CN111659356A - 一种聚乙烯亚胺修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物的制备及其应用 - Google Patents

一种聚乙烯亚胺修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备新型聚乙烯亚胺修饰的反相/强阴离子交换混合模式吸附剂的方法和应用。先采用皮克林乳液聚合方法制备带有胺基官能团的聚合物，然后通过环氧‑胺反应将超支化的聚乙烯亚胺接枝在聚合物表面，再通过环氧‑胺反应将胺基转变为季氨基团，即可得到具有超高容量的反相/强阴离子交换(MAX)混合模式吸附剂。该制备方法充分利用了聚乙烯亚胺的分支结构和高的官能团密度，制备方法简单，极大地提高了材料的离子交换容量和萃取效率。本发明提供的制备方法简单高效、制备周期短、产量高。将其作为固相萃取填料，可用于分离纯化复杂基质中的碱性、中性和酸性有机污染物。

Description

一种聚乙烯亚胺修饰的反相/强阴离子交换混合模式聚合物 的制备及其应用
技术领域
本发明属于环境监测和新材料领域，具体涉及一种具有超高选择性富集纯化酸性、中性和碱性物质的聚乙烯亚胺修饰的反相/强阴离子交换混合模式吸附剂的制备和应用。
背景技术
环境样品、生物样品和食品样品都具有成分复杂、目标分析物含量低(ng/mL–μg/mL)的特点，几乎所有的样品都需要经过净化和浓缩才能进行仪器分析。目前，常用的固相萃取填料包括弗罗里硅土、活性炭、氧化铝、硅胶、硅胶改性的C18、乙烯和二乙烯基苯聚合物等，这些材料都是靠反相保留或正相保留作用，保留作用模式单一，选择性差，对极性化合物保留性差。因此，亟需开发具有多种保留模式的色谱填料，满足不同的分析要求。
混合模式的色谱是在一种填料上能实现两种或多种保留作用机理主导的分离富集技术。混合模式分离的基础是固定相能同时提供多种作用力，可以显著的提高分离选择性。多种保留机理十分有利于复杂样品的净化效果和富集。通过选择合适的条件，能有效的消除基质干扰，并且改善物质的回收率。对混合模式色谱的研究主要集中在反相/离子交换(RP/IEX)、亲水/离子交换色谱(HILIC/IEX)、反相/亲水色谱(RP/HILIC)等领域。
RP/IEX混合模式色谱填料是在反相填料表面引入带有静电作用的极性基团，如季氨基团、胺基(一级胺、二级胺、三级胺)、羧基和磺酸基等，根据功能依次分为强阴离子交换(SAX)、弱阴离子交换(WAX)、弱阳离子交换(WCX)、强阳离子交换(SCX)。对于RP/IEX吸附剂填料，离子交换容量是一个重要的参数，离子交换容量越高说明吸附能力越好。商品化的混合模式材料有硅胶基质的和聚合物基质的，通常交换容量低，对极性物质保留能力差，制备复杂，价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种对复杂基质中的酸性、中性、碱性物质具有非常好的富集、净化效果的样品前处理材料的制备和应用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种选择性富集纯化酸性、中性和碱性物质的聚乙烯亚胺(PEI)修饰的反相/强阴离子交换混合模式(MAX)吸附剂的制备方法，可按以下步骤制备获得：
(1)先将功能单体、交联剂和致孔剂混合，得到混合物，然后将引发剂加入上述混合物中，通入氮气5～10min，得到溶液A；所述功能单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；所述致孔剂为甲苯或甲苯与-十二醇混合溶剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂的摩尔比为1:2～5:0.1～0.2:4～10；(2)将纳米SiO2分散在水中得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中，匀浆机匀浆0.5～2min；然后于60～80℃聚合反应12～24h，得到PDEAEMA-SiO2微球；所述溶液B中纳米SiO2的浓度为4～12mg mL-1。
(3)将所述PDEAEMA-SiO2复合微球分散在5％～20％氢氟酸中浸泡5-24h，得到PDEAEMA微球；
(4)将所述PDEAEMA微球分散于溶剂，然后向所述PDEAEMA微球溶液加入丁二醇二缩水甘油醚(BDDE)，于50～100℃加热反应2～8h，得到带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球；所述PDEAEMA微球溶液的浓度为0.05～0.2g/mL；所述BDDE的浓度为5％～20％；所述加入的BDDE的体积与PDEAEMA微球的质量比例为1:1～2，BDDE加入的体积以毫升计算，PDEAEMA微球的质量以克计算；
