CN107922323A - 生产2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙烷磺酸单体的方法和包含所述单体的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙烷磺酸的方法。所述方法包括将丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯在一起反应。其特征在于所述异丁烯包含小于1000ppm的丁二烯和小于1000ppm的丁烯。
Description
技术领域
本发明的领域涉及获得2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的新方法。更具体地说，本发明涉及由丁烯含量小于1000ppm且丁二烯含量小于1000ppm的异丁烯获得2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的方法。
背景技术
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸广泛用作丙烯酸纤维中的添加剂，并作为原料用于获得在化妆品或石油工业等各个领域中用作分散剂或增稠剂的聚合物。
在提高原油采收率中专门用作增稠剂的聚合物是通过几种单体聚合而制备的，其中至少一种单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。这些聚合物通常具有非常高的分子量，在水中具有非常低的不溶物含量。
例如，文献JP2010-270170描述了获得至少含有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的高分子量聚合物及其在提高原油采收率中的用途。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸通常通过丙烯腈、发烟硫酸(Oleum)和异丁烯以化学计量比例共反应来制备。然而，丙烯腈相对于发烟硫酸和异丁烯过量使用，因为它用作反应溶剂。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸不溶于所述溶剂丙烯腈中，因此反应产物呈悬浮于反应溶剂中的晶体形式。
作为实例，文献US 6,448,347和CN 102,351,744描述了连续模式的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生产方法。
随后通常通过过滤将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸与丙烯腈分离，并且可以稍后通过几种已知方法进行纯化。事实上，纯化是必要的，因为存在于2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的低含量杂质会严重影响其聚合反应，更确切地说是分子量和水中不溶物的含量。
因此，在涵盖2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的生产方法的文献WO 2009/072480中，解释了高于一定浓度的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)和2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸(IBDSA)杂质对聚合反应有很强的影响。
所以，存在许多纯化方法。作为实例，可以提及文献US 6,331,647，其描述了用水作为重结晶溶剂从其钠盐中重结晶来纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的方法。然而，由于2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐是非常水溶性的(>150g/L)，所以重结晶过程复杂且麻烦，导致产率低。
文献US4,337,215描述了通过在乙酸中重结晶、通过热溶解和逐步冷却结晶的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸纯化方法。尽管得到的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸具有良好的纯度，但其产率受到限制的方法需要多次溶解/冷却步骤，并且需要用于被蒸馏的乙酸将其再生，然后再用于新的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸重结晶批料。
文献US2013/0137893描述了通过将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐在无水溶剂中重结晶来纯化2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的方法。这个过程很复杂，要求难处理的有机溶剂和无水碱。更重要的是，该文献没有提及通过在2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸双键上迈克尔加成无水碱所产生的杂质。
因此，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸质量仍然是生产包含这种单体的聚合物的主要问题。因此，生产高纯度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸需要一个简单的方法，而不依靠有时使用难以处理的产品的复杂和麻烦的纯化步骤。
在现有技术中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生产从不考虑杂质和异丁烯质量。
发明内容
本发明涉及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生产方法，其包括丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯进行共反应。在此过程中，所述异丁烯包含小于1000ppm的丁二烯和小于1000ppm的丁烯。
在制备2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的方法中使用的反应遵循以下反应方案，其中丙烯腈过量存在以便既是反应的溶剂又是试剂。丙烯腈与发烟硫酸和异丁烯接触。所使用的硫酸可以进一步包含可变的游离SO3比例。
根据本发明以及优选的方式，硫酸的浓度为105.6％至122.5％，相当于包含25％至100％游离SO3的发烟硫酸。更优选地，硫酸的浓度为105.6％至113.5％，相当于包含25％至60％游离SO3的发烟硫酸。
游离SO3的百分比相对于H2SO4的百分比根据下式确定：
根据具体实施方案，SO3和水也可以分开加入。SO3的α、β和γ形式可以在本发明中互换使用。
制备2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的反应方案
该方法可以是连续操作，其中首先倾倒丙烯腈，然后与硫酸混合，温度控制在-50℃至20℃，优选-20℃至0℃的范围内。在第二步中，将异丁烯加入先前的混合物(丙烯腈+发烟硫酸)中，温度控制在-40至80℃，优选30至50℃。
异丁烯和前述混合物的接触时间有利地在10秒和240分钟之间，优选10分钟和120分钟之间。
通常确定试剂的摩尔比以使2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的产量最大化。SO3与异丁烯的比例通常包括在0.2:1和2:1之间，优选在0.4:1和1.5:1之间，更优选在0.7:1和1.2:1之间。
丙烯腈与异丁烯的比例包括在1:1和20:1之间，优选在6:1和18:1之间，更优选在12:1和16:1之间。
当加入异丁烯时，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸晶体在介质中沉淀出来，因为它们不溶于溶剂丙烯腈中，因此反应产物呈悬浮在反应溶剂中的晶体形式。
