CN103193928A - 一种配位印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种配位印迹聚合物指的是由大分子侧链上连接季铵盐和水杨醛缩邻氨基苯甲酸功能基的配位印迹聚合物，制备所述配位印迹聚合物的原料包括所述大分子侧链上连接季铵盐和水杨醛缩邻氨基苯甲酸功能基的大分子功能单体、模板物质和交联固化剂，所述配位印迹聚合物用于识别、检测、分离、富集水溶液中的重金属离子。

Description

一种配位印迹聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种配位印迹聚合物，特别涉及由大分子结构中含有季铵盐和席夫碱配体的配位印迹聚合物，所述大分子结构中含有季铵盐和席夫碱配体的配位印迹聚合物用于过渡金属离子的分析检测和分离富集，属于功能高分子材料领域。

技术背景

印迹聚合物分为分子或离子印迹聚合物，以其优良的选择性和识别性能已经在化学传感器、天然抗体模拟、选择性催化、药物手性分离、药物控制释放、农残分析、色谱固定相、固相萃取剂等等方面得到广泛的应用。配位印迹聚合物多是模板分子或模板离子通过配价键与功能单体相结合而后形成的印迹聚合物，相对于氢键、范德华力、静电作用、疏水作用等具有更强的作用力，空间结构稳定，定向性强，有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的印迹聚合物；通过配位作用的识别过程具有结合快速且可逆的优点；另外，过渡金属离子配位作用在极性体系中可以稳定存在，这就使水溶性模板和印迹聚合物的制备和应用成为可能；金属离子离子配位作用具有良好的热力学稳定性，比较容易达到动力学平衡，应用范围广泛；再者，由于过渡金属离子在不同氧化状态下具有不同的化学特性，故此配合物适应于制备配位印迹聚合物材料配位印迹聚合物材料作为固相萃取剂用于医药、食品、饮用水和环境中痕量金属离子的分离、富集和分析检测，应具有特效的选择性及亲和性。

配位印迹聚合物的制备多采用小分子配位功能单体、模板分子和金属离子的本体聚合法，这种方法的配位印迹聚合物后处理过程繁杂，需经过粉碎、筛选等手续，费时耗力，并且聚合物的吸附性、选择性、利用率均会受到影响；其次是采用小分子配位功能单体和模板分子在各种基材(如膜、微球、纤维)的表面进行化学修饰法，形成基材表面固载配位印迹聚合物，该法可改善本体聚合法等方法中模板包埋过深或过紧，从而导致无法洗脱下来和使用过程中“渗漏”的问题，模板物质较易离开或接近聚合物的印迹位点，具有良好的应用性能。近年来也有使用大分子配位功能单体和模板离子先进行配位自组装，后进行交联固化成型的配位印迹聚合物制备方法的报道，例如所述大分子配位功能单体有聚乙烯亚胺、壳聚糖和聚丙烯酸。

为了开拓印迹聚合物的研究领域和应用范围，本发明设计由一种大分子功能单体所制备的配位印迹聚合物，所述大分子功能单体分子中含有水杨醛缩邻氨苯甲酸单元和季铵盐功能基，由其制备的配位印迹聚合物材料对过渡金属离子既具有特效选择性及亲和性，又具有显色反应特征和荧光增强或淬灭现象，由此用作痕量过渡金属离子的原位检测指示剂或识别传感器，实现肉眼简易判定痕量过渡金属离子的种类和价态，达到简便手续和降低成本的目的。同时所述配位印迹聚合物材料制备原料来源广泛、制备方法简便易行，又可用作一些行业中过渡金属离子的分离富集材料，具有固相萃取功能以及检测和标示过渡金属离子种类的功能。

发明内容

本发明提供一种配位印迹聚合物，指的是由大分子侧链上连接季铵盐和水杨醛缩邻氨基苯甲酸功能基的配位印迹聚合物，制备所述配位印迹聚合物的原料包括大分子侧链上连接季铵盐和水杨醛缩邻氨基苯甲酸功能基的大分子功能单体、模板物质和交联固化剂。

所述的大分子功能单体选自通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)所示结构中的一种：

其中通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)中的R选取H或甲基，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，Y选取O或NH；Z选取苯基、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-CONH₂或-CN中的一种，X^-选取F^-、Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的一种，n和m分别选自6～5000中的一种正整数，p选自2～12中的一种正整数。

