CN104211622B

CN104211622B - 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法

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Publication number: CN104211622B
Application number: CN201310218027.3A
Authority: CN
Inventors: 穆晓蕾; 黄凤兴; 齐兰芝; 李斗星; 贾春革
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2033-06-03
Also published as: CN104211622A

Abstract

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法，包括将丙烯腈与三氧化硫进行连续混合，混合液流入一级反应器中与同时通入所述一级反应器的异丁烯进行一级反应，一级反应器的反应液进入二级反应器中与同时通入所述二级反应器的异丁烯和三氧化硫进行二级反应，再将二级反应器的反应液进行固液分离，干燥所得固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品。采用三氧化硫作为磺化剂可以有效地减少副反应的发生，以得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为单体聚合得到的聚合物分子量较高。此外，连续化的合成方式可以有效地减少操作过程中可能产生的对产品质量的稳定性不利的影响，从而进一步提高产品的收率和质量。

Description

一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法

技术领域

本发明涉及化工产品的生产工艺技术领域，具体涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法。

背景技术

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid）是多功能水溶性阴离子单体，性状为白色结晶固体，其结构式如下。

如结构式所示，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸具有碳碳双键、羰基和磺酸官能团。磺酸基团使分子具有良好的水溶性和良好的耐盐性，并具有很好的稳定性；羰基使分子具有良好的吸附性和络合性；碳碳双键可使分子自身或与其他分子发生均聚和/或共聚，形成高聚物。

由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸具有优良的性能，目前已经广泛地应用于纺织、塑料、污水处理、造纸以及石油开采等工业领域中。其中，在作为用于油田开采的耐温耐盐聚合物的单体的应用中，对2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有较高的要求。只有高纯度、低杂质的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸才能满足耐温耐盐聚合物的高分子量、高粘度的要求。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法早有报道。美国杜邦公司通过氨基磺酸盐与氯代烷反应来合成。Lubrizol公司提出了将异丁烯磺化形成中间体，然后在水和硫酸存在下与丙烯腈反应得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的两步法生产工艺。之后，Lubrizol公司又提出了在发烟硫酸、丙烯腈溶液中通入异丁烯合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的一步法合成工艺。该方法反应条件温和、成本低、收率高，已成为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的主要生产方法。但是，在采用发烟硫酸作为磺化剂时，如果控制不当易发生过度磺化，产生的副产物会影响产品的收率和质量。此外，该工艺路线为间歇法生产，每一步的反应条件均不相同，需要繁琐的工艺操作，劳工强度大，造成产品2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的收率不高，质量不稳定。

此外，美国专利US6448347中提到了一种连续法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的工艺，首先将丙烯腈和发烟硫酸在一级反应器中混合，再与异丁烯在二级反应器连续反应生成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。虽然该连续方法操作稳定，但转化率较低，产品中残留大量反应物及副产物。中国专利CN102351744在此基础上将异丁烯分成两次与丙烯腈和发烟硫酸混合，进一步提高了反应的转化率，但其工艺的设计存在一定的局限性，合成的产品质量没有达到适合于聚合的高纯度要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法，尤其是提供一种能够聚合成分子量较高的聚合物的高纯度的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法。

根据本发明，提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法，包括将丙烯腈与三氧化硫进行混合，混合液流入一级反应器中与同时通入所述一级反应器的异丁烯进行一级反应，一级反应器的反应液接着进入二级反应器中与同时通入所述二级反应器的异丁烯和三氧化硫进行二级反应，二级反应器的反应液接着流入水解反应器中并与通入其中的去离子水进行水解反应，然后对水解反应液进行固液分离，干燥所得固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品。在上述连续化生产工艺中，优选的是各反应物分别以恒速通入反应体系中。

本发明的发明人在研究中发现，在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产工艺中，采用三氧化硫作为磺化剂可以有效地减少副反应的发生，尤其是烷基磺酸副产物。烷基磺酸副产物是链转移剂，在聚合过程中可导致聚合物的分子量降低，难以得到高分子量的聚合物，因此在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成过程中应尽量避免该类化合物的产生。此外，连续化的合成方式可以有效地减少操作过程中可能产生的对产品质量的稳定性不利的影响，从而进一步提高产品的收率和质量。

在本发明所述的生产方法中，丙烯腈与三氧化硫优选在5-10℃下，并进一步优选在6-9℃下进行混合。一级反应优选在30-40℃下进行。二级反应也同样优选在30-40℃下进行。

