CN105670018B - 磺化聚醚醚酮/mil101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用 - Google Patents

磺化聚醚醚酮/mil101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，该杂化膜由磺化聚醚醚酮SPEEK与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MIL101与SPEEK质量比为0.03～0.12:1。其制备过程包括：后磺化法制备磺化聚醚醚酮；水热法合成MIL101；通过瓶中船法，在MIL101孔道内原位合成磷钨酸，从而将磷钨酸封装在MIL101腔体内，实现磷钨酸的负载；磷钨酸负载的MIL101与SPEEK溶液共混得到铸膜液，延流在洁净平整的玻璃板上成膜，即可制得该杂化膜。本发明杂化膜的制备过程简便易操作，磷钨酸负载量高，制得的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜应用于质子交换膜燃料电池，具备较理想的质子传导性能。

Description

磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用
技术领域
本发明涉及磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池是一种以可再生资源(如氢气、甲醇、乙醇等)为燃料，不经燃烧过程而直接将其化学能转化为电能的电化学装置，具有原料来源广、环境友好、能量密度高等优点，是继火电、水电、核电等常规发电技术后的又一新型发电技术。作为燃料电池其中一种，质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)由于其比功率大、启动速度快、结构简单、能量转化率高等优点，在便携式电源和固定式发电等领域具有广阔的发展前景。质子交换膜(Proton exchange membrane，PEM)是燃料电池的核心部件之一，起着分隔阴阳两级、阻隔燃料透过和传导质子的作用。理想的质子交换膜应当具备良好的热稳定性和化学稳定性，较低的燃料透过率，良好的尺寸稳定性和保水性能，在高温低湿度环境下拥有良好的质子传导能力且廉价易得。磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有优良的热稳定性和机械强度，且价格低廉，成本远低于商品化的Nafion膜，因而被看作能够代替Nafion膜的新一代质子交换膜材料。但是其质子传导率对水环境的依赖度高，在高温低湿度下质子传导率发生骤降，不利于其在燃料电池中的应用，因此，采用不同方法对SPEEK进行改性成为目前国内外学者的研究热点。
磷钨酸是结构最稳定、酸性最强的一类杂多酸，磷钨酸的二级结构可促进质子的传递，降低质子传导对水环境的依赖，因此磷钨酸在高温低湿条件下仍具备导质子性能。由于磷钨酸极易溶于水，将其直接填充到高分子基质中存在着严重的流失问题。MOFs是近年来兴起的一类新型有机金属框架多孔材料，具有可调控的结构和丰富的三维孔道，其空腔内亦可负载小分子促进质子传递，极大地促进了质子传导率的提升。因此，利用MOFs的独特结构，在MOFs的腔体内负载磷钨酸，掺杂到SPEEK中制备杂化膜，既可以有效降低磷钨酸的流失率，而且MOFs和磷钨酸对质子传导的协同协控，构筑新型质子传递通道，赋予杂化膜理想的质子传导率。截止到目前，磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜用于质子交换膜燃料电池的研究未见文献报道。
发明内容
本发明旨在与提供一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用。该杂化膜用于质子交换膜燃料电池，具有理想的质子传导率，其制备过程简单。
本发明是通过下述实验技术方案实现的，一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜由磺化聚醚醚酮与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸约为500nm，磷钨酸负载的MIL101与SPEEK质量比为0.03～0.12:1。
上述结构的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、磺化聚醚醚酮的制备：将适量的聚醚醚酮缓慢加入到浓硫酸中，其中，聚醚醚酮与浓硫酸质量比为1:5～15，搅拌至聚醚醚酮颗粒完全溶解，45℃下充分反应；反应完成后，将得到的红棕色粘稠状液体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的磺化聚醚醚酮；
步骤二、MIL-101(Cr)粉末的制备：将氢氟酸用去离子水稀释，其中，氢氟酸的质量分数为0.70～0.90％，；将九水硝酸铬和对苯二甲酸以质量比为1～4:1的比例混合后，加入到上述稀释的氢氟酸中得到混合溶液，将混合溶液倒入水热釜，密封后置于马弗炉中，200℃下反应6～9h，将所得产品离心分离，置于真空烘箱中干燥，得到绿色的MIL-101(Cr)晶体；将MIL-101(Cr)晶体先后溶于过量N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中，回流洗涤，以除去MIL-101(Cr)晶体孔内的对苯二甲酸和三价铬的硝酸盐，真空干燥，得到MIL-101(Cr)粉末；
步骤三、磷钨酸的负载：将磷酸氢二钠和钨酸钠溶于去离子水中，其中，磷酸氢二钠摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，钨酸钠摩尔浓度为1.0～2.1mol/L；将步骤二中制备的MIL-101(Cr)粉末加入到上述溶液中得到混合物，其中，MIL-101(Cr)粉末与磷酸氢二钠的质量比为1:8～16；将上述混合物在真空环境下搅拌24h，用浓盐酸调节pH到1，升温至95℃搅拌反应3h；最后将所得产品离心分离干燥，得到负载磷钨酸的MIL101；
步骤四、杂化膜的制备与成膜：将步骤一制得的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配置成质量体积浓度为0.10～0.20g/mL的磺化聚醚醚酮溶液，将步骤三中得到的负载磷钨酸的MIL101加入到该磺化聚醚醚酮溶液中，其中，负载磷钨酸的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1，搅拌24h至均匀分散得到铸膜液，将铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60℃烘箱中干燥12h，升温至80℃继续干燥12h；将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，制得磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜。