异丁烯可以以气体形式，纯的或用中性气体稀释，或以液化气体形式，或溶解在溶剂中加入到混合物中。加入异丁烯的反应可以在大气压力下或者在更高的压力下进行，例如相对高达1.2MPa(12巴)。
然后通过液/固分离步骤将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的晶体从溶剂中分离出来。作为实例并且以非限制性的方式，我们可以列举使用离心过滤器、滗析器、压滤机、带式过滤器、盘式过滤器或旋转鼓式过滤器。
然后将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸晶体有利地在低压或大气压力下干燥。
也可以作为分批过程来进行该方法。事实上，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸生产方法(连续或分批)根本不会影响本发明所产生的益处。换句话说，本发明同样适用于连续或分批的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸生产方法。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸也可根据替代方法制备，例如文献CN102952052中所述的方法，该文献要求使用乙酸酐作为丙烯腈的共溶剂来减少和控制反应中的水含量，以消除发烟硫酸的使用。
异丁烯可以用本领域技术人员已知的各种方法制备。作为实例而非限制，异丁烯可以通过使叔丁醇或异丁醇脱水，通过异丁烷的脱氢，通过1-丁烯或2-丁烯的异构化或通过裂解甲基叔丁基醚(MTBE)等等获得。
这些生产方法存在产生丁烯和丁二烯等副产物的不足。异丁烯的分离需要额外的步骤而增加其生产成本。
丁烯被理解为指在异丁烯形成后可能存在其中的所有不需要的形式。所以丁烯包括1-丁烯；(Z)-2-丁烯、(E)-2-丁烯，其中后两种形式是异构体。
如已经指出的，可以纯化异丁烯以降低丁烯和丁二烯含量。本领域技术人员知道存在不同的纯化方法。作为实例并且以非限制性方式，我们可以引用文献US2014/0051819，其描述了通过用分子筛吸收不纯异丁烯混合物进行纯化。
其他异丁烯纯化方法也描述于文献US 3,479,416和US 6,242,661中。
本申请人以惊人的方式发现，通过控制用作试剂的异丁烯中的丁烯和丁二烯含量，可以获得高纯度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
而且，由本发明的方法得到的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸纯度有利地大于99％，更有利地大于99.5％。
根据本发明，异丁烯包含小于1000ppm的丁烯，优选小于500ppm，更优选小于100ppm，甚至更优选小于10ppm。
根据本发明，异丁烯包含小于1000ppm的丁二烯，优选小于500ppm，更优选小于100ppm，甚至更优选小于10ppm。ppm按重量计。这里，它们是相对于异丁烯的质量来表示的。
有利地通过气相色谱测量丁烯和丁二烯的量。
作为本发明主题的方法还可以包括一旦形成2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸就形成2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐的步骤。这通常是中和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的-SO3H酸官能团的步骤。该步骤可以包括中和全部或部分酸官能团。具体而言，例如可以形成碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
由本发明的方法得到的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐的纯度有利地大于99％，更有利地大于99.5％。
本发明还涉及获得至少包含作为单体的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐的聚合物，其中2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸根据前述方法获得。
这种聚合物的制备方法包括以下步骤：
-通过使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯共反应制备2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，其中异丁烯含有小于1000ppm的丁二烯和小于1000ppm的丁烯；
-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其中和形式单独地聚合或与其它单体组合地聚合。
根据具体实施方案，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其中和形式可以与至少一种非离子单体组合地聚合。
根据另一具体实施方案，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其中和形式可以与至少一种阳离子单体组合地聚合。
根据另一具体实施方案，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其中和形式可以与至少一种阴离子单体组合地聚合。
因此，该方法可以允许生产2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸聚合物和/或其中和形式，以及至少：一种非离子单体和/或一种阳离子单体和/或一种阴离子单体。
因此，任选地，根据本发明的聚合物可以包含至少一种非离子单体，其有利地选自包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸的羟烷基酯、甲基丙烯酸的羟烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和聚甲基丙烯酸乙二醇酯的组。有利地，非离子单体是丙烯酰胺。
任选地，根据本发明的聚合物可以包含至少一种阴离子单体，其有利地选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸或其盐的组。优选地，阴离子单体是丙烯酸或其盐。
任选地，根据本发明的聚合物可以包含至少一种阳离子单体，其有利地选自包括季铵化或盐化的丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化或盐化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化胺(DADMAC)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)的组。
通过该方法获得的聚合物可以用作分散剂、凝结剂、絮凝剂或增稠剂。它们是水溶性或吸水性的。
通过该方法获得的聚合物可以是线性、支化、交联或梳形的。
本发明还涉及之前描述的聚合物，以及它们在增强的油气回收(钻井、水力压裂、EOR、减阻)、水处理、农业、造纸、矿山、化妆品、洗涤剂、纺织品和建筑领域中的用途。
具体实施方式
实施例
制备2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的方案
向搅拌的2000-mL夹套反应器中添加1525g丙烯腈，并在103％H2SO4(13％发烟硫酸)下滴定117.2g发烟硫酸。将混合物搅拌并通过保持在-20℃的反应器夹套冷却。
向先前的混合物中加入97g异丁烯，流速为1.6g/min。
将混合物的温度控制在45℃，同时加入异丁烯。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的晶体在混合物中沉淀，并且固体含量为约20重量％。用Buchner型过滤器过滤混合物，用300g原生丙烯腈将白色晶体洗涤两次。
