CN102516452A - 含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法 - Google Patents

含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法 Download PDF

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使用丙烯酸二甲氨基乙酯及其同系物作为功能单体，直接与苯乙烯及其同系物等烯烃单体的悬浮共聚，制得高分子骨架上带有叔胺基的功能性共聚物多孔树脂球，而后与5-氯甲基水杨醛的亲核反应，便可在共聚物多孔树脂球上同时引入季铵基和水杨醛。共聚物多孔树脂球中的季铵基和水杨醛含量多少，可依据所述的功能单体用量控制，便于批量生产，可例行控制含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的物理化学性质和技术指标。

Description

含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物多孔树脂球的制备方法，特别涉及丙烯酸二烷基氨基乙酯和苯乙烯以及交联剂的共聚物高分子骨架上键合季铵基和水杨醛的多孔树脂球，属于功能高分子材料领域。
技术背景
螯合树脂已经成为分析、分离、富集有机物或金属离子可靠而有效的方法，具有富集因数高、提取速度快、仪器简单、操作简便、溶剂用量少、易与分析仪器联用等特点，是目前分离学科与技术中最简捷、高效、灵活的一种手段。水杨醛是一种具有多种化学反应特性的简单化合物，既可以作为螯合配体应用于金属离子的化学分析，也可以与含氮有机物和活泼亚甲基化合物等进行缩合反应，缩合反应产物是用于容量分析、物质分离、荧光检测、光电发光、催化反应等领域的重要物质。
CN2011102804403公开了丙烯酸酯和第二烯烃单体共聚而成的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球，经过与N，N-二烷基乙醇胺的酯交换反应和与5-氯甲基水杨醛的亲核反应，制得含有季铵基和水杨醛的丙烯酸酯共聚物多孔树脂球。CN201110280430X公开了由丙烯腈和第二烯烃单体共聚而成的丙烯腈共聚物多孔树脂球，经过与N，N-二烷基乙醇胺的醇解反应和与5-氯甲基水杨醛的亲核反应，制得含有季铵基和水杨醛的丙烯腈共聚物多孔树脂球。CN2011102804403和CN201110280430X的目的都是在聚烯烃的高分子骨架上引入季铵基和水杨醛。
本发明人认为使用丙烯酸二甲氨基乙酯及其同系物作为功能单体，与苯乙烯、丙烯腈或丙烯酸甲酯及其同系物等第二烯烃单体的共聚反应，直接制得高分子骨架上带有叔胺基的功能共聚物多孔树脂球，而后与5-氯甲基水杨醛的亲核反应，便可在共聚物多孔树脂球上同时引入季铵基和水杨醛。
发明内容
本发明提供一种含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，是将功能单体、第二烯烃单体、交联剂、引发剂和致孔剂以质量比30～300∶100∶20～50∶0.05～5∶100～500的比例混合均匀制成单体混合液备用，在聚合釜中加入相对单体混合液质量3～5倍的去离子水和相对单体混合液质量0.1～2.0％的分散剂，搅拌溶化，加入所述的单体混合液，通入氮气，升温60～70℃引发聚合反应，0.5～2小时后升温80～90℃，保温反应2～20小时，降温至40℃，过滤、水洗、蒸馏回收致孔剂、烘干，制得共聚物多孔树脂球，而后将制得的共聚物多孔树脂球和5-氯甲基水杨醛以质量比100∶10～200的比例，投入有机溶剂中控温20～90℃，搅拌反应20～200小时，过滤、洗涤、烘干，制得含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球。
其中：所述的功能单体选取丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯或甲基丙烯酸二丁氨基乙酯的一种或两种以上；
所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯乙烯、丙烯或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上；
所述的交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2-氰基丁二烯、2-氯丁二烯、环戊二烯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上；
所述的引发剂指的是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
所述的致孔剂指的是甲苯、氯苯、甲基环己烷、正辛烷或石油醚(沸程＝90～120℃)；
所述的分散剂指的是聚乙烯醇、明胶或羧甲基纤维素；
所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或丁酮，所述有机溶剂的用量是所述共聚物多孔树脂球质量5～10倍。
相比现有技术，本发明提供的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，具有以下特征：
①本发明提供的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法操作步骤少，制备技术简单，易于工业应用。
②由本发明提供的制备含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的方法所制备的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球中的季铵基和水杨醛含量多少，可依据所述的功能单体用量控制，便于批量生产，可例行控制含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的物理化学性质和技术指标。
③由本发明提供的制备含有季铵基和水杨醛的共聚物多孔树脂球的方法所制备的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球色泽为乳白色，可有效保证含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的质量和机械性能。
具体实施例
实施例1  I-1含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000611966400031
称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯50克、苯乙烯40克、二乙烯基苯25克(有效成分质量百分数为45％)、过氧化苯甲酰1.3克和甲苯150克混合均匀制得单体混合液。在1000mL聚合釜中加入660克去离子水、120克氯化钠和1.2克明胶，搅拌溶化后，加入单体混合液，快速搅拌，升温至60～70℃保温聚合反应2，升温至80～90℃，保温反应4小时。降温至40℃，过滤，去离子水洗涤三次。蒸馏回收甲苯，真空干燥，制得I-(1)共聚物多孔树脂球103克。而后，称取85克5-氯甲基水杨醛溶解在200毫升乙酸乙酯溶剂中，加入所制得的共聚物多孔树脂球103克，控温70～75℃，搅拌反应6小时，过滤出小球，使用乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，制得I-1含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球142克。经分析I-1含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球粒径为0.5～2.5mm，比表面积65m2/g，孔容0.563mL/g；经化学分析得知I-1含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球含有水杨醛1.739mmol/g。
实施例2  I-2含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000611966400032
依照实施例1的方法和操作，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改换为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，即制得I-2含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球。经分析I-2含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球粒径为0.5～2.5mm，比表面积63m2/g，孔容0.561mL/g；经化学分析得知I-2含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球含有水杨醛1.698mmol/g。
实施例3  I-3含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000611966400041
依照实施例1的方法和操作，将二乙烯基苯20克改换为双甲基丙烯酸乙二醇酯20克，即制得I-3含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球。经分析I-3含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球粒径为0.5～2.5mm，比表面积77m2/g，孔容0.686mL/g；经化学分析得知I-3含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球含有水杨醛2.003mmol/g。
实施例4  I-4含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000611966400042
依照实施例1的方法和操作，将二乙烯基苯20克改换为双甲基丙烯酸乙二醇酯30克，甲苯150克改换为甲苯300，即制得I-4含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球。经分析I-4含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球粒径为0.5～2.5mm，比表面积211m2/g，孔容0.868mL/g；经化学分析得知I-4含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球含有水杨醛2.516mmol/g。
实施例5  I-5含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备
Figure BSA00000611966400043
依照实施例1的方法和操作，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改换丙烯酸二甲氨基乙酯，即制得I-5含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球。经分析I-5含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球粒径为0.5～2.5mm，比表面积66m2/g，孔容0.562mL/g；经化学分析得知I-5含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球含有水杨醛1.702mmol/g。
实施例6  I-1含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球作为固相萃取材料的应用
称取10克I-1含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球装入层析柱中，使用2000毫升pH＝6的0.02mol/L氯化锌水溶液连续淋洗层析柱30分钟，分离去除氯化锌淋洗液。使用去离子水冲洗层析柱，再使用25毫升4mol/L盐酸溶液连续冲洗层析柱30分钟，分出盐酸淋洗液，用火焰原子吸收光谱法测定得知所述的盐酸淋洗液中Zn2+的浓度，经计算得出I-1含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球对Zn2+保有吸附量分别为87mg/g。

