CN102604536A

CN102604536A - 一种耐高温、耐腐蚀的氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法

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Publication number: CN102604536A
Application number: CN2012100109946A
Authority: CN
Inventors: 刘光明; 林继月; 于斐; 杨晓东
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-07-25

Abstract

一种耐高温、耐腐蚀的氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，它是以正硅酸乙酯为无机相前驱体，甲基三乙氧基基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷为有机相前驱体，通过溶胶-凝胶法制备有机硅/二氧化硅杂化溶胶；以仲丁醇铝为铝源，通过溶胶-凝胶法制备了铝溶胶；再通过溶胶共混法将铝溶胶加入到有机硅/二氧化硅溶胶中，乙酸作为凝胶剂，含羰基的酰胺化合物作为干燥控制化学添加剂，制备出氧化铝/有机/二氧化硅杂化溶胶。本发明制得的涂层具有良好的物理性能，硬度为0.8825，耐冲击强度为50kg·cm，柔韧性为1mm，涂覆于LY12铝合金板上的该涂层经450℃烘烤1h后涂层完好，涂层盐雾试验1368h后涂层表面无腐蚀。

Description

一种耐高温、耐腐蚀的氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温、耐腐蚀涂层的制备方法，尤其涉及一种耐高温、耐腐蚀的氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展对各种材料的要求己经越来越高。无机材料虽有强度高、刚性大、硬度高及耐老化等特点，但也有成型温度高、表面基团单一、质脆等不足；有机聚合物材料有好的韧性与弹性、可加工性，但耐高温、耐老化性不理想，在较高温度下常表现为较高的融化粘度，对常用溶剂缺乏足够的稳定性。可见单一组分的常规材料已不能满足实际的需要，通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化而制备的性能优异的复合材料才是现代材料发展的趋势，有着广阔的应用前景。有机-无机杂化材料即是一种性能优异的复合材料，它是通过一定的物理或化学方法将有机相结合到无机网络中并形成相互贯穿的有机-无机网络制成的，微区的尺寸可达纳米级（甚至是分子水平级的，而一般的复合材料分散在聚合物基中的无机组分尺寸通常在微米级以上，仅作为填料或填充剂，对材料的性能起有限的补强作用）的复合材料。

有机-无机杂化材料是一种均匀的多相材料，其中一相的尺寸至少在纳米数量级；此材料是有机物与无机物在纳米级范围内结合形成的，有机相与无机相之间通过化学键、氢键或仅仅是范德华力在纳米水平上结合，且相分离尺寸不大于纳米数量级。

有机-无机杂化材料除了保留原来有机和无机两组分的性能外，还能派生出许多新的特性。早在20世纪70年代，实际上就己经出现了聚合物/二氧化硅的杂化材料，只是人们在当时还没有认识到其特殊的性能与实际应用的意义；1980年C.Gleitrer提出杂化材料的概念；1984年Schmidt以Sol-Gel法制备有机-无机纳米杂化材料；90年代以来，国内外对杂化材料的制备方法、性能、种类和应用进行了广泛的研究-无机杂化材料最初是通过溶胶－凝胶法制备的，经过多年的发展，其合成方法得到了不断的完善。目前制备有机-无机杂化材料主要有溶胶-凝胶法、插层法、共混法和自组装法。溶胶-凝胶法原理是以金属醇盐为前驱体，经水解脱醇和脱水及缩合形成无机网络，将与无机物具有共同溶剂的有机物或有机单体加入到无机溶胶中，通过缩合凝胶化形成有机-无机杂化材料。溶胶-凝胶法是目前制备有机-无机杂化材料最常用、最成熟的方法，因此本发明选用溶胶-溶胶法制备铝溶胶和有机硅/二氧化硅杂化溶胶。要采用溶胶-凝胶法制备出性能良好的凝胶，干燥是很关键的一步，目前凝胶干燥主要有：超临界、亚临界、常压和冷冻干燥法等。本发明采用所需设备简单、便宜、技术相对成熟的、能进行连续性且规模化生产的、是凝胶干燥技术未来发展的方向和研究的重点的常压干燥法。

