CN105037733B - 一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法。所述质子交换膜通过如下方法制备得到：首先将磷酰基乙酸与草酰氯进行酰化反应得到磷酰基酰氯；然后将磷酰基酰氯与氨基硅氧烷发生酰胺化反应得到磷酸基硅氧烷，最后将磷酸基硅氧烷和四乙氧基硅烷共同水解交联并通过溶胶‑凝胶工艺制备成膜。本发明反应条件比较温和，制备工艺简单，制得的质子交换膜中磷酸以C‑P键的形式存在于膜中，具有较好的水解稳定性。

Description

一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池中的关键材料，它起着阻隔燃料气和氧气或空气、质子传导、附着电催化剂等重要作用。理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能，具有优异的物理化学稳定性，具有较高的质子电导率。
目前，磷酸基硅氧烷质子交换膜是研究热点，磷酸是一种两性酸，既可以作为质子供体，又可以作为质子受体，具有很高的质子自脱离能力，它可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在磷酸分子之间跳跃完成质子传递，从而使膜在高温低湿度下也能具有较高的质子电导率；而以聚硅氧烷作为骨架结构则赋予膜很好的耐高温，耐低温，疏水性，低表面张力等优点。目前国内外将磷酸键合在硅氧烷网络中的方式，大多是通过硅氧烷上的环氧基团与磷酸上的羟基发生环氧开环反应以形成C-O-P键。尽管这种反应过程简单，操作方便，然而其形成C-O-P键水解稳定性并不高，磷酸会随着燃料电池工作过程中产生的水流逝，从而引起质子电导率下降。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法。
为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：首先将磷酰基乙酸与草酰氯发生酰化反应得到磷酰基酰氯；然后将磷酰基酰氯与氨基硅氧烷发生酰胺化反应得到磷酸基硅氧烷，最后将磷酸基硅氧烷和四乙氧基硅烷共同水解交联并通过溶胶-凝胶工艺制备成膜。
一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)按照磷酰基乙酸：草酰氯：氨基硅氧烷：四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1～1.5:2～4:1～4称取原料；
(2)将磷酰基乙酸溶解于二氯甲烷中，向其中慢慢滴加草酰氯，使磷酰基乙酸和草酰氯发生酰化反应，反应结束后，减压蒸馏得到产物磷酰基酰氯；
(3)将氨基硅氧烷溶于二氯甲烷，向其中加入适量的缚酸剂，同时将步骤(2)得到的磷酰基酰氯溶解于二氯甲烷，然后将其缓慢滴加到氨基硅氧烷的二氯甲烷溶液中，使磷酰基酰氯与氨基硅氧烷发生酰胺化反应，反应结束后，减压蒸馏并泡洗、抽滤、烘干后得到产物磷酸基硅氧烷；
(4)将步骤(3)得到的磷酸基硅氧烷与四乙氧基硅烷一同溶于有机溶剂进行水解交联反应后得到溶胶；将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，采用溶胶-凝胶工艺制备成膜，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
上述方案中，步骤(2)所述酰化反应为：室温下搅拌反应3～6h。
上述方案中，步骤(3)所述酰胺化反应为：室温下搅拌反应4～6h。
上述方案中，所述缚酸剂为4-二甲氨基吡啶或三乙胺。
上述方案中，所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
上述方案中，步骤(4)所述有机溶剂为四氢呋喃或二甲基亚砜。
上述方案中，步骤(4)所述水解交联反应为：搅拌反应12～24h。
上述方案中，所述溶胶-凝胶成膜工艺为：将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，在室温下陈化1～3天，然后在40℃～60℃真空条件下干燥1～2天，升温至80℃干燥3～6h，随后在100℃、120℃与150℃温度条件下各热处理2～3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
本发明的有益效果：本发明制备的水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜以磷酸为质子传导基团、聚硅氧烷为主体结构，利用磷和氮之间的协同效应，加速磷酸质子缺陷的形成，形成连续的氢键网络，可以有效提高质子交换膜在高温低湿度下的质子电导率；同时本发明中将磷酸以C-P键的形式键合在嵌段共聚物中，使其具有更好的水解稳定性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％；反应开始前将参加反应的仪器在100℃下干燥30min以除去水分。
实施例1
一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：
(1)按照磷酰基乙酸：草酰氯：氨基硅氧烷：四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1:2:1称取原料；
(2)将1mmol的磷酰基乙酸溶解于5ml二氯甲烷中，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，于室温下慢慢滴加1mmol草酰氯，搅拌并反应3h，减压蒸馏得到产物；
(3)将2mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于10ml二氯甲烷，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，加入6mmol三乙胺，将步骤(2)中得到的产物溶解于二氯甲烷中，并缓慢滴加在四口烧瓶中，在室温下搅拌反应4h，待反应结束后，减压蒸馏并泡洗、抽滤，烘干后得到产物；
(4)将步骤(3)所得到的产物与1mmol的四乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，搅拌反应12h后得到溶胶，将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，在室温下陈化1天，然后在40℃～60℃真空条件下干燥2天，升温至80℃干燥6h，随后在100℃、120℃与150℃温度条件下各热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
将本实施例制备得到的质子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数达到3.24％，水解率达到6.15％，拉伸强度为32.3MPa，离子交换容量为0.60mmol/g，在120℃，20％的湿度下，无水电导率为0.038S/cm。
实施例2
一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：
(1)按照磷酰基乙酸：草酰氯：氨基硅氧烷：四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5:2:3称取原料；
(2)将1mmol的磷酰基乙酸溶解于5ml二氯甲烷中，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，于室温下慢慢滴加1.5mmol草酰氯，搅拌并反应5h，减压蒸馏得到产物；
(3)将2mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于10ml二氯甲烷，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，加入6mmol三乙胺，将步骤(2)中得到的产物溶解于二氯甲烷中，并缓慢滴加在四口烧瓶中，在室温下搅拌反应4h，待反应结束后，减压蒸馏并泡洗、抽滤，烘干后得到产物；
