燥至形成均匀稳定的凝胶层；凝胶层从室温升到40-70℃，再以5-10℃/小时的速度升温到120-130℃，保温2-8小时。
2.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
3.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述溶剂为氯苯和N，N-二甲基甲酰胺、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺、或四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，其中N，N-二甲基甲酰胺在混合溶剂中占的体积分数为27-55％。
4.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述叔胺为三甲胺、三乙胺或三丙胺。
5.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述催化剂为盐酸、乙酸或氢溴酸。
6.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述基体为无机基体玻璃板、铝箔或不锈钢板，或有机基体聚乙烯膜、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板。
7.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述涂膜的方法为刮膜、流涎或涂覆。
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