Claims (8)

1.含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于：将功能单体、第二烯烃单体、交联剂、引发剂和致孔剂以质量比30～300∶100∶20～50∶0.05～5∶100～500的比例混合均匀，制成单体混合液备用；在聚合釜中加入相对单体混合液质量3～5倍的去离子水和相对单体混合液质量0.1～2.0％的分散剂，搅拌溶化后，加入所述的单体混合液，通入氮气，升温60～70℃引发聚合反应，0.5～2小时后升温80～90℃，保温反应2～20小时，降温至40℃，过滤、水洗、蒸馏回收致孔剂、烘干，制得共聚物多孔树脂球；而后将所述的共聚物多孔树脂球和5-氯甲基水杨醛以质量比100∶10～200的比例混合后，投入有机溶剂中，控温20～90℃，搅拌反应20～200小时后，过滤、洗涤、烘干，制得含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球。
2.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于所述的功能单体选取丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯或甲基丙烯酸二丁氨基乙酯的一种或两种以上。
3.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于所述的第二烯烃单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯乙烯、丙烯或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。
4.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于所述的交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2-氰基丁二烯、2-氯丁二烯、环戊二烯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。
5.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于所述的引发剂指的是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
6.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于所述的致孔剂指的是甲苯、氯苯、甲基环己烷、正辛烷或石油醚(沸程＝90～120℃)。
7.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于所述的分散剂指的是聚乙烯醇、明胶或羧甲基纤维素。 
8.依照权利要求1所述的含有季铵基和水杨醛共聚物多孔树脂球的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或丁酮溶剂中，有机溶剂的用量是所述共聚物多孔树脂球质量的5～10倍。 
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