CN116196907A - 一种固相萃取剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相萃取剂及其制备方法、应用，固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：S1、对二(2‑乙基己基)磷酸酯进行酰氯化处理，获得酰氯化的二(2‑乙基己基)磷酸酯；S2、将无机材料采用硅烷偶联剂进行接枝，获得接枝偶联剂的无机材料，所述无机材料为表面带有羟基的无机材料；S3、将步骤S1获得的酰氯化的二(2‑乙基己基)磷酸酯接枝在步骤S2获得的接枝偶联剂的无机材料上，获得固相萃取剂。通过本发明所述制备方法制备的固相萃取剂采用无机材料作为骨架，通过无机材料的改性，将萃取剂嫁接到无机材料上，保留萃取剂优异的选择性和分离的高效性，同时，无机材料的引入，加强复合材料整体的机械强度与耐辐照性。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种固相萃取剂及其制备方法、应用。
背景技术
二(2-乙基己基)磷酸酯，英文名称Bis(2-ethylhexyl)phosphate，中文别名磷酸二辛酯、磷酸氢双(2-乙基己基)酯，英文别名HDEHP、HDEHPA，国内代号P204，是一种无色透明较粘稠的液体，可用作有机溶剂与有机合成中间体，作为一种酸性萃取剂，主要用于稀土、有色金属(包括钴、镍、金、铜、铟等)、电解金属的萃取。2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，英文名称2-ethylhexyl phosphonic acid-mono-2-ethylhexylester，国内代号P507，是一种无色或淡黄色透明油状液体，是一种国产的酸性含磷萃取剂，具有稳定性高，不易挥发，水溶性小、选择性好等优点，作为一种酸性萃取剂，主要用于稀土、镍、钴及其他金属的提取分离。
放射性核素的分离越来越受重视，发展出了众多的分离方法，目前分离和提取有用放射性核素的主要方法有：溶剂萃取法、化学沉淀法、电化学处理法、色层法(分为离子交换色层法和萃取色层法等)、膜分离法和吸附法等。萃取色层法作为一种有效的分离提取手段而得到高度关注和广泛应用。萃取色层法有众多优点：①对目标离子具有较大的萃取容量和高选择性；②可作为固定相的萃取剂种类很多，各种磷类、胺类、含氧的醚或酮类萃取剂，各种螯合萃取剂，甚至混合萃取剂都已应用；③萃取色层相当于级数很高的多级萃取，分离效率高，方法简便；④与溶剂萃取法相比，萃取色层法使用的萃取剂被固定在惰性支持体上，萃取剂用量很少，因此一般不会出现乳化现象，色层柱可以反复使用，可以减少有机溶剂和萃取剂的使用，能有效减少环境污染问题；⑤此外，萃取色层法也具有萃取剂流失少、柱负载量高、传质性能好等优点。
由于萃淋树脂具有萃取剂流失少，柱负载量高、传质性能好、易于再生、使用方便、使用寿命长等优点，使得其兼有溶剂萃取的高效选择性和色谱分离的高效性的萃取色层法得到了迅速发展。萃淋树脂是将萃取剂担载在固体树脂类介质上而制得的一类分离剂。制备方法一种是将萃取剂浸渍于惰性载体上，另一种是将萃取剂与聚合物单体混合，经聚合固化后使萃取剂包埋于聚合物的网格中，所含萃取剂的量和最终产物的交联度可随意改变，后一种常被称为Levextrel。
HDEHP因其固有的离子选择性和高效的分离能力，将其应用于萃淋树脂合成中，在稀土元素分离方面已经得到高度关注。如将HDEHP修饰到苯乙烯和二乙烯苯的共聚物上，可形成具有良好稳定性和核素分离能力的萃淋树脂，得到了广泛应用。P507因其萃取容量大，且具有良好的萃取分离性能，是目前工业上已广泛应用的稀土分离用有机萃取剂。但是在萃取过程中，大量有机溶剂的使用，会对环境和人类健康造成严重威胁。为了克服这些缺点，发展了浸渍树脂和螯合树脂(即萃取色层树脂，简称萃淋树脂)，研究发现浸渍树脂在使用中其固定相不够稳定，即材料上吸附的萃取剂不牢固导致其分离效果不稳定，有逐渐降低的缺点；采用萃淋树脂可显著减少萃取剂流失，萃淋树脂可反复使用，使萃淋树脂分离得到进一步发展。
P507因其萃取容量大，且具有良好的萃取分离性能，是目前工业上已广泛应用的稀土分离用有机萃取剂。但是在萃取过程中，大量有机溶剂的使用，会对环境和人类健康造成严重威胁。为了克服这些缺点，发展了浸渍树脂和螯合树脂(即萃取色层树脂，简称萃淋树脂)，研究发现浸渍树脂在使用中其固定相不够稳定，即材料上吸附的萃取剂不牢固导致其分离效果不稳定，有逐渐降低的缺点；采用萃淋树脂可显著减少萃取剂流失，萃淋树脂可反复使用，使萃淋树脂分离得到进一步发展。
萃淋树脂因上述优点得到的广泛应用，但因其使用的骨架支撑体为有机物，在耐辐照性能和机械强度方面存在缺陷，且萃取剂存在一定流失而影响使用。
因此，为了适应放射性核素的分离的辐照条件，有必要设计具有耐辐照性，机械强度较高的萃淋树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固相萃取剂及其制备方法，通过本发明所述制备方法制备的固相萃取剂具有机械性能强、耐辐照性能好的优点。
此外，本发明还提供上述固相萃取剂的应用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、对二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯进行酰氯化处理，获得酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯；