有机硅聚合物是一种有机高分子材料,其主链由Si原子和O原子组成，侧链是有机基团，也就是在有机硅聚合物的分子主链的外面，排着一层非极性的有机基团，使得它们具有良好的憎水性。硅化合物本身对水的溶解度小且难以吸收水分，当它们与水接触时，接触角很大(>90°)，因此很难润湿其表面，且有机硅聚合物的Si-O-Si键能高达425KJ/mol，远大于C-C键能(345KJ/mol)和C-O键能(35lKJ/mol)，所以其稳定性好。又加上Si-O-Si键旋转容易，聚硅氧烷分子体积大，内聚能密度低，使它具有良好的耐候性、耐沾污性和耐高低温性，高度的疏水性，良好的透气性、耐臭氧及紫外光老化性等。而纳米二氧化硅具有高硬度、耐磨性、抗刮伤性、抗紫外性等优点，但由于纯粹制备的纳米二氧化硅表面含有大量的各种羟基基团，呈极性且亲水性强，纳米颗粒间相互联结成链状，链状结构间彼此又以氢键相互作用形成由聚集体组成的立体网状结构。将有机硅聚合物组分引入到纳米二氧化硅中形成有机硅/二氧化硅杂化材料，在有机网络中引入无机质点，有机硅聚合物与无机纳米二氧化硅中的硅氧原子结合，改善了其网络结构，使得材料的亲水性和疏水性更趋平衡，材料的机械性能、热稳定性和耐蚀性等均得到了提高，改善了各自的缺点，赋予了杂化材料新的性能。

氧化铝凝胶具有高孔隙率、高表面积及耐高温等优良特性，通过将二氧化硅与氧化铝溶胶混合的方式引入Si元素，使硅溶胶A1³⁺化，将Al与Si原子结合在一起形成含Al-O-Si键的网络结构，双元氧化物A1₂O₃-二氧化硅材料热学性能优良，隔热性、耐高温、高温稳定性好，在高温隔热、绝缘、催化和气体过滤等特种功能材料领域的应用研究有着重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温、耐腐蚀的氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，

本发明的目的是这样来实现的，以正硅酸乙酯作为无机相；甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷作为有机相；乙醇作为共溶剂；盐酸作为催化剂，经水解-缩聚后制备得到有机硅/二氧化硅杂化溶胶。以仲丁醇铝作为铝源；乙醇作为溶剂；β-双羰基类化合物作为螯合剂，内酰胺基-羰基化合物作为改性剂，经水解、缩聚、醇解反应制备得到Al溶胶。通过溶胶共混法将铝溶胶加入到有机硅/二氧化硅杂化溶胶，以乙酸作为凝胶剂、含羰基的酰胺化合物作为干燥控制化学添加剂制备得到氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化溶胶。

其方法步骤如下：

1）有机硅/二氧化硅杂化溶胶的制备：在室温下缓慢将量好的无水乙醇、盐酸和蒸馏水依次加入定量的正硅酸乙酯中，反应10min~120min后再加入定量的甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷，再反应45min~3h后加热至70℃，冷凝回流2.5h~4h得无色透明溶胶，整个过程均需搅拌，冷至室温备用；

2）搅拌下将称量好的仲丁醇铝缓慢加入定量的C₂H₅OH、螯合剂中，搅拌15min~35min后再在强烈搅拌下极缓慢加入蒸馏水，让其反应45min~75min后得透明的铝溶胶，整个过程温度均为60~65℃，至室温后加入改性剂得透明的铝溶胶；

3）将制备好的铝溶胶在搅拌下缓慢加入到有机硅/ 二氧化硅溶胶中，再加入凝胶剂，然后加入干燥控制化学添加剂制得氧化铝/有机硅/ 二氧化硅杂化溶胶，静置一段时间备用；

