CN102810687B - 一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜，它是按以下步骤得到的：1)在氮气保护下，将二甲基亚砜和羟基乙叉二膦酸混合，搅拌至澄清透明，160℃回流反应；待溶液冷却至110℃后，除去二甲基亚砜，得1,1-乙烯基二膦酸液体；2）将1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异丁氰和乙醇混合，60～80℃搅拌反应；待冷却至室温加入稀盐酸，搅拌后得到澄清透明的溶胶；3）将溶胶凝胶化处理，得无宏观裂纹的凝胶膜；4）将凝胶膜干燥，得化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜，在中温低湿度条件下具有较高的质子传导率，并且有优异的柔韧性和力学性能。

Description

一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜及其制备方法
技术领域
   本发明属燃料电池技术领域，涉及一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是以氢离子为导电离子的新型能源转换装置，具有高效节能，环境友好，可以避免电解质腐蚀等优点。这些优点使PEMFC在固定式电源和移动式电源方面都具有广泛的应用前景。质子交换膜是质子交换膜燃料电池最重要的部件，具有较高的质子导电性，同时能阻止电子传输，防止阴极的氢气和阳极的氧气交叉渗透。目前应用于燃料电池中的固体聚合物为一种全氟磺酸质子交换膜（即Nafion膜），这种膜最早由杜邦公司于60年代研制，其聚四氟乙烯的骨架结构赋予膜足够的物理强度，而膜中的磺酸基团则作为质子运输的站点，在高湿度环境中，Nafion膜具有很高的电导率。然而，Nafion膜的成本很高（750＄/m2），使得燃料电池难以实现商业化。另外，目前质子交换膜燃料电池的工作温度为25～100℃，在这个温度范围内，燃料气体中的CO易导致Pt阳极催化剂中毒，若燃料电池的工作温度在100℃以上，则可以在很大程度上减缓这种情况的发生。但Nafion膜中的磺酸基团在高温下易发生氧化反应，而且，温度升高会导致膜的含水量下降，最终导致膜的电导率下降。因此，各国的研究者正致力于研制中温(100℃～200℃)性能优异且廉价的质子交换膜。
以磷酸为质子传导基团、聚硅氧烷为主体结构的质子交换膜是目前最具前景的质子交换膜之一。聚硅氧烷骨架结构具有很好的耐热性、疏水性以及防粘等优点，但单纯的聚硅氧烷硬而脆，不适合作质子交换膜的基体。若在无机膜中引入有机组分，则可以在很大程度上改善膜的柔顺性和可加工性。
另一方面，磷酸具有明显的质子供体和受体的特性以及高的介电常数，这些特点使得磷酸基团具有自离解性，动力学氢键有助于质子的高流动性。通过磷酸分子间的质子转移与氢键耦合，氢键断裂和形成的过程形成质子的跳跃传递。此外，磷酸不易挥发，具有较强的亲水性，这样既可以保住水分，也可以防止燃料的渗透。但是磷酸在燃料电池运行时易浸出，导致电导率下降。尽管有学者将磷酸以P–O–C、P–O–Si键的形式接入到聚合物网络中，但它们都很容易水解。P–C键具有很强的耐水解性和抗氧化能力，已有研究者尝试将膦酸基团以P–C键的形式化学键合到硅氧网络中，从而使磷酸基团固定在聚合物基体上，不仅有效地防止了膦酸成分的浸出，而且在一定程度上提高了膜的使用寿命。但由于被接入的膦酸单体均只含有一个磷酸基团，这使得相应的质子交换膜的膦酸含量受到限制，导致该中温质子交换膜仍存在在中温低湿度下质子电导率不高的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的问题，提供一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜及其制备方法，本发明制备的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜在中温和低湿度下均具有较高质子电导率，且力学性能优异。 
本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案为：
一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜，它是按照以下步骤制备得到的：
1) 按照羟基乙叉二膦酸：二甲基亚砜的质量比为1：（4～10）称取原料；在氮气保护下，在装有二甲基亚砜的容器中加入羟基乙叉二膦酸，搅拌至溶液澄清透明，升温到160℃回流反应0.5～2小时；待溶液冷却至110℃后，减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到1,1-乙烯基二膦酸液体；
2）按照摩尔比为1：(1～3)：（1×10-3～2×10-3）：（10～20），将1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异丁氰和乙醇这四种物质加入反应器中，升温至60～80℃搅拌反应2～4小时；然后停止加热，待溶液冷却至室温，按照3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中Si原子与稀盐酸中H2O的摩尔比为1：4，逐滴加入0.5mol/L稀盐酸，搅拌1～3小时后得到澄清透明的溶胶；