在本发明的一些优选实施方案中，向一级反应器和二级反应器中分别通入的异丁烯的质量流速比优选为1.0-1.7:1，进一步优选为1.0-1.3:1。

在本发明的一些优选实施方案中，与丙烯腈混合的三氧化硫与向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速比优选为1.0-1.5:1，进一步优选为1.3-1.5:1。

在本发明提供的生产方法中，丙烯腈的质量流速、与丙烯腈混合的三氧化硫和向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速总和以及向一级反应器和二级反应器中通入的异丁烯的质量流速总和的比率优选为4.0-5.5:1:0.7-0.9，还优选为4.5-5.0:1:0.7-0.9。进一步地，丙烯腈的质量流速、与丙烯腈混合的三氧化硫和向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速总和、向一级反应器和二级反应器中通入的异丁烯的质量流速总和以及去离子水的质量流速的比率优选为4.0-5.5:1:0.7-0.9:0.2-0.4，还优选为4.5-5.0:1:0.7-0.9:0.2-0.3。

在本发明所使用的反应原料中，丙烯腈的纯度优选≥98.5%；异丁烯的纯度优选≥99.8%；三氧化硫的纯度优选≥99.5%。所述纯度是指质量分数。

本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法中，所有的原料都优选以恒速稳定地进入反应体系，而且每一步骤的温度都是恒定的，物料的配比恒定，反应稳定性强，有效地避免了频繁的手工操作以及温度升降对反应带来的不利影响，而且大大缩短了反应周期，提高了产品的质量稳定性。此外，本发明的工艺流程设计科学、合理、易行，产品收率超过90%，产品的液相检测纯度达到96%以上。由该方法生产出的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为单体，聚合形成的油田耐温耐盐聚合物的分子量超过1400万，完全满足油田的使用要求。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。

在以下实施例中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯度使用高效液相色谱进行测定。其中，采用ZorbaxSAX色谱柱和紫外检测器，流动相为0.1mol/LKH₂PO₄水溶液，流速为1.0mL/min。聚合物的分子量（粘均分子量）使用乌式粘度计，采用一点法进行测定。

实施例1

1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备

将丙烯腈和三氧化硫分别由计量泵以200g/h和25g/h的流速加入到带搅拌装置的玻璃容器中进行混合，玻璃容器采用外夹套冷却方式，控制其内温度保持在6℃。随着丙烯腈和三氧化硫的混合，混合液经玻璃容器中部溢流口持续地流入到带搅拌装置的一级反应器中。与此同时，将异丁烯汽化后以17.5g/h的加料速度加入到该一级反应器中，用水浴控制一级反应器内的温度在30℃。反应液经一级反应器中部溢流口流入到二级反应器中。与此同时，将汽化后的异丁烯和三氧化硫分别以17.5g/h和25g/h的加料速度加入到二级反应器中，用水浴控制反应器内的温度为30℃。二级反应器中的反应液经中部溢流口流入到水解反应器中。以10.5g/h的速度向水解反应器中滴加去离子水，产生白色浆液。白色浆液由水解反应器中部溢流口流出进入离心机进行固液分离，将固体进行干燥后得到白色粉末状2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品。

2）纯度和收率的测定

对上述得到的白色粉末状2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品进行液相色谱法分析检测，结果显示产品的纯度为96.4%，计算得到的收率（实际得到的产品量与理论计算得到的产品量的比值）为91.7%。

3）聚合物的制备及其分子量的测定

将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺按如下方法聚合：将3.5g上述步骤1）制备得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和6.5g丙烯酰胺加入到聚合反应瓶中，加入去离子水溶解，再用氢氧化钠溶液调节pH为7.0，然后依次加入浓度为1重量%的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）水溶液1.0g和浓度为1重量%的尿素水溶液0.5g。将聚合反应瓶放入10℃恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入浓度为0.1重量%的过硫酸钾水溶液1.0g和浓度为0.1重量%的亚硫酸氢钾水溶液1.0g，继续通氮气5分钟后停止，于5℃引发聚合。聚合反应2小时后，升温至50℃继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色聚合物。经测定，得到的聚合物的分子量为1500万。

实施例2

1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备

将丙烯腈和三氧化硫分别由计量泵以225g/h和30g/h的流速加入到带搅拌装置的玻璃容器中进行混合，玻璃容器采用外夹套冷却方式，控制其内温度保持在8℃。随着丙烯腈和三氧化硫的混合，混合液经玻璃容器中部溢流口持续地流入到带搅拌装置的一级反应器中。与此同时，将异丁烯汽化后以22.6g/h的加料速度加入到该一级反应器中，用水浴控制一级反应器内的温度在35℃。反应液经一级反应器中部溢流口流入到二级反应器中。与此同时，将汽化后的异丁烯和三氧化硫分别以17.4g/h和20g/h的加料速度加入到二级反应器中，用水浴控制反应器内的温度为35℃。二级反应器中的反应液经中部溢流口流入到水解反应器中。以15g/h的速度向水解反应器中滴加去离子水，产生白色浆液。白色浆液由水解反应器中部溢流口流出进入离心机进行固液分离，将固体进行干燥后得到白色粉末状2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品。

