JPH07113008B2 - 高純度２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリルアミド共重合体
用単量体やアクリル繊維染色性改善剤として用いられ
る、高純度２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸を効率よく得るための製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸は、合成原料と反応溶媒を兼ね
た、過剰のアクリロニトリルを用い、所定量の硫酸又は
発煙硫酸及び、イソブチレンを添加し、反応混合物より
結晶状で析出した２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸を分離することにより製造される（特公
昭５０−３００５９）。

【０００３】２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸は重合により単独重合体及び共重合体を形成
し、高分子電解質として各種用途に利用されるが、これ
らのうち、抄紙用分散剤、凝集剤等の用途では、高分子
量かつ溶解性の高い水溶性重合体を得るために、高純度
の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
が要求されている。

【０００４】しかし、原料と反応溶媒を兼ねた過剰のア
クリロニトリルを用い、所定量の硫酸又は発煙硫酸及
び、イソブチレンを添加して反応させ、反応混合物より
結晶状で析出した２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸を分離する、前記特公昭５０−３００５
９に記載された方法を本発明者らが追試した結果では、
反応中に副生したイソブチレンのスルホン化物、硫酸エ
ステル等が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸結晶と共に析出するため、分離取得した２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の純度
が低く、このため、この２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸をアクリルアミド等と共重合させ
て得られる重合体はその分子量が低かったり、又はその
共重合体の水溶液に不溶解性のゲルが生成したりして、
満足に使用し得るに至らなかった。

【０００５】合成反応直後に得られる粗２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸結晶中の不純物を
除去する方法として、特公昭５６−５３３０６号等で
は、反応混合物より分離して得られた２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸結晶を含水酢酸で再
結晶し、精製する方法が提案されている。しかし、この
ような再結晶の実施は設備費、労務費の増加、製品取得
量の低下をもたらし、経済的に好ましくない。従って、
高純度の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸を効率よく製造する方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度の２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、
効率よく製造する方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、合成反応直後に結晶状で得ら
れる粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸を含水率の高いアクリロニトリルで洗浄すると、粗
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に
付着した或いは含有される不純物を除去でき、かつ粗２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の損
失量が少ないことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は粗２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸を製造する方法におい
て、含水率１．０ｗｔ％（以下単に％と略す。）以上の
アクリロニトリルで洗浄することを特徴とする高純度２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製
造法である。

【０００９】以下に、本発明を更に詳細に説明する。 ○粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸 本発明における粗２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸は、その合成方法が特に限定されるもの
ではないが、好ましい合成方法として、例えば原料及び
反応溶媒を兼ねた過剰のアクリロニトリルを用い、これ
と所定量の硫酸又は発煙硫酸及びイソブチレンを反応さ
せることにより、反応混合物より結晶状で分離析出した
粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
を得る、公知の方法がある。

【００１０】アクリロニトリル、硫酸又は発煙硫酸及び
イソブチレンからなる三成分の反応を連続反応として実
施することにより結晶状で得られる粗２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸は、本発明により精
製すると、他の単量体との共重合又はそれ自身の単独重
合体により、高分子量の物性良好な重合体を得ることが
できる。上記連続反応の好ましい具体例として、例えば
アクリロニトリルと硫酸を混合し、次いでイソブチレン
を添加し反応させる２段連続反応、及び三成分を一挙に
混合して反応させる１段連続反応がある。

【００１１】○アクリロニトリル 一般に市販されているアクリロニトリルは約０．４％の
水を含有している。本発明において洗浄剤として用いる
含水アクリロニトリル中の水含有量は、上限値は飽和溶
解度であり、下限値は１．０％であることが必要であ
り、好ましくは２．０％以上の水を含有させることが望
ましい。含水アクリロニトリルの含水率が１．０％未満
の場合には、洗浄による不純物除去が不十分であり、洗
浄後に得られる２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸を用いると、アクリルアミド等との共重合
体の分子量が低く、又は重合体の水溶液に不溶解性のゲ
ルが生成するという問題が生ずる。一方、飽和溶解度の
水を有する含水アクリロニトリルと水からなる洗浄剤で
洗浄した場合、結晶の純度は向上するが、結晶の取得量
が低下するという問題が生ずる。