所得固体在50℃下真空干燥2小时。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的纯度通过HPLC(高效液相色谱)使用以下条件测量：
·ODS-3柱(GL Science商标)；
·流动相：含0.03％三氟乙酸/乙腈(质量比90/10)的水；
·流动相流速：0.8cm3/min(0.8mL/min)；
·检测波长：200nm；
使用以下条件通过气相色谱测量丁烯和丁二烯的量：
·Petrocol DH柱，100m x 0.25mm ID，0.5μm膜；
·烘箱：从-50℃(10分钟)至75℃，梯度为5℃/min；
·检测器：FID；
·注射体积：250μL；
·载气：氦气；
·分流比：100:1。
使用上述方案测试不同的异丁烯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸纯度。
表1：从异丁烯获得的异丁烯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的纯度
根据结果清楚地看出，如果异丁烯中含有的杂质被控制在小于1000ppm的水平，则2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸具有更好的纯度。
实施例1至6和实施例7之间的纯度差异在2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸生产的这个领域中是显著的。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺共聚物的聚合方案。
向60g水中加入40g根据实施例1至5获得的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。加入50重量％NaOH的苛性碱溶液以使pH为8。然后加入水以将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐的浓度调节至35重量％。
加入55.6g的40重量％的丙烯酰胺水溶液，再次加入额外的水以将单体总量调节至35重量％。
将700mg偶氮引发剂一次性加入到先前的混合物中。
加入730mg过硫酸钠和700mg亚硫酸钠引发聚合。3小时后反应完成。然后将获得的凝胶切割、干燥和筛分。
UL粘度测试方案。
将500mg聚合物加入到490mL去离子水溶液中。聚合物完全溶解后，加入29.25g的NaCl。
使用Brookfield数字DVII+粘度计在25℃下以60rpm的旋转速率(UL模块)测量粘度。
对水中不溶物含量的测试方案。
将1g聚合物溶于200mL去离子水溶液中。将孔径为200μm的丝网干燥并称重以测量质量m1。
然后将聚合物溶液在丝网上过滤。
然后将丝网在105℃的烘箱中干燥4小时，然后称重以测量质量m2。
使用下式计算不溶物含量：
％不溶物＝100*(M2-M1)
所有聚合物的结果在表2中给出。通过测量与分子量直接相关的粘度来评价聚合物的性能，二者的粘度都应尽可能高。还通过测量最低可能的目标可溶物含量来进行评估。
表2：从不同的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸获得的聚合物的UL粘度和不溶物含
量
根据本发明由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸获得的聚合物在UL粘度和不溶物含量方面都具有改进的性能。
下面的实施例8和9是为了证明生产根据本发明的ATBS产生的聚合物不需要复杂而繁琐的纯化步骤。
实施例8：根据专利US 4,337,215纯化根据实施例7获得的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
向夹套的2000mL搅拌反应器中加入1350g冰醋酸和150g水。
将500g实施例7中得到的单体加入到反应器中。搅拌得到的悬浮液。
将该混合物加热至90℃以完全溶解2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
溶解后，将混合物以2℃/5分钟的速率冷却至15℃的最终温度。晶体悬浮液在15℃保持1小时，然后用Buchner过滤器过滤。所得晶体用300g冰醋酸洗涤两次。
晶体在60℃的温度下真空干燥3小时。
干晶体称重为343g，即产率为68％。纯度为99.3％，即对应于根据本发明的方法获得的纯度，特别是在没有进行2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸纯化步骤的实施例5和6中。
实施例9：
实施例8中获得的纯化单体根据前述方案进行共聚。UL粘度结果和不溶物含量在下表3中给出。
表3：从来自实施例8的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸获得的聚合物的UL粘度和
不溶物含量
聚合物8具有与聚合物5相似的特性，但用于生产它的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸必须经过纯化步骤，而对于聚合物5则不是这种情况。
Claims (11)
1.2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的生产方法，其包括使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯共反应，其特征在于，异丁烯包含小于1000ppm的丁二烯和小于1000ppm的丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丁烯包含小于500ppm的丁二烯和小于500ppm的丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述异丁烯包含小于100ppm的丁二烯和小于100ppm的丁烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括一旦2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸已经形成就形成2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的盐的步骤。
5.一种制备聚合物的方法，其包括以下步骤：
-根据权利要求1至3中任一项制备2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；
-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸单独地聚合或与其他单体组合地聚合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其中和形式与至少一种非离子单体组合地聚合。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其中和形式与至少一种阳离子单体组合地聚合。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其中和形式与至少一种阴离子单体组合地聚合。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，由丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯的共反应产生的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的纯度大于99％，有利地大于99.5％。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的方法获得的聚合物。
11.根据权利要求9所述的聚合物主体在增强的油气回收、水处理、农业、造纸、矿产、化妆品、洗涤剂、纺织品和建筑领域中的用途。
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