CN105895943B - 一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜制备方法如下：1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液，加入环氧基烷氧基硅烷，随后反应得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；2)将有机多膦酸溶于溶剂中得到有机多膦酸溶液，加入环氧基烷氧基硅烷，随后反应得到膦酸键合的硅氧烷溶液；3)将接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后反应6～12h，得到溶胶，将溶胶陈化后在40～60℃条件下烘1～2天，再升温至80～100℃烘8～18h，最后在110～130℃下烘6～8h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。

Description

一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是一种新型燃料电池，具有高效环保等特点。目前质子交换膜燃料电池的工作温度一般在80℃左右，其原因是因为目前广泛使用的Nafion系列质子交换膜中质子传导严重依赖水，在温度高于100℃、相对湿度较低时，电导率急剧下降。然而在低于100℃工作燃料电池催化剂易受到CO毒化而失去活性，随着工作温度升高，催化剂对CO的耐受性增加。因此，研究合成能在高温低湿环境下工作的质子交换膜材料成为燃料电池领域的重点。
目前，对于高温质子交换膜的研究较多，其中基于膦酸基的质子交换膜备受瞩目。在较高的湿度下膦酸基质子交换膜与磺酸基质子交换膜具有相类似的质子传导机理，不同的是膦酸基具有自电离现象，在无水的条件下仍然具有一定的电导率。但是纯膦酸类化合物自电离程度不高，对电导率贡献也不高，难于满足燃料电池的要求。除水外，许多含氮、含氧的化合物，以及含氮杂环类化合物、醚类化合物也具有溶剂化效应，不但可以促进膦酸基的电离，还能与膦酸基形成氢键网络结构，提高膦酸基质子交换膜的质子电导率。
聚苯并咪唑(PBI)主链结构由重复的苯并咪唑环组成，咪唑环具有两性性质，既可以作为质子传输的导体，也可以作为质子受体，其中咪唑环对于膦酸基具有溶剂化效应，可以促进膦酸基电离，提高质子电导率。目前基于聚苯并咪唑的质子交换膜大都为磷酸掺杂聚苯并咪唑质子交换膜，在燃料电池使用过程中小分子磷酸会从膜中渗漏出来从而导致质子交换膜的电导率下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，采用简单工艺在较短时间内制备出高温质子交换膜，步骤简单，制作方便，在聚苯并咪唑分子链上接枝膦酸，所制备的高温质子交换膜具有优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，使用寿命长，并且在高温160℃、无水条件下具有较高的质子电导率。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜，它由以下方法制备得到：
1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比聚苯并咪唑：环氧基烷氧基硅烷＝1:0.5～1，随后在通氮气条件下于70～80℃反应24～48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑等摩尔量的有机多膦酸溶于溶剂中得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比有机多膦酸：环氧基烷氧基硅烷＝1:1～3，随后在通氮气条件下于50～60℃反应36～48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6～12h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化1～3天，然后在40～60℃条件下烘1～2天，再升温至80～100℃烘8～18h，最后在110～130℃下烘6～8h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
按上述方案，步骤1)所述聚苯并咪唑数均分子量为20000～200000。聚苯并咪唑作为一种高性能聚合物材料具有十分优异的热稳定性和化学稳定性，将其质子化后作为理想的高温燃料电池隔膜材料，而且其成本也明显低于全氟磺酸质子交换膜。
按上述方案，步骤1)所述溶剂和步骤2)所述溶剂相同，为二甲亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
按上述方案，步骤1)所述聚苯并咪唑溶液浓度为0.05～0.2mol/L。
按上述方案，步骤1)和步骤2)所述环氧基烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或者2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
按上述方案，步骤2)所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种。
按上述方案，步骤2)所述有机多膦酸溶液浓度为0.05～0.2mol/L。
本发明还包括上述膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，步骤如下：
1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比聚苯并咪唑：环氧基烷氧基硅烷＝1:0.5～1，随后在通氮气条件下于70～80℃反应24～48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑等摩尔量的有机多膦酸溶于溶剂中得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比有机多膦酸：环氧基烷氧基硅烷＝1:1～3，随后在通氮气条件下于50～60℃反应36～48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6～12h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化1～3天，然后在40～60℃条件下烘1～2天，再升温至80～100℃烘8～18h，最后在110～130℃下烘6～8h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
本发明通过环氧开环反应将环氧基烷氧基硅烷接枝到聚苯并咪唑上，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑；并将有机多膦酸与环氧基烷氧基硅烷通过环氧开环反应，得到膦酸键合的硅氧烷；然后将接枝硅氧烷的聚苯并咪唑和膦酸键合的硅氧烷混合，通过硅氧烷的水解反应以及凝胶-溶胶工艺制备得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
本发明的有益效果在于：1、本发明方法工艺简单，条件温和，无需提纯等步骤，成本低，易于工业化生产；2、与现有技术中将膦酸掺杂于聚合物质子交换膜中的方法相比，本发明采用接枝的方法将膦酸固定在聚苯并咪唑分子链上，这样膦酸在质子交换膜中不易流失渗漏，因而具有良好的耐水解稳定性，所得质子交换膜线性溶胀度均小于10％；另外，膦酸可以与咪唑基团通过协调作用形成连续的氢键网络，实现无水质子传导，而且以聚苯并咪唑为主链，所得质子交换膜具有良好的机械性能和耐高温性能(拉伸强度达33.4～63.7MPa，经TGA测试，该质子交换膜在30℃到220℃范围内总的热失重率为3.97-4.81％，在160℃、无水条件下质子电导率达0.055～0.096S/cm)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％。