S2、将无机材料采用硅烷偶联剂进行接枝，获得接枝偶联剂的无机材料，所述无机材料为表面带有羟基的无机材料；
S3、将步骤S1获得的酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯接枝在步骤S2获得的接枝偶联剂的无机材料上，获得固相萃取剂。
本发明的二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)是酸性磷类萃取剂中应用最为广泛的萃取剂，为现有市售产品。2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)是一种国产的酸性磷类萃取剂，为现有市售产品。
本发明的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的酰氯化和无机材料的硅烷化无先后次序，亦可同时进行；本发明的无机材料无粒径及外形限制。
本发明采用硅烷偶联剂接枝无机材料，实现无机材料与二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯接枝，由于在二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯上接枝了无机材料，无机材料具有耐辐射和机械强度高的优点，因此，接枝后的固相萃取剂具有无机材料的机械强度、结构或热稳定性，同时还保留了有机萃取剂的高效选择性。
通过本发明所述制备方法制备的固相萃取剂采用无机材料作为骨架，通过无机材料的改性，将萃取剂嫁接到无机材料上，保留萃取剂优异的选择性和分离的高效性，同时，无机材料的引入，加强复合材料整体的机械强度与耐辐照性。
进一步地，步骤S1中，酰氯化处理的过程为：
将二(2-乙基己基)磷酸酯与氯化亚砜和吡啶混合，然后加入有机溶剂中加热回流，获得酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯；或
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与金属钠混合后加入机溶剂中加热回流，得到皂化的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，然后加入氯化亚砜和吡啶，回流，获得酰氯化的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
进一步地，回流时间不低于1h。
进一步地，步骤S2中，无机材料包括二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或氧化铝。
进一步地，步骤S2中，硅烷偶联剂的结构通式为YSiX3，其中，X为水解基团，Y为非水解基团，X包括-Cl、-Ome或-OEt；Y包括-NH2。
步骤S2的具体接枝过程为：
取无机材料(二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或氧化铝等)，加入乙醇、有机溶剂和硅烷偶联剂，在氮气保护下加热回流，得到接枝偶联剂的无机材料。
有机溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯等有机溶剂，优选甲苯。保护气体不局限于氮气，也可使用氩气等无水、无氧气体。
5g～10g的无机材料对应5mL～10mL乙醇、20mL～40mL甲苯和15mL～30mL硅烷偶联剂。
进一步地，硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤S3的过程为：
将接枝偶联剂的无机材料清洗、烘干后，加入酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯中反应，反应时间不低于1h。
清洗采用水、乙醇交替洗涤。
进一步地，无机材料在进行偶联剂接枝之前，先在真空干燥箱进行活化处理。
固相萃取剂，所述固相萃取剂的结构通式为：
A-O-X3SiY-R
式中A为无机材料，-O-为无机材料表面羟基，X3SiY为硅烷偶联剂，R为有机萃取剂。
固相萃取剂在放射性核素分离、稀土分离或有色金属分离中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、通过本发明所述制备方法制备的固相萃取剂具有机械性能强、耐辐照性能好的优点；固相萃取剂在使用过程中不易流失。
2、本发明合成工艺简单。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实例1中SiO2接枝偶联剂的流程图；
图2为SiO2接枝P204P的流程图；
图3为实例1制备的P204固相萃取剂的红外光谱图；
图4为SiO2接枝P204的SEM图；
图5为ZrO2接枝P204P的SEM图；
图6为ZrO2接枝P204的红外光谱图；
图7为实例3中P507的酰氯化流程图；
图8为SiO2接枝P507的流程图；
图9为SiO2接枝P507的红外光谱图；
图10为SiO2接枝P507的SEM图；
图11为ZrO2接枝P507的SEM图；
图12为ZrO2接枝P507的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例：