所述的模板物质指的是过渡金属离子、镧系金属离子或锕系金属离子中的一种。

所述的交联固化剂指的是脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液中的一种。

本发明的有益效果是通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体中的水杨醛缩邻氨基苯甲酸是一种席夫碱类的三齿螯合配体，与诸如Hg²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、pt²⁺、pd²⁺、Mn²⁺、UO₂ ²⁺或RE³⁺等金属离子形成色泽各异、荧光增强或淬灭的配合物。专业人员熟知水杨醛缩邻氨基苯甲酸合成技术简单，原料来源广，已用作分析检测所述金属离子的种类或价态的显色剂和荧光探针。为此，将具有显色作用和荧光探针功能的小分子水杨醛缩邻氨基苯甲酸单元作为所述配位印迹聚合物的功能配体是有科学依据的。

其次所述配位印迹聚合物三维网络结构中的季铵盐结构单元，具有强亲水性，提高所述配位印迹聚合物的水浸润性，有利于水体系中金属离子快速进入所述配位印迹聚合物三维网络孔洞中间，迅速达到吸附平衡；同时所述的配位印迹聚合物在碱性溶液中易转化为两性离子聚合物，具有阴离子交换功能。

本发明所述配位印迹聚合物的具体制备方法是通过如下步骤实现的：

步骤一、通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体的制备

在装有搅拌器、气体引入管、温度计的反应瓶中，加入通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体和第二单体、引发剂以及有机溶剂，控制聚合温度65～95℃，搅拌聚合时间4～8小时后，通过聚合反应制得侧链连接有叔胺基的共聚物溶液，降低反应瓶内的侧链连接有叔胺基的共聚物溶液温度至-5～25℃，然后向反应瓶中分批次加入5-氯甲基水杨醛，5-氯甲基水杨醛加料完毕，将反应瓶内的物料温度提升至65～95℃，保温反应2小时，通过季铵盐化反应，制得侧链连接有季铵盐和水杨醛功能基的共聚物；降低反应瓶内的侧链连接有季铵盐和水杨醛功能基的共聚物物料温度至-5～25℃，过滤获得侧链连接有季铵盐和水杨醛功能基的共聚物滤饼，将所述滤饼用无水乙醇溶解倒回反应瓶中，再分批次加入邻氨基苯甲酸，继续搅拌保温反应4～8小时，将反应瓶内的物料温度降至10～25℃，制得通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)所示结构的大分子功能单体乙醇溶液，将所制得的通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体乙醇溶液倒入丁酮中，析出沉淀，过滤，制得通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体，备用。

其中通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体的化学结构由下述结构式所示：

所述通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体中的R选取H或甲基，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，p选自2～12中的一种正整数。

所述第二单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺或丙烯腈中的一种。

所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或两种以上。

所述通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体∶第二单体∶引发剂∶5-氯甲基水杨醛∶邻氨基苯甲酸∶有机溶剂∶无水乙醇∶丁酮的用量质量比是100∶0～200∶1～15∶50～200∶50～200∶500～3000∶500～3000∶500～3000。

反应式①表述了通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体的制备过程：

其中反应式①中的R选取H或甲基，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，Y选取O或NH；Z选取苯基、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-CONH₂或-CN中的一种，X^-选取F^-、Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的一种，n和m分别选自6～5000中的一种正整数，p选自2～12中的一种正整数；所述第二单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺或丙烯腈中的一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或两种以上。

步骤二、配位聚合物的制备

将步骤一制得的通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体充分溶解在去离子水中，室温下加入模板物质的饱和水溶液，搅拌下加入饱和碳酸钠水溶液，使得反应物体系的pH值在7.5～8.5之间，控制反应时间为2～8小时，即制得配位聚合物水溶液，备用。

其中所述模板物质指的是过渡金属离子、镧系金属离子或锕系金属离子中的一种，所述模板物质的用量是步骤一中所述邻氨基苯甲酸摩尔量的0.8～1.2倍。

反应式②表述了配位聚合物的制备过程：

其中反应式①中的R选取H或甲基，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，Y选取O或NH；Z选取苯基、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-CONH₂或-CN中的一种，X^-选取F^-、Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的一种，n和m分别选自6～5000中的一种正整数，p选自2～12中的一种正整数；所述模板物质指的是过渡金属离子、镧系金属离子或锕系金属离子中的一种。

步骤三、配位印迹聚合物的制备

在步骤二制得的所述配位聚合物水溶液中，室温下加入交联固化剂，搅拌0.5～1.5小时后，用30％的乙酸水溶液调节反应物体系的pH值在4.5～5.5之间，再加入有机分散剂，继续搅拌0.5～2.5小时，此后将反应物体系的温度提高至65～95℃进行固化2小时，降低反应物体系温度至室温，过滤得到滤饼，用去离子水洗涤所述滤饼3～5次，再使用摩尔浓度为1.0～2.5mol/L的盐酸连续洗涤所述滤饼，除尽所述滤饼中的模板物质，即制得配位印迹聚合物树脂球。