(4)将步骤(3)所得到的产物与3mmol的四乙氧基硅烷溶于四氢呋喃并搅拌18h后得到溶胶，将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，在室温下陈化2天，然后在40℃～60℃真空条件下干燥1天，升温至80℃干燥6h，随后在100℃、120℃与150℃温度条件下各热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
将本实施例制备得到的质子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数达到3.54％，水解率达到6.66％，拉伸强度为28.3MPa，离子交换容量为0.77mmol/g，在120℃，20％的湿度下，无水电导率为0.028S/cm。
实施例3
一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：
(1)按照磷酰基乙酸：草酰氯：氨基硅氧烷：四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5:3:3称取原料；
(2)将1mmol的磷酰基乙酸溶解于5ml二氯甲烷中，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，于室温下慢慢滴加1.5mmol草酰氯，搅拌并反应4h，减压蒸馏得到产物；
(3)将3mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于10ml二氯甲烷，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，加入3mmol的4-二甲氨基吡啶，将步骤(2)中得到的产物溶解于二氯甲烷中，并缓慢滴加在四口烧瓶中，在室温下搅拌反应6h，待反应结束后，减压蒸馏并泡洗、抽滤，烘干后得到产物；
(4)将步骤(3)所得到的产物与3mmol的四乙氧基硅烷溶于二甲基亚砜并搅拌24h后得到溶胶，将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，在室温下陈化2天，然后在40℃～60℃真空条件下干燥1～2天，升温至80℃干燥5h，随后在100℃、120℃与150℃温度条件下各热处理2～3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
将本实施例制备得到的质子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的质子交换膜的常温下的线性溶胀系数达到2.44％，水解率达到3.31％，拉伸强度为42.3MPa，离子交换容量为0.56mmol/g，在120℃，20％的湿度下，无水电导率为0.025S/cm。
实施例4
一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜，通过如下方法制备得到：
(1)按照磷酰基乙酸：草酰氯：氨基硅氧烷：四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.5:4:3称取原料；
(2)将1mmol的磷酰基乙酸溶解于5ml二氯甲烷中，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，于室温下慢慢滴加1.5mmol草酰氯，搅拌并反应3h，减压蒸馏得到产物；
(3)将4mmol的氨丙基三甲氧基硅烷溶于30ml二氯甲烷，并放入装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口烧瓶中，加入2mmol的4-二甲氨基吡啶，将步骤(2)中得到的产物溶解于二氯甲烷中，并缓慢滴加在四口烧瓶中，在室温下搅拌反应6h，待反应结束后，减压蒸馏并泡洗、抽滤，烘干后得到产物；
(4)将步骤(3)所得到的产物与3mmol的四乙氧基硅烷溶于二甲基亚砜并搅拌24h后得到溶胶，将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，在室温下陈化1～2天，然后在40℃～60℃真空条件下干燥1～2天，升温至80℃干燥3h，随后在100℃、120℃与150℃温度条件下各热处理2～3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
将本实施例制备得到的质子交换膜进行测试，经测试，本实施例制备得到的质子交换膜的常温下的线性溶胀系数达到2.24％，水解率达到64.12％，拉伸强度为45.3MPa，离子交换容量为0.40mmol/g，在120℃，20％的湿度下，无水电导率为0.019S/cm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜，其特征在于，通过如下方法制备得到：首先将磷酰基乙酸与草酰氯进行酰化反应得到磷酰基酰氯；然后将磷酰基酰氯与氨基硅氧烷发生酰胺化反应得到磷酸基硅氧烷，最后将磷酸基硅氧烷和四乙氧基硅烷共同水解交联并通过溶胶-凝胶工艺制备成膜；所述磷酰基乙酸：草酰氯：氨基硅氧烷：四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1~1.5:2~4:1~4。
2.如权利要求1任一所述的水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（1）按照磷酰基乙酸：草酰氯：氨基硅氧烷：四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1~1.5:2~4:1~4称取原料；
（2）将磷酰基乙酸溶解于二氯甲烷中，向其中慢慢滴加草酰氯，使磷酰基乙酸和草酰氯发生酰化反应，反应结束后，减压蒸馏得到产物磷酰基酰氯；
（3）将氨基硅氧烷溶于二氯甲烷，向其中加入适量的缚酸剂，同时将步骤（2）得到的磷酰基酰氯溶解于二氯甲烷，然后将其缓慢滴加到氨基硅氧烷的二氯甲烷溶液中，使磷酰基酰氯与氨基硅氧烷发生酰胺化反应，反应结束后，减压蒸馏并泡洗、抽滤、烘干后得到产物磷酸基硅氧烷；
（4）将步骤（3）得到的磷酸基硅氧烷与四乙氧基硅烷一同溶于有机溶剂进行水解交联反应后得到溶胶；将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，采用溶胶-凝胶工艺制备成膜，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述酰化反应为：室温下搅拌反应3~6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酰胺化反应为：室温下搅拌反应4~6h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为4-二甲氨基吡啶或三乙胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述有机溶剂为四氢呋喃或二甲基亚砜。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水解交联反应为：搅拌反应12~24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶成膜工艺为：将溶胶倒入四氟乙烯膜盘，在室温下陈化1~3天，然后在40℃~60℃真空条件下干燥1~2天，升温至80℃干燥3~6h，随后在100℃、120℃与150℃温度条件下各热处理2~3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到水解稳定的磷酸基硅氧烷高温质子交换膜。
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