CN104356052A - 可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(ⅱ)单体及其制备方法 - Google Patents

可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(ⅱ)单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明将水杨醛席夫碱作为铜(II)配位印迹聚合物的功能基团，结合5-烷基水杨醛肟螯合萃取铜(II)湿法冶铜的工艺技术要求，运用高分子合成设计理论，设计一种可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体，通过聚合反应可用于制备水杨醛席夫碱合铜(II)螯合印迹聚合物，用作为湿法冶铜行业的固相萃取剂，具备螯合吸附铜(II)选择性高、螯合吸附铜(II)容量高、亲水性高、水相分散速率高、分离系数高、洗脱率高、机械稳定性高、化学稳定性高、制备工艺简单的特点。

Description

可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(Ⅱ)单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能单体，特别涉及可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体，用于制备铜离子固相萃取剂或铜离子印迹聚合物材料，属于功能材料领域。 
技术背景
在分离材料与分离工程领域中，印迹固相萃取剂是最受欢迎的功能高分子材料，具有分离选择性高、分离效果好、过程简便、溶剂耗用少等优点，已渐取代传统的液-液或液-固萃取，成为分离、分析、富集有机物或金属离子可靠而有效的方法。离子印迹固相萃取剂是金属离子为模板分子，与功能单体的静电作用或配合作用，通过与交联剂的聚合过程而制得的。由于离子配位螯合聚合物的种类、制备技术、加工成型、功能基团的多种多样，所以离子配位螯合聚合物作为离子印迹固相萃取材料品种繁多，已经成为离子印迹固相萃取吸附剂的主要产品和发展方向。其中交联剂的作用是保护功能单体在结合位点上的功能团，使金属离子模板和功能单体形成高度交联，固定单体功能基团在金属离子模板周围的特定位置，交联剂在聚合物中的最佳用量应在50～80％左右。因而造成现在流行的离子印迹固相萃取材料的饱和萃取容量比较低，大约在1～100mg/g；另外所使用的交联剂大都是非极性分子，所以也造成了离子印迹固相萃取材料内部空腔的亲水性差，不利于金属离子模板和离子印迹固相萃取材料之间的快速吸附平衡。 
目前湿法冶铜中流行的萃取剂是5-烷基水杨醛肟，其萃取容量大，萃取性能好，铜铁分离系数高达450～550。5-烷基水杨醛肟对铜离子的高选择性缘由于5-烷基水杨醛肟的配位原子为N和O，当两个5-烷基水杨醛肟与Cu2+生成螯合物时，构成了一个平面四方结构，5-烷基水杨醛肟的酚羟基(O-H)的H+与Cu2+交换，生成中性萃取物。加之5-烷基水杨醛肟的肟羟基(O-H)和酚氧负离子之间的内氢键，进一步增加了螯合物的稳定性。因此，水杨醛肟类萃取剂才对Cu2+有高选择性螯合。但5-烷基水杨醛肟的不足之处是当5-烷基水杨醛肟/铜螯合物浓度较高时，易出现沉淀；并且在反萃取再生有机相时夹带游离酸，油水两相层析分离时间长，还会出现少量乳化物的问题，因而造成湿法冶铜工艺控制复杂多变、生产环境恶劣、废弃物污染严重等问题。 
对照铜(II)配位印迹聚合物和5-烷基水杨醛肟萃取铜(II)的相同螯合反应机理。借用离 子印迹固相萃取分离简便有效的技术特征，将水杨醛肟作为识别性和高选择性铜(II)印迹聚合物的功能基团，结合5-烷基水杨醛肟螯合萃取铜(II)湿法冶铜的工艺技术要求，运用高分子合成设计理论，设计一种水杨醛席夫碱合铜(II)螯合聚合物作为湿法冶铜行业的固相萃取剂，具备螯合吸附铜(II)选择性高、螯合吸附铜(II)容量高、亲水性高、水相分散速率高、分离系数高、洗脱率高、机械稳定性高、化学稳定性高、制备工艺简单的特点，这将带来此行业革命性的进步。因此，本发明提供一种可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体用于各水系中的铜(II)印迹固相萃取剂。 
发明内容
本发明提供一种可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体，具有通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构： 
其中通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO4 2-、NO3-、CH3COO-或p-CH3C6H4SO4 -中的一种。 
本发明提供的可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体的制备方法，是依 据以下制备步骤实现的： 
步骤一 含有季铵阳离子和水杨醛功能单体的制备 
分别称取通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)所示结构的叔胺单体和5-氯甲基杨醛分别溶解在溶剂中，制得所述的通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)叔胺单体溶液和5-氯甲基水杨醛溶液，室温下，将5-氯甲基水杨醛溶液加入通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)叔胺单体溶液中，搅拌反应2～6小时后，升温60～85℃继续搅拌反应2～6小时，将反应物料温度降至室温，过滤，制得白色晶状物质，重结晶，真空干燥，分别制得通式(IIIA)、通式(IIIB)或通式(IIIC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛单元的功能单体；见反应式①所示： 
其中反应式①的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种； 
所述叔胺单体选自如通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)所示结构： 