其中所述交联固化剂指的是脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液中的一种，所述交联固化剂的用量是所述配位聚合物水溶液质量的0.05～1.5倍。

所述有机分散剂指的是氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、汽油、柴油或液体石蜡中的一种，所述有机分散剂的用量是所述配位聚合物水溶液质量的0.5～2.5倍。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的配位印迹聚合物以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。

实施例1DMAEA-(I)-1-Cu²⁺配位印迹聚合物大孔树脂球的制备

步骤一、DMAEA-(I)大分子功能单体的制备

在装有搅拌器、气体引入管、温度计的反应瓶中，依次加入甲苯50克、乙酸乙酯50克、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30克、甲基丙烯酸甲酯20克、偶氮二异丁腈0.8克，控制反应体系温度65～75℃，搅拌聚合时间2小时后，提高反应体系温度85～90℃，聚合完毕，降低反应瓶内的物料温度至10～15℃，向反应瓶中分5批次加入5-氯甲基水杨醛35克，5-氯甲基水杨醛加料完毕，提高将反应瓶内的物料温度至回升至70～75℃，保温反应2小时后，降低反应瓶内的物料温度至15～20℃，过滤，回收滤液，获得滤饼；将所获得滤饼溶解在240毫升无水乙醇中，重新装入反应瓶，提高将反应瓶内的物料温度至70～75℃，分批次加入邻氨基苯甲酸25克，继续搅拌保温反应4～8小时后，等反应瓶内的物料温度降至15～20℃后，将反应瓶内的物料倒入丁酮中，过滤，即可制得DMAEA-(I)大分子功能单体，备用。

步骤二、DMAEA-(I)-Cu²⁺配位聚合物的制备

将步骤一制得的DMAEA-(I)大分子功能单体充分溶解在去离子水中，室温下加入氯化铜饱和水溶液45毫升，搅拌下缓慢加入饱和碳酸钠水溶液，使得反应物体系的pH值在7.5～8.5之间，控制反应时间为2～8小时，即制得DMAEA-(I)-Cu²⁺配位聚合物水溶液，备用。

步骤三、DMAEA-(I)-1-Cu²⁺配位印迹聚合物的制备

在步骤二制得的DMAEA-(I)-Cu²⁺配位聚合物水溶液中，室温下加入质量百分数为48％的脲脂醛树水溶液160克，搅拌1小时后，用30％的乙酸水溶液调节反应物体系的pH值在4.5～5.5之间，缓慢倒入600克0号柴油，继续搅拌0.5～2.5小时，此后将反应物体系的温度提高至80～85℃进行固化2小时，待反应物体系温度降至室温，过滤得到滤饼，用去离子水洗涤所述滤饼3～5次，再使用摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸连续洗涤所述滤饼，完全除尽所述滤饼中的Cu²⁺，即制得桔红色的大孔颗粒状DMAEA-(I)-1-Cu²⁺配位印迹聚合物。

实施例2 DMAEA-(I)-1-Zn²⁺配位印迹聚合物的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的甲基丙烯酸甲酯改换为丙烯酰胺，氯化铜饱和水溶液改换氯化锌饱和水溶液，制得橘红色的大孔颗粒状DMAEA-(I)-1-Zn²⁺配位印迹聚合物。

实施例3 VP-(I)-1-Zn²⁺配位印迹聚合物的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改换为4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甲酯改换为丙烯酰胺，氯化铜饱和水溶液改换氯化锌饱和水溶液，制得桔红色的大孔颗粒状VP-(I)-1-Zn²⁺配位印迹聚合物。

实施例4 VP-(I)-1-Cr³⁺配位印迹聚合物的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改换为4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甲酯改换为丙烯酰胺，氯化铜饱和水溶液改换氯化锌饱和水溶液，质量百分数为48％的脲脂醛树水溶液改换为质量百分数为50％的酚醛树脂水溶液，制得桔红色的大孔颗粒状VP-(I)-1-Cr³⁺配位印迹聚合物。

实施例1、3和4配位印迹聚合物的特性

分别配制500毫升浓度为200mg/L的CuCl₂、ZnCl₂和Cr₂(SO₄)₃的水溶液，分别连续浸渍对应的装填有100克DMAEA-(I)-1-Cu²⁺配位印迹聚合物、配位印迹聚合物、VP-(I)-1-Zn²⁺配位印迹聚合物或VP-(I)-1-Cr³⁺配位印迹聚合物的离子交换柱，记录对应配体印迹聚合物树脂球的颜色变化，测定剩余水溶液中的Cu²⁺、Zn²⁺或Cr³⁺浓度的变化，推算各配体印迹聚合物树脂球的重金属离子吸附容量Q＝(200-C)*500/100【其中Q代表各配体印迹聚合物树脂球的重金属离子吸附容量，单位是mg/g；200和500分别是CuCl₂、ZnCl₂或Cr₂(SO₄)₃水溶液的原始浓度和体积；C是各配体印迹聚合物树脂球吸附金属离子后的剩余水溶液中的Cu²⁺、Zn²⁺或Cr³⁺浓度；100指的是各配体印迹聚合物树脂球重量100克】，见表1。