一种固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、对二(2-乙基己基)磷酸酯进行酰氯化处理，或对2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯和金属钠皂化后进行酰氯化处理，获得酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯：
将二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与氯化亚砜和吡啶混合，然后加入有机溶剂中加热回流，反应时间不低于1h，有机溶剂可以是甲苯；
S2、将无机材料采用硅烷偶联剂进行接枝，获得接枝偶联剂的无机材料，所述无机材料为表面带有羟基的无机材料；
无机材料包括二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或氧化铝；硅烷偶联剂的结构通式为YSiX3，其中，X为水解基团，Y为非水解基团，X包括-Cl、-Ome或-OEt；Y包括-NH2；
S3、将步骤S1获得的酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯接枝在步骤S2获得的接枝偶联剂的无机材料上，获得固相萃取剂：
将接枝偶联剂的无机材料清洗、烘干后，加入酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯中反应，反应时间不低于1h。
本实施例制备的固相萃取剂的结构通式为：
A-O-X3SiY-R
式中A为无机材料，-O-为无机材料表面羟基，X3SiY为硅烷偶联剂，R为有机萃取剂。
优选的，无机材料在进行偶联剂接枝之前，先在真空干燥箱进行活化处理。
本实施例通过无机材料的改性，将萃取剂嫁接到无机材料上，保留萃取剂优异的选择性和分离的高效性，同时，无机材料的引入，加强复合材料整体的机械强度与耐辐照性。
以下通过4个具体案例来说明书本实例的技术：
实例1：
一种固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10mL的P204(9.26mmol)，5.5mL的SOCl2(9.26mmol)，2.25ml的吡啶(9.26mmol)，加入50mL甲苯中，加热搅拌回流24h；
S2、取5g活化后的二氧化硅(200～300目)，加入5mL乙醇，20mL甲苯和15mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下加热回流24h。反应结束后，过滤，依次用20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在90℃下烘干；反应如图1所示(二氧化硅表面有很多羟基，图1中的三个羟基是举例，本反应中为了说明硅烷偶联剂接枝需要用到三个羟基。在材料改性等方向常用此方式来表示或表达)；
S3、取5g接枝偶联剂的SiO2加入上述反应液中，加热继续反应24h，待反应结束后，依次用20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在90℃下烘干，得到固体粉末(固相萃取剂)；反应如图2所示，该固相萃取剂的红外光谱如图3所示：IR,v，cm-1：2960(-CH3,-CH2-,-CH-伸缩振动)；1504(-CH3,-CH2-,-CH-弯曲振动)；1640(-P＝O，伸缩振动)。
实例1制备的固相萃取剂的SEM图如图4所示。
实例1制备的固相萃取剂的机械性能：相比于常见的萃淋树脂，其骨架或基体材料为苯乙烯和二乙烯苯制得的多孔性数值，为有机材料，本实例中使用的为无机材料，机械强度保留所用无机材料原有强度。
实例2：
一种固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取10mL的P204(9.26mmol)，5.5mL的SOCl2(9.26mmol)，2.25ml的吡啶(9.26mmol)，加入50mL甲苯中，加热搅拌回流24h；
S2、取5g活化后的二氧化锆(80～120目)，加入5mL乙醇，20mL甲苯和15mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下加热回流24h。反应结束后，过滤，依次用20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在90℃下烘干；
S3、取5g接枝偶联剂的二氧化锆加入上述反应液中，加热继续反应24h，待反应结束后，依次用20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在90℃下烘干，得到固体粉末(固相萃取剂)。
实例2制备的固相萃取剂的SEM图如图5所示，ZrO2接枝P20的红外光谱如图6所示：IR,v，cm-1：2923,2849(-CH3,-CH2-,-CH-伸缩振动)；1125,1217,140,1470(-CH3,-CH2-,-CH-弯曲振动)。
实例3：
一种固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取9.5mL的P507(9.26mmol)，0.32g的金属钠(4.63mmol)，加入50mL甲苯中加热回流4h，加入5.5mL的SOCl2(9.26mmol)，2.25ml的吡啶(9.26mmol)加热搅拌回流12h，如图7所示；
S2、取5g活化后的二氧化硅(200～300目)，加入20mL甲苯和10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下加热回流12h。反应结束后，过滤，依次用20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在50℃下烘干；