实施例1
一种膦酸接枝的聚苯并咪唑高温质子交换膜，制备方法如下：
1)将聚苯并咪唑(数均分子量20000,结构单元物质的量0.001mol，0.308g)放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入20mL二甲亚砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.0005mol，0.236g)，摩尔比聚苯并咪唑结构单元物质的量：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝1:0.5，随后在通氮气条件下于70℃反应24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑结构单元物质的量等摩尔量的氨基三甲叉膦酸(0.229g，0.001mol)放入另一个装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜使其完全溶解得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001mol，0.472g)，摩尔比有机多膦酸：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝1:1，随后在通氮气条件下于50℃反应48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化1天，然后在40℃条件下烘1天，再升温至80℃干燥18h，最后在110℃下烘8h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为9.24％，拉伸强度为33.4MPa，离子交换容量为0.88mmol/g，TGA(热失重分析仪)测试结果表明，该质子交换膜在30℃到220℃范围内总的热失重率为4.81％，说明其耐高温性能良好，在160℃、无水条件下测得质子电导率为0.096S/cm。
实施例2
一种膦酸接枝的聚苯并咪唑高温质子交换膜，制备方法如下：
1)将聚苯并咪唑(数均分子量150000,结构单元物质的量0.001mol，0.308g)放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入5mL二甲亚砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001mol，0.472g)，摩尔比聚苯并咪唑单元结构物质的量：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝1:1，随后在通氮气条件下于80℃反应48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑结构单元物质的量等摩尔量的羟基亚乙基二膦酸(0.001mol，0.206g)放入另一个装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜使其完全溶解得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001mol，0.472g)，摩尔比有机多膦酸：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝1:1，随后在通氮气条件下于60℃反应48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化2天，然后在60℃条件下烘2天，再升温至80℃干燥8h，最后在130℃下烘6h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为8.64％，拉伸强度为38.8MPa，离子交换容量为0.83mmol/g，TGA测试结果表明，该质子交换膜在30℃到220℃范围内总的热失重率为4.72％，在160℃、无水条件下测得质子电导率为0.088S/cm。
实施例3
1)将聚苯并咪唑(数均分子量150000,结构单元物质的量0.001mol，0.308g)放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001,0.472g)，摩尔比聚苯并咪唑结构单元物质的量：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝1:1，随后在通氮气条件下于80℃反应24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑结构单元物质的量等摩尔量的氨基三甲叉膦酸(0.001mol，0.229g)放入另一个装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜使其完全溶解得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.002mol，0.708g)，摩尔比有机多膦酸：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝2:1，随后在通氮气条件下于50℃反应48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化2天，然后在60℃条件下烘1天，再升温至80℃干燥12h，最后在120℃下烘6h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为8.13％，拉伸强度为40.2MPa，离子交换容量为0.79mmol/g，TGA测试结果表明，该质子交换膜在30℃到220℃范围内总的热失重率为4.65％，在160℃、无水条件下测得质子电导率为0.079S/cm。
实施例4
1)将聚苯并咪唑(数均分子量150000,结构单元物质的量0.001mol，0.308g)放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入10mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001,0.472g)，摩尔比聚苯并咪唑结构单元物质的量：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝1:1，随后在通氮气条件下于80℃反应24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑等摩尔量的羟基亚乙基二膦酸(0.001mol，0.229g)放入另一个装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入10mLN,N-二甲基乙酰胺使其完全溶解得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.002mol，0.708g)，摩尔比有机多膦酸：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝2:1，随后在通氮气条件下于50℃反应48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化2天，然后在60℃条件下烘1天，再升温至80℃干燥12h，最后在120℃下烘6h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为7.52％，拉伸强度为51.3MPa，离子交换容量为0.71mmol/g，TGA测试结果表明，该质子交换膜在30℃到220℃范围内总的热失重率为4.41％，在160℃、无水条件下测得质子电导率为0.071S/cm。