上述方法制得的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜用在质子交换膜燃料电池中，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.186～0.272S cm-1。
相较于现有技术，本发明的优点在于：
以金属有机框架材料MIL101为载体，实现磷钨酸的封装。首先采用后磺化法制备磺化聚醚醚酮高分子；随后通过水热法合成MIL101；通过瓶中船法，在MIL101孔道内原位合成磷钨酸；磷钨酸负载的MIL101与SPEEK溶液共混得到铸膜液，延流在洁净平整的玻璃板上成膜，制得磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜。本发明杂化膜的制备过程简便易操作，绿色无污染，采用原位合成法在MIL101孔道内形成磷钨酸，由于磷钨酸的尺寸大于MIL101的窗口尺寸，合成的磷钨酸可以被牢牢地封装在MIL101孔道内，得到高负载量的同时，降低了磷钨酸的流失率。此外，MIL101含有大量不饱和金属位点(CUS)和结合水，CUS水解产生的羟基与水分子结合在MIL101表面形成氢键网络，同时，磷钨酸作为一种超强酸，可与水分子结合在MIL101内部传递质子，从而在MIL101内部和表面构建出新型质子传递通道，质子传导性能得到显著提升。在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.186～0.272S cm-1。
附图说明
图1是对比例1制得的纯SPEEK膜的断面SEM图；
图2是实施例1制得的SPEEK/HPW@MIL-3杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPW@MIL-3表示磷钨酸负载的MIL101与SPEEK的质量比为0.03:1；
图3是实施例2制得的SPEEK/HPW@MIL-6杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPW@MIL-6表示磷钨酸负载的MIL101与SPEEK的质量比为0.06:1；
图4是实施例3制得的SPEEK/HPW@MIL-9杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPW@MIL-9表示磷钨酸负载的MIL101与SPEEK的质量比为0.09:1；
图5是实施例4制得的SPEEK/HPW@MIL-12杂化膜的断面SEM图，其中SPEEK/HPW@MIL-12表示磷钨酸负载的MIL101与SPEEK的质量比为0.12:1；
图6是不同填充量的HPW@MIL101制备的杂化膜在不同温度下的质子传导率。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：制备纯磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜。
将25g聚醚醚酮(PEEK)缓慢加入到250mL浓硫酸中，搅拌至PEEK颗粒完全溶解，升温至45℃充分反应。反应完成后将得到的红棕色粘稠状液体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的SPEEK。
称取0.6g SPEEK溶于5mL DMF中，室温下搅拌24h至SPEEK完全溶解得到铸膜液，将铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60℃烘箱中干燥12h，升温至80℃继续干燥12h。将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，即可制得纯SPEEK膜。图1为制得的纯SPEEK膜的断面SEM图，可以看出膜致密无明显缺陷，测试该膜的质子传导率，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.186S cm-1。
实施例1：制备磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜，其中，磷钨酸负载的MIL101与SPEEK的质量比为0.03:1，记作SPEEK/HPW@MIL-3杂化膜，制备步骤如下：
步骤一、MIL101的制备：
将0.45mL氢氟酸溶于60mL去离子水中稀释，将2.1g对苯二甲酸(H2BDC)和4.5g九水硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O混合后加入到稀释的氢氟酸中，将上述混合溶液倒入水热釜，密封后置于马弗炉中，200℃下反应7.5h，将所得产品离心分离，置于真空烘箱中干燥，即得到绿色的MIL-101(Cr)晶体。
为除去上述绿色的MIL-101(Cr)晶体孔内的H2BDC和三价铬的硝酸盐，将该MIL-101(Cr)晶体先后溶于过量的DMF、乙醇和二氯甲烷中，回流洗涤，真空干燥，得到纯MIL-101(Cr)粉末，记作MIL101。
步骤二、磷钨酸的负载：
称取2.4g磷酸氢二钠(Na2HPO4)和17g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于40mL去离子水中，将0.19g步骤一制备的MIL101加入到该溶液中，将上述混合物在真空环境下搅拌24h，用浓盐酸调节pH到1，升温至95℃搅拌反应3h。最后将所得产品离心分离干燥，得到负载磷钨酸的MIL101，记作HPW@MIL101。
步骤三、杂化膜的制备与成膜：
称取0.6g对比例1中制备的SPEEK溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到SPEEK溶液，将0.018g HPW@MIL101加入到SPEEK溶液中，搅拌24h至均匀分散，得到铸膜液，将得到的铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60℃烘箱中干燥12h，升温至80℃继续干燥12h。将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，即可制得SPEEK/HPW@MIL-3杂化膜。