2）纯度和收率的测定

对上述得到的白色粉末状2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品进行液相色谱法分析检测，结果显示产品的纯度为97.1%，计算得到的收率为92.2%。

3）聚合物的制备及其分子量的测定

以本实施例步骤1）制备得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，按照与实施例1步骤3）相同的方法制备聚合物并测定其分子量。结果测定得到的聚合物的分子量为1700万。

实施例3

1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备

将丙烯腈和三氧化硫分别由计量泵以275g/h和25g/h的流速加入到带搅拌装置的玻璃容器中进行混合，玻璃容器采用外夹套冷却方式，控制其内温度保持在10℃。随着丙烯腈和三氧化硫的混合，混合液经玻璃容器中部溢流口持续地流入到带搅拌装置的一级反应器中。与此同时，将异丁烯汽化后以22g/h的加料速度加入到该一级反应器中，用水浴控制一级反应器内的温度在40℃。反应液经一级反应器中部溢流口流入到二级反应器中。与此同时，将汽化后的异丁烯和三氧化硫分别以12.9g/h和25g/h的加料速度加入到二级反应器中，用水浴控制反应器内的温度为40℃。二级反应器中的反应液经中部溢流口流入到水解反应器中。以20g/h的速度向水解反应器中滴加去离子水，产生白色浆液。白色浆液由水解反应器中部溢流口流出进入离心机进行固液分离，将固体进行干燥后得到白色粉末状2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品。

2）纯度和收率的测定

对上述得到的白色粉末状2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品进行液相色谱法分析检测，结果显示产品的纯度为96.0%，计算得到的收率为91.5%。

3）聚合物的制备及其分子量的测定

以本实施例步骤1）制备得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，按照与实施例1步骤3）相同的方法制备聚合物并测定其分子量。结果测定得到的聚合物的分子量为1400万。

Claims

1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的连续生产方法，包括将丙烯腈与三氧化硫进行混合，混合液流入一级反应器中与同时通入所述一级反应器的异丁烯进行一级反应，一级反应器的反应液进入二级反应器中与同时通入所述二级反应器的异丁烯和三氧化硫进行二级反应，二级反应器的反应液接着流入水解反应器中并与通入其中的去离子水进行水解反应，然后对水解反应液进行固液分离，干燥所得固体，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品；

其中，与丙烯腈混合的三氧化硫与向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速比为(1.0-1.5):1。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，丙烯腈与三氧化硫在5-10℃下进行混合。

3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，一级反应在30-40℃下进行。

4.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，二级反应在30-40℃下进行。

5.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，向一级反应器和二级反应器中分别通入的异丁烯的质量流速比为1.0-1.7:1。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，向一级反应器和二级反应器中分别通入的异丁烯的质量流速比为1.0-1.3:1。

7.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，与丙烯腈混合的三氧化硫与向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速比为1.3-1.5:1。

8.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，在所述方法中，丙烯腈的质量流速、与丙烯腈混合的三氧化硫和向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速总和以及向一级反应器和二级反应器中通入的异丁烯的质量流速总和的比率为4.0-5.5:1:0.7-0.9。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，在所述方法中，丙烯腈的质量流速、与丙烯腈混合的三氧化硫和向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速总和以及向一级反应器和二级反应器中通入的异丁烯的质量流速总和的比率为4.5-5.0:1:0.7-0.9。

10.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，在所述方法中，丙烯腈的质量流速、与丙烯腈混合的三氧化硫和向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速总和、向一级反应器和二级反应器中通入的异丁烯的质量流速总和以及去离子水的质量流速的比率为4.0-5.5:1:0.7-0.9:0.2-0.4。

11.根据权利要求10所述的生产方法，其特征在于，在所述方法中，丙烯腈的质量流速、与丙烯腈混合的三氧化硫和向二级反应器中通入的三氧化硫的质量流速总和、向一级反应器和二级反应器中通入的异丁烯的质量流速总和以及去离子水的质量流速的比率为4.5-5.0:1:0.7-0.9:0.2-0.3。

12.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述丙烯腈的纯度≥98.5％；所述异丁烯的纯度≥99.8％；所述三氧化硫的纯度≥99.5％。