(5)将所述带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球分散于溶剂中，然后向所述带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球溶液中加入聚乙烯亚胺(PEI)，50～100℃加热反应1～3h，得到带有氨基的PDEAEMA-PEI微球；所述带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球溶液的浓度为0.05～0.2g/mL；PEI的浓度为5％～15％；所述PEI与带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球的质量比为1：1.6～2；
(6)将所述PDEAEMA-PEI微球分散于溶剂中，然后向所述PDEAEMA-PEI微球溶液中加入环氧试剂苯基缩水甘油醚，50～100℃加热反应2～8h后，于40～60℃真空干燥12～24h，得到所述吸附剂；所述吸附剂命名为PDEAEMA-QPEI MAX吸附剂；所述PDEAEMA-PEI微球溶液的浓度为0.05～0.2g/mL；所述环氧试剂的浓度为10％～30％；所述加入环氧试剂的体积与PDEAEMA-PEI微球的质量比例为1:0.33～1，加入环氧试剂的体积以毫升计算，PDEAEMA-PEI微球的质量以克计算。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(4)、(5)和(6)中所述溶剂独立选自于甲醇或乙醇或其中一种与水的混合溶液。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述的纳米二氧化硅的粒径为12-50nm；步骤(2)中溶液A和溶液B的体积比为1:2.5～4。
基于以上技术方案，优选的，步骤(5)中所述的PEI的浓度为2％～15％，PEI的分子量为600～70000。
基于以上技术方案，优选的，步骤(6)中所述的环氧试剂为环氧丙基苯基醚或环氧丙基2-甲氧基苯基醚。
本发明另一方面提供一种上述任一制备方法制备的吸附剂，所述PDEAEMA-QPEIMAX吸附剂的吸附容量为0.25～0.6meq/g。
本发明再一方面提供一种上述吸附剂的应用，所述应用为吸附剂富集纯化液体样品中酸性、中性和碱性物质。
基于以上技术方案，优选的，所述PDEAEMA-QPEI MAX吸附剂作为固相萃取柱的填料用于富集纯化饮用水、牛奶、河水、污水、血液或尿液中的酸性、中性和碱性物质。
基于以上技术方案，优选的，所述酸性、中性和碱性物质包括邻苯二甲酸单酯类，双酚类和壬基酚。
PEI的分子量分布范围很广，从几百到几万，可以满足不同的需求。由于其丰富的氨基和高的反应活性，可以通过环氧-胺反应，将PEI接枝到PDEAEMA表面，然后再与环氧试剂反应，将胺基转变为季氨基团，就可以得到具有反相作用和阴离子交换作用的吸附剂。
本发明的优点是：采用Pickering乳液聚合方法制备的聚合物微球不需要研磨筛分，粒径均匀，制备过程简单，产率高。采用超支化的大分子PEI对聚合物进行改性，显著提高了离子交换容量，PDEAEMA-QPEI MAX的离子交换容量高达0.57meq/g，比一些商品化的吸附剂材料高(如Oasis MAX)，显著提高了MAX吸附剂的离子交换容量，改善了现有的MAX材料的离子交换容量低的缺点。PDEAEMA-QPEI MAX吸附剂对酸性、中性和碱性物质都有较强的保留。通过选择合适的淋洗溶剂，PDEAEMA-QPEI MAX对邻苯二甲酸单酯类物质有很好的选择性，能都将邻苯二甲酸单酯与双酚类和壬基酚分离。
附图说明
图1为PEI分子量和浓度对PDEAEM-QPEIMAX吸附剂材料的离子交换容量(IEC)的影响图。
图2为标准品及经本发明PDEAEMA-QPEI MAX吸附材料固相萃取柱富集、净化后洗脱液的色谱图；其中，色谱峰标识：1.邻苯二甲酸单甲酯；2.双酚S；3.邻苯二甲酸单乙酯；4.双酚F；5.双酚E；6.双酚A；7.邻苯二甲酸单丁酯；8.邻苯二甲酸单苄酯；9.双酚B；10.双酚AF；11.双酚Z；12.邻苯二甲酸单乙基己基酯；13.四溴双酚A；14.壬基酚。
图3为标准品及经过不同的吸附剂材料净化后的加标尿液的色谱图；其中，色谱峰标识：1.邻苯二甲酸单甲酯；2.双酚S；3.邻苯二甲酸单乙酯；4.双酚F；5.双酚E,；6.双酚A；7.邻苯二甲酸单丁酯；8.邻苯二甲酸单苄酯；9.双酚B；10.双酚AF；11.双酚Z；12.邻苯二甲酸单乙基己基酯；13.四溴双酚A；14.壬基酚。
具体实施方式
该PDEAEMA-QPEI MAX吸附剂对酸性、中性和碱性化合物都有很好的吸附能力，可用于生物样品中邻苯二甲酸单酯、双酚类和壬基酚的富集和净化。
实施例1
(1)将90mg偶氮二异丁腈溶解在1.69g 1-十二醇、4.55mL甲苯、4.55mL二乙烯基苯、和1.6mL甲基丙烯酸二乙胺基乙酯中，超声10min，通氮气除氧气10min，制备溶液A；
(2)将80mg纳米SiO2分散在10mL水中，超声分散10min，制备溶液B。取4mL溶液A加入到10mL溶液B中，用匀浆机6000rpm匀浆1min，密封，置于70℃水浴中聚合16h，得到PDEAEMA-SiO2复合物。