图2是制得的SPEEK/HPW@MIL-3杂化膜的断面SEM图，可以看出，颗粒在膜中分布均匀，无团聚现象，与SPEEK高分子具有良好的界面相容性，且杂化膜致密无缺陷。测试该膜的质子传导率，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.268S cm-1。
实施例2：制备SPEEK/HPW@MIL-6杂化膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三中，加入到SPEEK溶液中的HPW@MIL101的量由0.018g改为0.036g，最终制得SPEEK/HPW@MIL-6杂化膜。
图3是制得的SPEEK/HPW@MIL-6杂化膜的断面SEM图，可以看出，颗粒在膜中分布均匀，与SPEEK高分子具有良好的界面相容性，无团聚现象，且杂化膜致密无缺陷。测试该膜的质子传导率，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.259S cm-1。
实施例3：制备SPEEK/HPW@MIL-9杂化膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三中，加入到SPEEK溶液中的HPW@MIL101的量由0.018g改为0.054g，最终制得SPEEK/HPW@MIL-9杂化膜。
图4是制得的SPEEK/HPW@MIL-9杂化膜的断面SEM图，可以看出，颗粒在膜中分布均匀，无团聚现象，与SPEEK高分子具有良好的界面相容性，且杂化膜致密无缺陷。测试该膜的质子传导率，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.272S cm-1。
实施例4：制备SPEEK/HPW@MIL-12杂化膜，其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于，步骤三中，加入到SPEEK溶液中的HPW@MIL101的量由0.018g改为0.072g，最终制得SPEEK/HPW@MIL-12杂化膜。
图5是制得的SPEEK/HPW@MIL-12杂化膜的断面SEM图，可以看出，与SPEEK高分子具有良好的界面相容性，颗粒在膜中分布均匀，无团聚现象，且杂化膜致密无缺陷。测试该膜的质子传导率，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.257S cm-1。
综上，本发明制备了磷钨酸负载的MIL101，通过调控HPW@MIL101的掺入量，间接调控膜内离子传递基团和离子传递通道的数量，从而影响质子交换膜的质子传导性能。如图6所示，掺杂HPW@MIL101后，杂化膜的质子传导率相较于纯SPEEK膜均有明显提升。
本发明杂化膜的制备过程简便易操作，磷钨酸负载量高，制得的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜应用于质子交换膜燃料电池，具备较理想的质子传导性能。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜的制备方法，该磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜由磺化聚醚醚酮与磷钨酸负载的MIL101构成，其中，磷钨酸负载的MIL101尺寸为500nm，磷钨酸负载的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1；其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、磺化聚醚醚酮的制备：
将适量的聚醚醚酮缓慢加入到浓硫酸中，其中，聚醚醚酮与浓硫酸质量比为1:5～15，搅拌至聚醚醚酮颗粒完全溶解，45℃下充分反应；反应完成后，将得到的红棕色粘稠状液体倾倒入大量冷水中使之沉淀，于室温下通风干燥24h，得到干燥的磺化聚醚醚酮；
步骤二、MIL-101-Cr粉末的制备：
将氢氟酸用去离子水稀释，其中，氢氟酸的质量分数为0.70～0.90％；将九水硝酸铬和对苯二甲酸以质量比为1～4:1的比例混合后，加入到上述稀释的氢氟酸中得到混合溶液，将混合溶液倒入水热釜，密封后置于马弗炉中，200℃下反应6～9h，将所得产品离心分离，置于真空烘箱中干燥，得到绿色的晶体，记为MIL-101-Cr晶体；
将MIL-101-Cr晶体先后溶于过量N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷中，回流洗涤，以除去MIL-101-Cr晶体孔内的对苯二甲酸和三价铬的硝酸盐，真空干燥，得到MIL-101-Cr粉末；
步骤三、磷钨酸的负载：
将磷酸氢二钠和钨酸钠溶于去离子水中，其中，磷酸氢二钠摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，钨酸钠摩尔浓度为1.0～2.1mol/L；将步骤二中制备的MIL-101-Cr粉末加入到上述溶液中得到混合物，其中，MIL-101-Cr粉末与磷酸氢二钠的质量比为1:8～16；将上述混合物在真空环境下搅拌24h，用浓盐酸调节pH到1，升温至95℃搅拌反应3h；最后将所得产品离心分离干燥，得到负载磷钨酸的MIL101；
步骤四、杂化膜的制备与成膜：
将步骤一制得的磺化聚醚醚酮加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配置成质量体积浓度为0.10～0.20g/mL的磺化聚醚醚酮溶液，将步骤三中得到的负载磷钨酸的MIL101加入到该磺化聚醚醚酮溶液中，其中，负载磷钨酸的MIL101与磺化聚醚醚酮的质量比为0.03～0.12:1，搅拌24h至均匀分散得到铸膜液，将铸膜液延流在干净的玻璃板上，置于60℃烘箱中干燥12h，升温至80℃继续干燥12h；将制得的膜揭下，于2mol/L的HCl溶液中充分浸泡使其酸化，用去离子水反复冲洗至中性，制得磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜。
2.一种磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜的应用，将如权利要求1制备方法制得的磺化聚醚醚酮/MIL101负载磷钨酸杂化膜用在质子交换膜燃料电池中，在100％湿度、65℃下，质子传导率为0.186～0.272S cm-1。
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