3）将步骤2）得到的溶胶凝胶化处理后，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
4）将步骤3）得到的凝胶膜干燥，得到化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜。
按上述方案，步骤3）所述的凝胶化处理为将步骤2）得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，保持温度在40～70℃脱水脱醇2～4天，再去掉铝箔，继续凝胶化40～60分钟。
按上述方案，步骤4）所述的干燥为将步骤3）所述的凝胶膜放入烘箱中升温，在80℃干燥1～2天，然后在100℃干燥12～24小时，再在150℃干燥2～5小时。
 上述一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：
1) 按照羟基乙叉二膦酸：二甲基亚砜的质量比为1：（4～10）称取原料；在氮气保护下，在装有二甲基亚砜的容器中加入羟基乙叉二膦酸，搅拌至溶液澄清透明，升温到160℃回流反应0.5～2小时；待溶液冷却至110℃后，减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到1,1-乙烯基二膦酸液体；
2）按照摩尔比为1：(1～3)：（1×10-3～2×10-3）：（10～20），将1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异丁氰和乙醇这四种物质加入反应器中，升温至60～80℃搅拌反应2～4小时；然后停止加热，待溶液冷却至室温，按照3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中Si原子与稀盐酸中H2O的摩尔比为1：4，逐滴加入0.5mol/L稀盐酸，搅拌1～3小时后得到澄清透明的溶胶；
3）将步骤2）得到的溶胶凝胶化处理后，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
4）将步骤3）得到的凝胶膜干燥，得到化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜。
按上述方案，步骤3）所述的凝胶化处理为将步骤2）得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，保持温度在40～70℃脱水脱醇2～4天，再去掉铝箔，继续凝胶化40～60分钟。
按上述方案，步骤4）所述的干燥为将步骤3）所述的凝胶膜放入烘箱中升温，在80℃干燥1～2天，然后在100℃干燥12～24小时，再在150℃干燥2～5小时。                                                              
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
 1）本发明采用1,1-乙烯基二膦酸作为质子传导单元，其特点为乙烯基上接有两个膦酸基团，能增加膜中膦酸基团的含量；通过自由基共聚合使得膦酸基团能化学键合到有机聚硅氧烷网络中，有效地防止了膦酸基团的浸出，使该中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜具有较高的质子传导率，甚至在无水条件下仍然具有较好的质子传导性能。
2）本发明用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（DB-570）作为前驱体，通过自由基共聚合的方法使有机链增长从而改善了膜的柔顺性，制备的中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜具有优异的柔韧性和力学强度，在中温燃料电池中的使用稳定性好。     
附图说明
图1是本发明步骤1）制备得到1,1-乙烯基二膦酸的化学反应式。
图2是本发明步骤1）制备得到1,1-乙烯基二膦酸和原料羟基乙叉二膦酸的红外光谱图，其中（a）是1,1-乙烯基二膦酸，（b）是羟基乙叉二膦酸。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt%。
图2是制备得到的1,1-乙烯基二膦酸和原料羟基乙叉二膦酸的红外光谱图，从曲线（b）中可以看到，在2250～2800cm-1较宽的范围内是P-OH键的伸缩振动吸收峰, 在曲线（a）中也同样观察到，说明1,1-乙烯基二膦酸中含有两个膦酸基团；曲线（a）中在1000 cm-1附近有尖锐的吸收峰（用实心圆标记），说明有双键生成。
下述实施例中水含量、热稳定性、电导率的测定方法如下：
水含量(wt%)测定：常温下将制备的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜浸泡在去离子水中24小时, 使其充分溶胀，取出用滤纸擦干膜表面水分进行称重为W1, 然后将其放入120℃烘箱中放置2小时, 取出称重为W2，然后按如下公式计算得到：
热稳定性测定：在空气气氛下，从室温升至500℃，升温速率为5℃/min。
电导率测定：裁取一定尺寸(20x20mm)的膜，测量膜的厚度，取五点的平均值得到d值。将膜固定在两个距离为1.5cm的金属(Pt)电极之间，用干燥洁净的聚四氟乙烯夹具夹住，然后将夹具放入干燥的不锈钢罐中密封，确保测试环境洁净干燥。利用电化学工作站在两电极间加上频率范围为106Hz-10Hz的交流信号，扰动电压10mV，测得的NyquistPlot谱图。采用拟合法分析Nyquist谱图，得到膜的电阻R，并可求出膜的电导率（δ，S·cm-1）。