【００１２】○洗浄方法 本発明における洗浄は、合成反応により結晶状で析出し
た粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸を分離取得後乾燥して保存し時間が経過したものに対
しても有効であるが、粗２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸に付着した又は含有される不純物
を効率的に除去するには、粗２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸を反応系から分離取得した直
後に洗浄を行うのが好ましい。洗浄方法は、一般的な吸
引濾過、加圧濾過或いは遠心分離等の濾過による置換洗
浄でもよいし、粗結晶を含水アクリロニトリル中に分散
後、分離する攪拌混合洗浄でもよい。含水率が１．０％
以上の含水アクリロニトリルを調製する方法には特に限
定はなく、具体的には例えば約０．４％の水を含有する
一般に市販されているアクリロニトリルに、所望する含
水率になるように、適宜水を添加する方法がある。又、
攪拌混合洗浄の場合には、約０．４％の水を含有する一
般に市販されている含水アクリロニトリル中に粗結晶を
分散後、これに所定量の水を攪拌しながら添加しても良
い。含水アクリロニトリル中の水の含有量は、カールフ
ィッシャー法等の一般的な分析法により、本発明の方法
を実施するうえで充分に精度良く測定することができ
る。洗浄に用いる含水アクリロニトリルの量は、望まし
くは粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸１重量部（以下単に部と略す。）に対し０．５部以
上５部以下、さらに望ましくは等部以上３部以下であ
る。洗浄量が０．５部未満の場合には洗浄による不純物
除去が不十分であり、洗浄後に得られる結晶を用いると
アクリルアミド等との共重合体の分子量が低かったり、
又は重合体の水溶液に不溶解性のゲルが生成したりする
恐れがあり、一方洗浄量が５部を越える場合には洗浄廃
液の生成量が増大するため経済的でない。なお、洗浄に
際して、洗浄効率を上げるために含水アクリロニトリル
及び／又は粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸を加温しても良いが、加温するためにはその
装置及び加温エネルギーを必要とするため、生産コスト
を高める要因になる恐れがあり、一方洗浄剤及び洗浄す
る対象を常温としても充分な洗浄効果があるので、通常
は常温で洗浄すれば良い。又、所定量の含水アクリロニ
トリルで一度に洗浄しても良いし、二度以上に分けて洗
浄しても良い。

【００１３】○乾燥方法 上記のようにして洗浄した結晶は、その後常法により常
圧乾燥又は減圧乾燥され、粉末状高純度結晶として得
る。乾燥温度は望ましくは３０℃〜１４０℃である。乾
燥温度が高いと高純度２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸が乾燥中に一部分解し、純度が低下
する傾向にあり、乾燥温度が低いとアクリロニトリル及
び水の除去に長時間を要するため、経済的でない。

【００１４】

【作用】アクリロニトリルを合成原料及び反応溶媒を兼
ねて過剰に用い、所定量の硫酸又は発煙硫酸及びイソブ
チレンを添加し、反応混合物より析出した結晶を分離す
る、公知の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の製法では、反応中に副生したイソブチレンの
スルホン化物、硫酸エステル等が、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸と共に析出するため、
結晶状で分離取得した２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸の純度が低く、この結果、アクリル
アミド等との共重合体の分子量が低く、又は重合体の水
溶液に不溶解性のゲルが生成する。これら副生物の多く
は、アクリロニトリルに不溶もしくは難溶であるため、
例えば市販の含水率約０．４％のアクリロニトリルによ
る洗浄では除去されない。本発明のごとく、合成反応後
に得られる粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸を含水率の高い含水アクリロニトリルで洗浄
することにより、副生物の除去が可能であり、かつ洗浄
による結晶損失量が少ないため、高純度の２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸を効率よく得る
ことができる。

【００１５】

【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する。
実施例で示した百分率は重量百分率であり、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の純度分析は
高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００（日立製作所
製）を用いた。

【００１６】また、実施例で示した共重合体の粘度及び
不溶解物量は、次の方法により得た２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドとの
共重合体について測定した値である。