实施例5
1)将聚苯并咪唑(数均分子量150000,结构单元物质的量0.001mol，0.308g)放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(0.001,0.246g)，摩2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷尔比聚苯并咪唑：＝1:1，随后在通氮气条件下于80℃反应24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑结构单元物质的量等摩尔量的二乙烯三胺五甲叉膦酸(0.001mol，0.573g)放入另一个装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜使其完全溶解得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(0.003mol，0.738g)，摩尔比有机多膦酸：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝2:1，随后在通氮气条件下于50℃反应48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化2天，然后在60℃条件下烘1天，再升温至80℃干燥12h，最后在120℃下烘6h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为6.91％，拉伸强度为58.7MPa，离子交换容量为0.66mmol/g，TGA测试结果表明，该质子交换膜在30℃到220℃范围内总的热失重率为4.11％，在160℃、无水条件下质子电导率为0.064S/cm。
实施例6
1)将聚苯并咪唑(数均分子量200000,结构单元物质的量0.001mol，0.308g)放入装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜中，得到聚苯并咪唑溶液，完全溶解后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.001,0.472g)，摩尔比聚苯并咪唑：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝1:1，随后在通氮气条件下于80℃反应24h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑结构单元物质的量等摩尔量的乙二胺四亚甲基膦酸(0.001mol，0.436g)放入另一个装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入10mL二甲亚砜使其完全溶解得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(0.003mol，1.416g)，摩尔比有机多膦酸：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷＝2:1，随后在通氮气条件下于50℃反应48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化2天，然后在60℃条件下烘1天，再升温至80℃干燥12h，最后在120℃下烘6h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
经测试，本实施例制备得到的质子交换膜常温下的线性溶胀系数为5.78％，拉伸强度为63.7MPa，离子交换容量为0.61mmol/g，TGA测试结果表明，该质子交换膜在30℃到220℃范围内总的热失重率为3.97％，在160℃、无水条件下测得质子电导率为0.055S/cm。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下线、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于，它由以下方法制备得到：
1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比聚苯并咪唑：环氧基烷氧基硅烷＝1:0.5～1，随后在通氮气条件下于70～80℃反应24～48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑等摩尔量的有机多膦酸溶于溶剂中得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比有机多膦酸：环氧基烷氧基硅烷＝1:1～3，随后在通氮气条件下于50～60℃反应36～48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6～12h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化1～3天，然后在40～60℃条件下烘1～2天，再升温至80～100℃烘8～18h，最后在110～130℃下烘6～8h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜；
步骤1)所述溶剂和步骤2)所述溶剂相同，为二甲亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于步骤1)所述聚苯并咪唑数均分子量为20000～200000。
3.根据权利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于步骤1)所述聚苯并咪唑溶液浓度为0.05～0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于步骤1)和步骤2)所述环氧基烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或者2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于步骤2)所述有机多膦酸为氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜，其特征在于步骤2)所述有机多膦酸溶液浓度为0.05～0.2mol/L。
7.一种根据权利要求1-6任一所述膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中，得到聚苯并咪唑溶液，向所述聚苯并咪唑溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比聚苯并咪唑：环氧基烷氧基硅烷＝1:0.5～1，随后在通氮气条件下于70～80℃反应24～48h，得到接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液；
2)将与步骤1)中聚苯并咪唑等摩尔量的有机多膦酸溶于溶剂中得到有机多膦酸溶液，向所述有机多膦酸溶液中加入环氧基烷氧基硅烷，摩尔比有机多膦酸：环氧基烷氧基硅烷＝1:1～3，随后在通氮气条件下于50～60℃反应36～48h，得到膦酸键合的硅氧烷溶液；
3)将步骤1)所得接枝硅氧烷的聚苯并咪唑溶液缓慢滴加到步骤2)所得的膦酸键合的硅氧烷溶液中，滴加完后继续反应6～12h，得到溶胶，将溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，室温下陈化1～3天，然后在40～60℃条件下烘1～2天，再升温至80～100℃烘8～18h，最后在110～130℃下烘6～8h，冷却后脱模得到膦酸接枝聚苯并咪唑高温质子交换膜。
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