(3)将PDEAEMA-SiO2分散在10％氢氟酸中浸泡12h，得到PDEAEMA微球。
(4)取2.0g PDEAEMA微球分散在20mL甲醇中，磁力搅拌，加入2mL BDDE，80℃反应3h。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤，得到带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE聚合物微球。
(5)将2.0g带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球分散在20mL 5％PEI(Mw＝600)溶液中，溶剂为甲醇和水(1:1)，磁力搅拌，80℃反应1h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，得到带有氨基端基的PDEAEMA-PEI600,5％；
(6)将2.0g带有氨基端基的PDEAEMA-PEI600,5％分散在20mL甲醇中，加入5mL苯基缩水甘油醚，磁力搅拌，80℃反应4h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，于50℃真空干燥24h，得到PDEAEMA-QPEI600,5％MAX吸附剂。根据加入的PEI的浓度和分子量命名，命名为PDEAEMA-QPEI600,5％MAX，以下实施例命名方式同上。
实施例2
将2.0g带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球分散在20mL 5％PEI(Mw＝10000)溶液中，溶剂为甲醇和水(1:1)，磁力搅拌，80℃反应1h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，得到的产物为带有氨基端基的PDEAEMA-PEI10000,5％；将2.0g带有氨基端基的PDEAEMA-PEI10000,5％分散在20mL甲醇中，加入5mL苯基缩水甘油醚，磁力搅拌，80℃反应4h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，然后于50℃真空干燥24h，得到PDEAEMA-QPEI10000,5％MAX吸附剂。其他步骤同实施例(1)。
实施例3
将2.0g带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球分散在20mL 5％PEI(Mw＝70000)溶液中，溶剂为甲醇和水(1:1)，磁力搅拌，80℃反应1h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，得到的产物为带有氨基端基的PDEAEMA-PEI70000,5％；将2.0g带有氨基端基的PDEAEMA-PEI70000,5％分散在20mL甲醇中，加入5mL苯基缩水甘油醚，磁力搅拌，80℃反应4h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，于50℃真空干燥24h，得到PDEAEMA-QPEI70000,5％MAX吸附剂，其他步骤同实施例(1)。
实施例4
将2.0g带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球分散在20mL 10％PEI(Mw＝70000)溶液中，溶剂为甲醇和水(1:1)，磁力搅拌，80℃反应1h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，得到的产物为带有氨基端基的PDEAEMA-PEI70000,10％，将2.0g带有氨基端基的PDEAEMA-PEI70000,10％分散在20mL甲醇中，加入5mL苯基缩水甘油醚，磁力搅拌，80℃反应4h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，于50℃真空干燥24h，得到PDEAEMA-QPEI70000,10％MAX吸附剂，其他步骤同实施例(1)。
实施例5
将2.0g带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球分散在20mL 15％PEI(Mw＝70000)溶液中，溶剂为甲醇和水(1:1)，磁力搅拌，80℃反应1h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，得到的产物为带有氨基端基的PDEAEMA-PEI70000,15％，将2.0g带有氨基端基的PDEAEMA-PEI10000,15％分散在20mL甲醇中，加入5mL苯基缩水甘油醚，磁力搅拌，80℃反应4h。反应结束后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，于50℃真空干燥24h，得到PDEAEMA-QPEI10000,15％MAX吸附剂，其他步骤同实施例(1)。
实施例6