根据如下公式计算膜的电导率：
式中：δ—膜的电导率（S·cm-1）；l—为两根铂丝之间的垂直距离（cm）；
w-膜的宽度（cm）；d-膜的平均厚度(cm)。
实施例1： 
一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜，它是按照如下步骤制备得到的：
1) 按照羟基乙叉二膦酸：二甲基亚砜的质量比为1：4称取原料；在氮气保护下，在装有二甲基亚砜的三口烧瓶中缓慢加入羟基乙叉二膦酸，室温搅拌至溶液澄清透明，油浴升温到160℃回流反应0.5小时；待溶液冷却至110℃后，用油泵减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到1,1-乙烯基二膦酸液体；
2）按照1,1-乙烯基二膦酸：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（DB-570）：偶氮二异丁氰：乙醇的摩尔比为1：1：1×10-3：10称取原料，加入反应器中，加热升温至60℃，并搅拌2小时；然后停止加热，待溶液冷却至室温，按照3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中硅原子与稀盐酸中水的摩尔比为1：4，逐滴加入0.5mol/L稀盐酸，搅拌1小时后得到澄清透明的溶胶；
3）将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，保持温度在40℃脱水脱醇4天，至溶胶变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化60分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
4）将得到的无宏观裂纹的凝胶膜放入烘箱中继续升温，分别在80℃干燥1天、在100℃干燥12小时，在150℃干燥2小时，得到有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜。其性能测试结果见表1。
实施例2
一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜，它是按照如下步骤制备得到的：
1) 按照羟基乙叉二膦酸：二甲基亚砜的质量比为1：6称取原料；在氮气保护下，在装有二甲基亚砜的三口烧瓶中缓慢加入羟基乙叉二膦酸，室温搅拌至溶液澄清透明，油浴升温到160℃回流反应1小时；待溶液冷却至110℃后，用油泵减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到1,1-乙烯基二膦酸液体；
2）按照1,1-乙烯基二膦酸：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（DB-570）：偶氮二异丁氰：乙醇的摩尔比为1：2：1×10-3：10称取原料，加入反应器中，加热升温至60℃，并搅拌3小时；然后停止加热，待溶液冷却至室温，按照3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中硅原子与稀盐酸中水的摩尔比为1：4，逐滴加入0.5mol/L稀盐酸，搅拌2小时后得到澄清透明的溶胶；
3）将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，保持温度在50℃脱水脱醇3天，至溶胶变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化50分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
4）将得到的无宏观裂纹的凝胶膜放入烘箱中继续升温，分别在80℃干燥2天、在100℃干燥24小时，在150℃干燥2小时，得到有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜。其性能测试结果见表1。
实施例3
一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜，它是按照如下步骤制备得到的：
1) 按照羟基乙叉二膦酸：二甲基亚砜的质量比为1：8称取原料；在氮气保护下，在装有二甲基亚砜的三口烧瓶中缓慢加入羟基乙叉二膦酸，室温搅拌至溶液澄清透明，油浴升温到160℃回流反应1.5小时；待溶液冷却至110℃后，用油泵减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到1,1-乙烯基二膦酸液体；
2）按照1,1-乙烯基二膦酸：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（DB-570）：偶氮二异丁氰：乙醇的摩尔比为1：3：1.5×10-3：10称取原料，加入反应器中，加热升温至70℃，并搅拌4小时；然后停止加热，待溶液冷却至室温，按照3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中硅原子与稀盐酸中水的摩尔比为1：4，逐滴加入0.5mol/L稀盐酸，搅拌3小时后得到澄清透明的溶胶；