4）用刷涂法在基体（需进行前处理）上涂膜后80℃(1h~3h)＋100℃（5h~12h）烘烤固化得到氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层；

制备氧化铝/有机硅/二氧化硅时，制备有机硅/二氧化硅杂化溶胶时各组分的摩尔比分别为：n(正硅酸乙酯): n(甲基三乙氧基硅烷) : n(二苯基二甲氧基硅烷)=0.001~500:0.001~500:0.01~200；n(无水乙醇): n(蒸馏水): n(盐酸): n(Si总)=0.01~500:0~100:0.0001~10:0.001~800，其中的n(Si总)表示正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数；制备铝溶胶时各组分摩尔比分别为：n(仲丁醇铝): n(无水乙醇): n(蒸馏水): n(螯合剂): n(凝胶剂): n(干燥控制化学添加剂) =0.001~500: 0.001~500: 0.001~200: 0.001~200: 0.001~200: 0.001~200，改性剂的加入量按每升铝溶胶加30~60毫克进行。

各反应物通过水解-缩聚生成杂化溶胶，涂膜固化后生成网络结构，该涂层的厚度范围为2-2000微米。

本发明的技术效果：本发明制得的涂层具有良好的物理性能，硬度为0.8794；耐冲击强度为49kg·cm；柔韧性为1mm；附着力为1级（硬度、耐冲击性、柔韧性和附着力分别按GB/T1730-93、GB/T1732-93、GB/T1731-93和GB1727-79测试）。涂覆于LY12铝合金板上的该涂层经450℃烘烤1h后涂层无开裂脱落，只是稍有变灰色。涂层盐雾试验1368h后涂层表面无腐蚀，只是颜色稍变暗，说明涂层耐盐雾试验良好；通过测试涂层电化学阻抗（涂层长期浸泡于质量比为3.5%NaCl，不同时间点取出后用电化学工作站采用三电极体系测试其电化学阻抗。）显示涂层也有良好的。湿热实验（长期将涂层放温度为47±1℃，相对湿度为96±2℃的调温调湿度箱中）696h涂层无开裂。

本发明的反应原理如下：

以正硅酸乙酯为无机相前驱体和甲基三乙氧基硅烷及二苯基二甲氧基硅烷为有机相前驱体，通过水解-缩聚反应制备有机硅/二氧化硅杂化溶胶。其反应式如下所示：

1) 水解过程：

2) 缩聚过程：

有机醇盐是一种较强的Lewis酸，其分子中烷氧基有较强的电负性，使得铝原子极易受到亲核性攻击，因此化学性质通常较为活泼，容易与-OH、-NH等基团发生反应。仲丁醇铝在醇溶剂和水作用下反应如下：

(1) 水解反应：通过铝醇盐水解形成具有Al-OH结构的羟基化过程

(2) 缩聚反应：通过脱醇或脱水反应形成缩聚

(3) 醇解反应：或称醇交换反应，即有机铝醇盐中的烷氧基被溶剂醇羟基所取代

氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化溶胶的制备是将Al溶胶和有机硅/二氧化硅溶胶按一定比例混合后加入胶溶剂使其凝胶。由于仲丁醇铝主要为三聚体或四聚体，空间位阻效应的存在使其在水量较少时，三聚体或四聚体外围的烷氧基先水解生成羟基，与有机硅/二氧化硅水解-缩聚后的产物中的羟基生成网络结构。

具体实施方式

实施例1:

按照以下配比进行制备：①制备有机硅/二氧化硅杂化溶胶各组分摩尔比为n(正硅酸乙酯): n(甲基三乙氧基硅烷) : n(二苯基二甲氧基硅烷)=1:0.3:0.3，n(无水乙醇): n(蒸馏水) : n(盐酸): n(Si总)=2.2:0.01:0.002:1，其中的n(Si总)表示正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数；②制备铝溶胶和混合后的杂化溶胶时各组分摩尔比分别为n(仲丁醇铝):n(无水乙醇) :n(蒸馏水) :n(螯合剂) :n(凝胶剂) :n(干燥控制化学添加剂) =9:10:1:0.002:3:5，改性剂的加入量按每升铝溶胶加40毫克进行。