将50mg PDEAEMA－QPEI600,5％MAX吸附剂装入3-mL SPE柱管，先用5mL甲醇和5mL去离子水平衡，将10mg邻苯二甲酸单丁酯溶解在10mL 10mM的磷酸盐缓冲液(pH 7.0)中，上样。先用5mL甲醇淋洗，然后用5mL 1％甲酸的甲醇溶液洗脱邻苯二甲酸单甲酯，收集洗脱溶液，用甲醇/水(1:1)稀释，定容到250mL，用高效液相色谱测定，计算离子交换容量。PDEAEMA-QPEI10000,5％，PDEAEMA-QPEI70000,5％，PDEAEMA-QPEI70000,10％，PDEAEMA-QPEI70000,15％的离子交换容量测定方法与PDEAEMA－QPEI600,5％的相同。测量结果如图1所示，图1A表示PEI的浓度为5％时，不同分子量对IEC的影响；图1B表示PEI的分子量为70000时，不同浓度对IEC的影响，从图中1A中可以看出：PEI的分子量为70000时，制备得到的PDEAEMA-QPEI的离子交换容量最高，因此我们选择PEI 70000作为最优的改性试剂。从图1B中可以看出，随着浓度的改变，离子交换容量也变化，10％PEI制备的PDEAEMA-QPEI的离子交换容量最高。
实施例7
将200mg PDEAEMA-QPEI70000,10％MAX吸附剂装入3-mL SPE柱管，先用5mL甲醇和5mL去离子水平衡，取100uL标液(含有5种邻苯二甲酸单甲酯、8种双酚类和壬基酚)加入到10mL10mM磷酸盐缓冲溶液中，上样。先用5mL乙腈淋洗，再用5mL甲醇洗脱(命名为EluateI)，最后用3mL 1％甲酸的甲醇溶液洗脱(命名为Eluate II)，用氮气分别将Eluate I和Eluate II吹至近干，在用500uL甲醇/水(1:1)定容。用高校液相色谱分析，结果如图2所示；从图2中可以看出：经过SPE后，5种邻苯二甲酸单酯和四溴双酚A与其他的双酚类和壬基酚分离，说明PDEAEMA-QPEI能选择性保留五种邻苯二甲酸单酯和四溴双酚A。
实施例8
(1)将200mg PDEAEMA-QPEI70000,10％装入3-mL SPE柱管，先用5mL甲醇和5mL去离子水平衡，取100uL标液(含有5种邻苯二甲酸单甲酯、8种双酚类和壬基酚)加入到2mL尿液中，用NaOH调节pH为12，然后4000rpm离心10min，取上清液上样。先用5mL乙腈淋洗，再用5mL甲醇洗脱(命名为Eluate I)，再用1mL 1％甲酸的甲醇溶液淋洗，再用2mL1％甲酸的甲醇溶液洗脱(命名为Eluate II)，用氮气分别将Eluate I和Eluate II吹至近干，在用500uL甲醇/水(1:1)定容。用高校液相色谱分析结果如图3中b和d所示。
(2)依次用5mL甲醇、5mL去离子水淋洗Oasis MAX(200mg，6mL)的固相萃取柱，取100uL标液(含有5种邻苯二甲酸单甲酯、8种双酚类和壬基酚)加入到2mL尿液中，用NaOH调节pH为12，然后4000rpm离心10min，取上清液上样。先用5mL乙腈淋洗，再用5mL甲醇洗脱(命名为Eluate I)，再用1mL 1％甲酸的甲醇溶液淋洗，再用2mL1％甲酸的甲醇溶液洗脱(命名为Eluate II)，用氮气分别将Eluate I和Eluate II吹至近干，在用500uL甲醇/水(1:1)定容。用高校液相色谱分析结果如图3中c和e所示。
(3)依次用5mL甲醇、5mL去离子水淋洗Oasis HLB(200mg，6mL)的固相萃取柱，取100uL标液(含有5种邻苯二甲酸单甲酯、8种双酚类和壬基酚)加入到2mL尿液中，用HCl调节pH为3，然后4000rpm离心10min，取上清液上样。先用3mL 5％甲醇的水溶液淋洗，再用5mL甲醇洗脱，用氮气分别将洗脱液吹至近干，在用500uL甲醇/水(1:1)定容。用高校液相色谱分析结果如图3中f所示。
(4)依次用5mL甲醇、5mL去离子水淋洗C18(200mg，6mL)的固相萃取柱，取100uL标液(含有5种邻苯二甲酸单甲酯、8种双酚类和壬基酚)加入到2mL尿液中，用HCl调节pH为3，然后4000rpm离心10min，取上清液上样。先用3mL 5％甲醇的水溶液淋洗，再用5mL甲醇洗脱，用氮气分别将洗脱液吹至近干，在用500uL甲醇/水(1:1)定容。用高校液相色谱分析结果如图3中g所示。
图3为标准品及经过不同的吸附剂材料净化后的加标尿液的色谱图，其中，a.14种物质的标准溶液，b.经过PDEAEMA-QPEI MAX净化后的Eluate I组分，c.经过Oasis MAX净化后的Eluate I组分,d.经过PDEAEMA-QPEI MAX净化后的Eluate II组分,e.经过Oasis MAX净化后的Eluate II组分,f.经过HLB净化Eluate，g.经过C18净化后的Eluate。色谱峰标识：1.邻苯二甲酸单甲酯,2.双酚S,3.邻苯二甲酸单乙酯,4.双酚F 5.双酚E,6.双酚A,7.邻苯二甲酸单丁酯,8.邻苯二甲酸单苄酯,9.双酚B,10.双酚AF,11.双酚Z,12.邻苯二甲酸单乙基己基酯,13.四溴双酚A,14.壬基酚。从图中可以看出，PDAEMA-QPEI对尿液中的邻苯二甲酸单酯、双酚类和壬基酚有特别好的净化效果、回收率，优于商品化的Oasis MAX、OasisHLB和C18的效果，OasisHLB和C18没有选择性，净化效果很差。