【００１７】・重合方法 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸結
晶４０ｇを水６０ｇに溶解し、１６％ＮａＯＨ水溶液を
加えてｐＨ８に調整後、アクリルアミド１２３ｇを混合
し、さらに水を加えてモノマー濃度を２０％に調整し
た。この水溶液を窒素置換後、過硫酸カリウム２００pp
m、亜硫酸ナトリウム２００ppmを加え、２０℃で重合を
開始した。１０時間後に共重合体を取り出し、これを１
００℃で４時間真空乾燥後、粉砕した。

【００１８】・粘度 上記のようにして得た共重合体の粉末を水溶液にして、
以下の条件で粘度を測定した。（条件） 粘度計：Ｂ型粘度計 ロータ回転速度：６rpm 水溶液の濃度：０．１％水溶液 水溶液の温度：２５℃

【００１９】・不溶解物量 上記のようにして得た共重合体の粉末０．３ｇを水３０
０ｍｌに溶解し、これを８０メッシュの網で濾過したと
きに網に残る容量を測定し、不溶解物量を求めた。

【００２０】実施例１ 撹拌機及び入口管と出口管を備えたガラス反応器を２個
連結し、アクリロニトリルと硫酸の混合工程及びイソブ
チレンの添加工程を連続して反応を行った。第１の反応
器は、アクリロニトリル及び発煙硫酸の導入管を有し、
第２の反応器はイソブチレンガスの吹き込み管を有す
る。第１の反応器は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間
は１０分である。第２の反応器は、３０〜５０℃に維持
し、滞留時間は４０分である。第１の反応器においてア
クリロニトリルと発煙硫酸を混合し、第２の反応器にお
いてイソブチレンを添加する。発煙硫酸１モルに対し、
アクリロニトリルを１０モル、イソブチレンを０．９モ
ルの割合で供給する。なお、発煙硫酸の濃度は９％であ
る。得られた反応生成物を濾過し、反応液を含有する粗
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
得る。この粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の純度は９７．０％であり、この粗２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いて得
た共重合体水溶液の粘度は５０cpであり、不溶解物量は
２ｍｌであった。粗２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸１００ｇを、３．０％の水を含有する
含水アクリロニトリル１００ｇで洗浄後、１００℃で３
時間減圧乾燥し、粉末結晶状高純度２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸９７．５ｇを得た。こ
の高純度結晶の純度は９９．３％であり、この高純度結
晶を用いて得た共重合体水溶液の粘度は３６０cp、不溶
解物量は０ｍｌであった。

【００２１】実施例２ 粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の結晶１００ｇを、１．５％の水を含有する含水アクリ
ロニトリル３００ｇで洗浄した他は実施例１と同様に実
施し、高純度２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の結晶９７．７ｇを得た。この高純度結晶の
純度は９９．１％であり、この高純度結晶を用いて得た
共重合体水溶液の粘度は３９０cp、不溶解物量は８ｍｌ
であった。

【００２２】比較例１ 粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の結晶１００ｇを、０．４％の水を含有する含水アクリ
ロニトリル３００ｇで洗浄した他は実施例１と同様に実
施し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸の結晶９８．５ｇを得た。この結晶の純度は９８．
５％であり、この結晶を用いて得た共重合体水溶液の粘
度は５００cp、不溶解物量は１５０ｍｌであった。

【００２３】比較例２ 粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の結晶１００ｇを水５０ｇで洗浄した他は実施例１と同
様に実施し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の結晶４２．５ｇを得た。この結晶の純度は
９９．５％であり、この結晶を用いて得た共重合体水溶
液の粘度は３９０cpであり、不溶解物量は１ｍｌであっ
た。

【００２４】実施例３〜６ 含水アクリロニトリル中の含水率や洗浄量を変更した以
外は実施例１と同様に実施した場合の高純度２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の結晶純度、
共重合体水溶液の粘度及び不溶解物量を下記表１に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明により、高純度の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、容易に製造す
ることが可能であり、高純度２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の経済的な新製法として斯界
にもたらす影響は計り知れないものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
   ンスルホン酸を含水率１．０ｗｔ％以上のアクリロニト
   リルで洗浄することを特徴とする、高純度２−アクリル
   アミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造法。