S3、取5g接枝偶联剂的SiO2加入上述反应液中，加热继续反应24h，待反应结束后，依次用1mol/L的HCl，20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在50℃下烘干，得到固体粉末(固相萃取剂)，反应如图8所示，该固相萃取剂的红外光谱如图9所示：IR,v，cm-1：3430(-OH伸缩振动)；2920,2851(-CH3,-CH2-,-CH-伸缩振动)；1504(-CH3,-CH2-,-CH-弯曲振动)；1620(-P＝O，伸缩振动)。
实例3制备的固相萃取剂的SEM图如图10所示。
实例4：
一种固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取9.5mL的P507(9.26mmol)，0.32g的金属钠(4.63mmol)，加入50mL甲苯中加热回流4h，加入5.5mL的SOCl2(9.26mmol)，2.25ml的吡啶(9.26mmol)加热搅拌回流12h；
S2、取5g活化后的二氧化锆(200～300目)，加入20mL甲苯和10mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下加热回流12h。反应结束后，过滤，依次用20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在50℃下烘干；
S3、取5g接枝偶联剂的ZrO2加入上述反应液中，加热继续反应24h，待反应结束后，依次用1mol/L的HCl，20mL水和无水乙醇交替洗涤各3次，在50℃下烘干，得到固体粉末(固相萃取剂)。
实例4制备的固相萃取剂的SEM图如图11所示，ZrO2接枝P507的红外光谱如图12所示：IR,v，cm-1：2923,2849(-CH3,-CH2-,-CH-伸缩振动)；1125,1217,140,1470(-CH3,-CH2-,-CH-弯曲振动)。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯进行酰氯化处理，获得酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯；
S2、将无机材料采用硅烷偶联剂进行接枝，获得接枝偶联剂的无机材料，所述无机材料为表面带有羟基的无机材料；
S3、将步骤S1获得的酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯接枝在步骤S2获得的接枝偶联剂的无机材料上，获得固相萃取剂。
2.根据权利要求1所述的一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，酰氯化处理的过程为：
将二(2-乙基己基)磷酸酯与氯化亚砜和吡啶混合，然后加入有机溶剂中加热回流，获得酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯；或
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯与金属钠混合后加入机溶剂中加热回流，得到皂化的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，然后加入氯化亚砜和吡啶，回流，获得，回流，获得酰氯化的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
3.根据权利要求2所述的一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，回流时间为12h～24h。
4.根据权利要求1所述的一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，无机材料包括二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或氧化铝。
5.根据权利要求1所述的一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，硅烷偶联剂的结构通式为YSiX3，其中，X为水解基团，Y为非水解基团，X包括-Cl、-Ome或-OEt；Y包括-NH2。
6.根据权利要求5所述的一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤S3的过程为：
将接枝偶联剂的无机材料清洗、烘干后，加入酰氯化的二(2-乙基己基)磷酸酯中反应不低于1h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种固相萃取剂的制备方法，其特征在于，无机材料在进行偶联剂接枝之前，先在真空干燥箱进行活化处理。
9.基于权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的固相萃取剂，其特征在于，所述固相萃取剂的结构通式为：
A-O-X3SiY-R
式中，A为无机材料，-O-为无机材料表面羟基，X3SiY为硅烷偶联剂，R为有机萃取剂。
10.如权利要求9所述的固相萃取剂在放射性核素分离、稀土分离或有色金属分离中的应用。
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