CN105098215B - 一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法，它由以下方法制备得到：1)称取原料备用；2)将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂混合，搅拌使其完全溶解，并加入去离子水，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；3)向二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入盐酸溶液，于60～80℃反应6h，得到磷酸基硅氧烷；4)将氨丙基三甲氧基硅烷和磷酸基硅氧烷溶于无水乙醇中，并加入去离子水，冰水浴反应24h并不断搅拌，得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，陈化、干燥、冷却后脱模得到水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜。本发明制备的质子交换膜耐水解性能良好、使用寿命长。

Description

一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种高效、清洁的电化学发电装置。质子交换膜作为PEMFCs的核心部件，起着阻隔燃料气和氧气或空气、质子传导、附着电催化剂等重要作用。理想的质子交换膜材料必须对燃料气和氧气或空气具有良好的阻隔性能，具有优异的物理化学稳定性，且具有较高的质子电导率。
磷酸基硅氧烷材料成为目前新型质子交换膜的研究热点。膦酸是一种两性酸，既是质子供体又是质子受体，具有很高的双电层常数，从而具有质子自脱离能力。它可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在膦酸分子之间跳跃完成质子传递。同时，相比于磺酸，膦酸具有更高的热稳定性，而且抗氧化、耐水解，使其在高温下作为质子导体成为了可能。聚硅氧烷作为骨架结构则赋予了质子交换膜耐高温、耐低温、高疏水性、低表面张力等优点。
目前，多以化学键合的形式将膦酸基团键合到硅氧烷骨架上。
K.Tadanaga等以2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)与氨基三甲叉膦酸(ATMP)为前驱体来制备质子交换膜，利用ATMP上的磷羟基可以使EHTMS上的环氧基团开环，从而使磷酸通过C-O-P键的形式接入到硅氧网络中。这种方式制备的氨基膦酸基质子交换膜，磷酸基团以化学键的形式接到硅氧烷骨架上，大大缓解了磷酸基团在水中的流失，但是制备的膜在水中溶胀行为比较显著，尺寸稳定性不强，并且在高温下性质较脆，韧性较差，机械性能还有待进一步的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，它由以下方法制备得到：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6～0.8：1.0：0.5～1.0称取原料备用；
2)将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂四氢呋喃混合，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水，在室温下水解反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入盐酸溶液，于60～80℃置换反应6h，得到磷酸基硅氧烷；
4)将氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水，冰水浴反应24h并不断搅拌，得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后脱模得到水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜。
按上述方案，步骤2)还包括加入盐酸，使水解反应在酸性条件下进行。
按上述方案，步骤2)所述去离子水的摩尔量为四乙氧基硅烷摩尔量的8倍。
按上述方案，步骤3)所述盐酸溶液浓度为20wt％。
按上述方案，步骤4)所述去离子水的摩尔量为氨丙基三甲氧基硅烷的4倍。
本发明水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6～0.8：1.0：0.5～1.0称取原料备用；
2)将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂四氢呋喃混合，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水，在室温下水解反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入盐酸溶液，于60～80℃置换反应6h，得到磷酸基硅氧烷；
4)将氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水，冰水浴反应24h并不断搅拌，得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后脱模得到水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜。
本发明的有益效果在于：本发明以二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷为原料，与四乙氧基硅烷共同水解、脱水缩合，形成含有磷酸盐基团的Si-O-Si三维网状结构，后与盐酸反应将磷酸盐转化为磷酸基团，磷酸与硅氧烷存在于同一分子中，键接紧密，使得磷酸不易脱落，提高了质子交换膜的使用寿命；另外，以氨丙基三甲氧基硅烷与磷酸基硅氧烷反应，利用氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基碱性位点与磷酸基硅氧烷进行酸碱配对，通过溶胶-凝胶反应制备离子交联型氨基膦酸基质子交换膜，因其离子交联的特性使得膜的溶胀性得到很好的控制，耐水解性能得到提升，经测试，本发明制备的质子交换膜线性溶胀系数为4.03～5.99％，水解率为2.46～3.14％，无水导电率为0.058～0.065S/cm，离子交换容量为0.58～0.77mg/mol，热稳定温度为190～210℃。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％。
实施例1
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6：1.0：0.5称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量浓度为20wt％的盐酸溶液，于60℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6：1.0：1.0称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量盐酸溶液，于60℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6：1.0：0.5称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量盐酸溶液，于80℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6：1.0：1.0称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量盐酸溶液，于80℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.8：1.0：0.5称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量盐酸溶液，于60℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
实施例6
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.8：1.0：1.0称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量盐酸溶液，于60℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
实施例7
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.8：1.0：0.5称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量盐酸溶液，于80℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加适量去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
实施例8
本实施例制备一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，具体步骤如下：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.8：1.0：1.0称取原料备用；
2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷和溶剂四氢呋喃，再加入一滴浓盐酸(浓度37wt％)，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水(摩尔比四乙氧基硅烷：去离子水＝1：8)，在室温下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入适量盐酸溶液，于80℃反应6h并不断搅拌，得到磷酸基硅氧烷；
4)在烧杯中加入氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷，溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水(摩尔比氨丙基三甲氧基硅烷：去离子水＝1:4)，冰水浴反应24h并不断搅拌，得稳定清澈的溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其基本物理性能测试结果如表1所示。
表1不同实施例制备的水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜的相关性能
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.一种水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其特征在于，它由以下方法制备得到：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6～0.8：1.0：0.5～1.0称取原料备用；
2)将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂四氢呋喃混合，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水，在室温下水解反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入盐酸溶液，于60～80℃置换反应6h，得到磷酸基硅氧烷；
4)将氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水，冰水浴反应24h并不断搅拌，得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下均干燥2～4h，冷却后脱模得到水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其特征在于，步骤2)还包括在滴加去离子水之前加入盐酸，使水解反应在酸性条件下进行。
3.根据权利要求1所述的水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其特征在于，步骤2)所述去离子水的摩尔量为四乙氧基硅烷摩尔量的8倍。
4.根据权利要求1所述的水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其特征在于，步骤3)所述盐酸溶液浓度为20wt％。
5.根据权利要求1所述的水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜，其特征在于，步骤4)所述去离子水的摩尔量为氨丙基三甲氧基硅烷的4倍。
6.一种权利要求1-5任一所述的水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按照摩尔比二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷：四乙氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷＝0.6～0.8：1.0：0.5～1.0称取原料备用；
2)将二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷与溶剂四氢呋喃混合，搅拌使其完全溶解，并逐滴滴加去离子水，在室温下水解反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂得到二乙基磷酰乙基硅氧烷；
3)向步骤2)所得二乙基磷酰乙基硅氧烷中加入盐酸溶液，于60～80℃置换反应6h，得到磷酸基硅氧烷；
4)将氨丙基三甲氧基硅烷和步骤3)所得磷酸基硅氧烷溶于无水乙醇中，并逐滴滴加去离子水，冰水浴反应24h并不断搅拌，得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于40～60℃下真空干燥1～2天，随后分别在80℃、100℃与120℃下干燥2～4h，冷却后脱模得到水解稳定的膦酸基硅氧烷质子交换膜。
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