3）将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，保持温度在70℃脱水脱醇2天，至溶胶变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化60分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
4）将得到的无宏观裂纹的凝胶膜放入烘箱中继续升温，分别在80℃干燥2天、在100℃干燥24小时，在150℃干燥3小时，得到有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜。其性能测试结果见表1。
实施例4
一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜，它是按照如下步骤制备得到的：
1) 按照羟基乙叉二膦酸：二甲基亚砜的质量比为1：10称取原料；在氮气保护下，在装有二甲基亚砜的三口烧瓶中缓慢加入羟基乙叉二膦酸，室温搅拌至溶液澄清透明，油浴升温到160℃回流反应2小时；待溶液冷却至110℃后，用油泵减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到1,1-乙烯基二膦酸液体；
2）按照1,1-乙烯基二膦酸：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（DB-570）：偶氮二异丁氰：乙醇的摩尔比为1：3：2×10-3：20称取原料，加入反应器中，加热升温至80℃，并搅拌4小时；然后停止加热，待溶液冷却至室温，按照3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中硅原子与稀盐酸中水的摩尔比为1：4，逐滴加入0.5mol/L稀盐酸，搅拌3小时后得到澄清透明的溶胶；
3）将上一步得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，保持温度在60℃脱水脱醇3天，至溶胶变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化40分钟，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
4）将得到的无宏观裂纹的凝胶膜放入烘箱中继续升温，分别在80℃干燥1天、在100℃干燥24小时，在150℃干燥5小时，得到有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜。其性能测试结果见表1。
表1
注：目前文献报道的此类中温质子交换膜的电导率在130℃和37%相对湿度下为0.027S/cm。
本发明所述的有机聚硅氧烷膦酸基中温质子交换膜在中温（130℃）和低湿度（25%相对湿度）下均具有较高质子电导率（≥0.06 S/cm）且力学性能优异（拉伸强度≥23.1 MPa）。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1) 按照羟基乙叉二膦酸和二甲基亚砜的质量比为1：（4～10）称取原料；在氮气保护下，在装有二甲基亚砜的容器中加入羟基乙叉二膦酸，搅拌至溶液澄清透明，升温到160℃回流反应0.5～2小时；待溶液冷却至110℃后，减压蒸馏除去二甲基亚砜，得到1,1-乙烯基二膦酸液体；
2）按照摩尔比为1：(1～3)：（1×10-3～2×10-3）：（10～20），将1,1-乙烯基二膦酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、偶氮二异丁氰和乙醇加入反应器中，升温至60～80℃搅拌反应2～4小时；然后停止加热，待溶液冷却至室温，按照3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中Si与稀盐酸中H2O的摩尔比为1：4，逐滴加入0.5mol/L稀盐酸，搅拌1～3小时后得到澄清透明的溶胶；
3）将步骤2）得到的溶胶凝胶化处理后，得到无宏观裂纹的凝胶膜；
所述的凝胶化处理为将步骤2）得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，保持温度在40～70℃脱水脱醇2～4天，再去掉铝箔，继续凝胶化40～60分钟；
4）将步骤3）得到的凝胶膜干燥，得到化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种化学键合羟基乙叉二膦酸中温有机聚硅氧烷膦酸基质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤4）所述的干燥为将步骤3）所述的凝胶膜放入烘箱中升温，在80℃干燥1～2天，然后在100℃干燥12～24小时，再在150℃干燥2～5小时。
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Siwen Li等，."Synthesis and conductivity of proton-electrolyte membranes based on hybrid inorganic–organic copolymers".《Electrochimica Acta》.2003,第48卷(第28期),Pages：4271-4276.
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