按照权利要求1中的制备方法得到氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层，在烘箱里经80℃/2h＋100℃/10h烘烤固化得到氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层。

涂层性能如下：硬度为0.8853，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为49kg·cm； 375℃下灼烧1h涂层完好；中性盐雾实验、耐湿热实验经1368h测试涂层完好。

实施例2:

按照以下配比进行制备：①制备有机硅/二氧化硅杂化溶胶各组分摩尔比为n(正硅酸乙酯): n(甲基三乙氧基硅烷) : n(二苯基二甲氧基硅烷)=7:8:2，n(无水乙醇): n(蒸馏水) : n(盐酸): n(Si总)=3:0.03:0.005:2，其中的n(Si总)表示正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数；②制备铝溶胶和混合后的杂化溶胶时各组分摩尔比分别为n(仲丁醇铝):n(无水乙醇) :n(蒸馏水) :n(螯合剂) :n(凝胶剂) :n(干燥控制化学添加剂) =6:11:2:0.003:4:3，改性剂的加入量按每升铝溶胶加50毫克进行。

按照权利要求1中的制备方法得到氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层，在烘箱里经80℃/3h＋100℃/7.5h烘烤固化得到氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层。

涂层性能如下：硬度为0.8925，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为50kg·cm； 450℃下灼烧1h涂层完好；中性盐雾实验、耐湿热实验经1368h测试涂层完好。

Claims

1.一种耐高温、耐腐蚀的氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，其特征在于方法步骤如下：

1）有机硅/二氧化硅杂化溶胶的制备：在室温下缓慢将量好的无水乙醇、盐酸和蒸馏水依次加入定量的正硅酸乙酯中，反应10min～120min后再加入定量的甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷，再反应45min～3h后加热至70℃，冷凝回流2.5h～4h得无色透明溶胶，整个过程均需搅拌，冷至室温备用；

2）搅拌下将称量好的仲丁醇铝缓慢加入定量的无水乙醇、螯合剂中，搅拌15min～35min后再在强烈搅拌下极缓慢加入蒸馏水，让其反应45min～75min后得透明的铝溶胶，整个过程温度均为60℃～65℃，至室温后加入改性剂得透明的铝溶胶；

3）将制备好的铝溶胶在搅拌下缓慢加入到有机硅/ 二氧化硅溶胶中，再加入凝胶剂乙酸，然后加入干燥控制化学添加剂和改性剂，制得氧化铝/有机硅/ 二氧化硅杂化溶胶，静置备用；

4）用刷涂法在基体上涂膜后，在80℃温度烘烤1h～3h，再在100℃温度烘烤5h～12h，固化得到氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层。

2.根据权利要求1所述一种耐高温、耐腐蚀的氧化铝/有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，其特征在于制备氧化铝/有机硅/二氧化硅时，制备有机硅/二氧化硅杂化溶胶时各组分的摩尔比分别为：正硅酸乙酯:甲基三乙氧基硅烷:二苯基二甲氧基硅烷=0.001~500:0.001~500:0.01~200；无水乙醇:蒸馏水:盐酸: Si总=0.01~500:0~100:0.0001~10:0.001~800，其中的Si总表示正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷加入量的总摩尔数；制备铝溶胶时各组分摩尔比分别为仲丁醇铝:无水乙醇:蒸馏水:螯合剂:凝胶剂：干燥控制化学添加剂=0.001~500:0.001~500:0.001~200:0.001~200:0.001~200:0.001~200，改性剂的加入量按每升铝溶胶加30~60毫克进行。