表1.配位印迹聚合物树脂球的特性

Claims (2)

1.一种配位印迹聚合物，指的是大分子侧链上连接季铵盐和水杨醛缩邻氨基苯甲酸功能基的配位印迹聚合物，其特征在于所述配位印迹聚合物是以通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)所示结构的大分子功能单体、模板物质和交联固化剂为原料，通过螯合反应和缩合反应所制得的：

其中通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)中的R选取H或甲基，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，Y选取O或NH；Z选取苯基、-COOCH₃、-COOC₂H₅、-CONH₂或-CN中的一种，X^-选取F^-、Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的一种，n和m分别选自6～5000中的一种正整数，p选自2～12中的一种正整数；

所述的模板物质指的是过渡金属离子、镧系金属离子或锕系金属离子中的一种；

所述的交联固化剂指的是脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液中的一种。

2.依照权利要求1所述的配位印迹聚合物的制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：

步骤一、通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体的制备

在装有搅拌器、气体引入管、温度计的反应瓶中，加入通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体和第二单体、引发剂以及有机溶剂，控制聚合温度65～95℃，搅拌聚合时间4～8小时后，降低反应瓶内的物料温度至-5～25℃；然后向反应瓶中分批次加入5-氯甲基水杨醛，5-氯甲基水杨醛加料完毕，将反应瓶内的物料温度提升至65～95℃，保温反应2小时；降低反应瓶内的物料温度至-5～25℃，过滤获得滤饼，将所述滤饼用无水乙醇溶解后倒回反应瓶中，再分批次加入邻氨基苯甲酸，继续搅拌保温反应4～8小时，将反应瓶内的物料温度降至10～25℃，制得通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)所示结构的大分子功能单体乙醇溶液，将所制得的通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体乙醇溶液倒入丁酮中，析出沉淀，过滤，制得通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体，备用；

其中通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体的化学结构由下述结构式所示：

所述通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体中的R选取H或甲基，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，p选自2～12中的一种正整数；

所述第二单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺或丙烯腈中的一种；

所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；

所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或两种以上；

所述通式(IIa)、通式(IIb)或通式(IIc)单体∶第二单体∶引发剂∶5-氯甲基水杨醛∶邻氨基苯甲酸∶有机溶剂∶无水乙醇∶丁酮的用量质量比是100∶0～200∶1～15∶50～200∶50～200∶500～3000∶500～3000∶500～3000；

步骤二、配位聚合物的制备

将步骤一制得的通式(Ia)、通式(Ib)或通式(Ic)大分子功能单体充分溶解在去离子水中，室温下加入模板物质的饱和水溶液，加入饱和碳酸钠水溶液，使得反应物体系的pH值在7.5～8.5之间，搅拌反应时间为2～8小时，即制得配位聚合物水溶液，备用；

其中所述模板物质指的是过渡金属离子、镧系金属离子或锕系金属离子中的一种，所述模板物质的用量是步骤一中所述邻氨基苯甲酸摩尔量的0.8～1.2倍；

步骤三、配位印迹聚合物的制备

在步骤二制得的所述配位聚合物水溶液中，室温下加入交联固化剂，搅拌0.5～1.5小时后，用30％的乙酸水溶液调节反应物体系的pH值在4.5～5.5之间，再加入有机分散剂，继续搅拌0.5～2.5小时，此后将反应物体系的温度提高至65～95℃进行固化2小时，降低反应物体系温度至室温，过滤得到滤饼，用去离子水洗涤所述滤饼3～5次，再使用摩尔浓度为1.0～2.5mol/L的盐酸连续洗涤所述滤饼，除尽所述滤饼中的模板物质，即制得配位印迹聚合物树脂球；

其中所述交联固化剂指的是脲醛树脂水溶液、蜜胺树脂水溶液或酚醛树脂水溶液中的一种，所述交联固化剂的用量是所述配位聚合物水溶液质量的0.05～1.5倍；

所述有机分散剂指的是氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、汽油、柴油或液体石蜡中的一种，所述有机分散剂的用量是所述配位聚合物水溶液质量的0.5～2.5倍。