Claims (10)

1.一种吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)先将功能单体、交联剂和致孔剂混合，得到混合物，然后将引发剂加入上述混合物中，通入氮气5～10min，得到溶液A；所述功能单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)，所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；所述致孔剂为甲苯或甲苯与-十二醇混合溶剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂的摩尔比为1:2～5:0.1～0.2:4～10
(2)将纳米SiO2分散在水中得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中，匀浆机匀浆0.5～2min；然后于60～80℃聚合反应12～24h，得到PDEAEMA-SiO2微球；所述溶液B中纳米SiO2的浓度为4～12mg mL-1；
(3)将所述PDEAEMA-SiO2复合微球分散在5％～20％氢氟酸中浸泡5-24h，得到PDEAEMA微球；
(4)将所述PDEAEMA微球分散于溶剂中，然后向所述PDEAEMA微球溶液加入丁二醇二缩水甘油醚(BDDE)，于50～100℃加热反应2～8h，得到带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球；所述PDEAEMA微球溶液的浓度为0.05～0.2g/mL；所述BDDE的浓度为5％～20％；所述BDDE的体积(mL)与PDEAEMA微球质量(g)的比例为1:1～2；
(5)将所述带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球分散于溶剂中，然后向所述带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球溶液中加入聚乙烯亚胺(PEI)，50～100℃加热反应1～3h，得到带有氨基的PDEAEMA-PEI微球；所述带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球溶液的浓度为0.05～0.2g/mL；PEI的浓度为5％～15％；所述PEI与带有环氧端基的PDEAEMA-BDDE微球的质量比为1:1.6～2；
(6)将所述带有氨基的PDEAEMA-PEI微球分散于溶剂中，然后向所述PDEAEMA-PEI微球溶液中加入环氧试剂，50～100℃加热反应2～8h后，于40～60℃真空干燥12～24h，得到所述吸附剂(PDEAEMA-QPEI MAX吸附剂)；所述PDEAEMA-PEI微球溶液的浓度为0.05～0.2g/mL；所述环氧试剂的浓度为10％～30％；所述环氧试剂的体积(mL)与PDEAEMA-PEI微球的质量(g)比例为1:0.33～1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)、(5)和(6)中所述溶剂独立选自于甲醇或乙醇或其中一种与水的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的纳米SiO2的粒径为12-50nm；步骤(2)中溶液A和溶液B的体积比为1:2.5～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的PEI的浓度为2％～15％，PEI的分子量为600～70000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述的环氧试剂为环氧丙基苯基醚或环氧丙基2-甲氧基苯基醚。
6.一种权利要求1-5任意一项所述制备方法制备的吸附剂。
7.根据权利要6所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的吸附容量为0.25～0.6meq/g。
8.一种权利要求6所述吸附剂的应用，其特征在于，所述应用为吸附剂富集纯化液体样品中酸性、中性和碱性物质。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述吸附剂作为固相萃取柱的填料用于富集纯化饮用水、牛奶、河水、污水、血液或尿液中的酸性、中性和碱性物质。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述酸性、中性和碱性物质包括邻苯二甲酸单酯类，双酚类和壬基酚。
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