所述通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，所述通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)所示叔胺单体和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5； 
所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或 两种以上，所述溶剂用量是通式(II)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍； 
步骤二 含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体的制备 
分别称取烯丙基胺和步骤一制得的通式(IIIA)、通式(IIIB)或通式(IIIC)含有季铵阳离子和水杨醛单元的功能单体溶解在乙醇中，控制反应温度在60～85℃，反应时间6～24小时，结束反应后进行浓缩，冷却静置析出晶体物质，使用乙醇对所述晶体物质进行重结晶提纯，真空干燥，分别制得通式(IVA)、通式(IVB)或通式(IVC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体，见反应式②所示： 
其中反应式②中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种； 
所述烯丙胺的用量是通式(IIIA)、通式(IIIB)或通式(IIIC)含有季铵盐单元和水杨醛单元的功能单体摩尔量的1.2～1.5倍； 
步骤三可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体的制备 
分别称取步骤二制得的通式(IVA)、通式(IVB)或通式(IVC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体和铜盐加入醇溶剂中，控制反应温度在15～90℃，结束反应后，经过浓缩、结晶、过滤、干燥，制得通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的可聚合的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体，见反应式③所示： 
其中反应式③中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO4 2-、NO3-、CH3COO-或p-CH3C6H4SO4 -中的一种，所述铜盐指的是氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或对甲苯磺酸铜中的一种，所述铜盐的用量是通式通式(IVA)、通式(IVB)或通式(IVC)含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体摩尔量的0.45～0.5倍； 
所述醇指的是甲醇、乙醇或丙醇中的一种或两种以上，所述醇的用量是所述铜盐的5～20倍。 
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。 
实施例1 可交联的含有吡啶嗡离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体(IA-1)的制备 
步骤1 氯化N-(3-醛基-4-羟基苄基)-4-乙烯基吡啶嗡盐的制备 
在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取5-氯甲基水杨醛34克溶解在80毫升乙酸乙酯中，通氮除氧30分钟后，称取4-乙烯基吡啶20克和少量的对苯二酚加入乙酸乙酯溶液中。控 制温度在8～15℃之间，搅拌下反应4小时后，将反应物料温度提高到50～55℃，再搅拌反应2小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用乙酸乙酯洗涤3～5次，干燥后，制得49.6克白色晶状氯化N-(3-醛基-4-羟基苄基)-4-乙烯基吡啶嗡盐，具有强吸湿性，结构式如下所示： 
收率92％，熔点158～159℃；元素分析：C15H14ClNO2实测值(计算值)C65.18(65.34)，H5.03(5.21)，N4.91(5.08)，Cl12.63(12.86)。IR分析谱图(KBr，cm-1)：3443，3017，1686，1603，1557，1457，1415，1138，1032，796。H1-NMR(DMSO-d6，δ)：2.56(s，2H)，6.68～8.87(m，11H)，10.37(s，1H)。 
步骤2 5-(氯化4-乙烯基吡啶嗡亚甲基)水杨醛缩烯丙胺的制备 
称取40克烯丙胺溶解在100毫升无水乙醇中，加入步骤一制得的氯化N-(3-醛基-4-羟基苄基)-4-乙烯基吡啶嗡盐49.6克，控制反应温度为60～65℃，不断蒸出部分共沸物，搅拌反应共20小时，结束反应，冷却后析出固体物，50℃真空干燥后，制得48.6克米色5-(氯化4-乙烯基吡啶嗡亚甲基)水杨醛缩烯丙胺(简称为HL)，结构式如下所示： 
收率86％，熔点103～104℃；元素分析：C18H19ClN2O实测值(计算值)C68.58(68.67)，H6.06(6.08)，N8.89(8.90)，Cl10.63(11.26)。IR分析谱图(KBr，cm-1)：3305，3033，2927，1603，1558，1446，1413，1106，789。H1-NMR(DMSO-d6，δ)：2.56(s，2H)，4.26(d，2H)，5.01～5.27(m，6H)，6.68～8.87(m，8H)，13.17(s，1H)。 
步骤三 5-(氯化4-乙烯基吡啶嗡亚甲基)水杨醛缩烯丙胺合铜(II)单体(IA-1)的制备 
称取13克二水合氯化铜溶解在60毫升甲醇中，搅拌下完全溶解后，加入含有48.6克 氯化5-(4-乙烯基吡啶嗡亚甲基)水杨醛缩烯丙胺的200毫升甲醇中，控制反应温度在60～65℃，反应时间16小时，结束反应，经过结晶、分离、干燥，制得(IA-1)式所示结构的55.8克深蓝色二[5-(氯化4-乙烯基吡啶嗡亚甲基)水杨醛缩烯丙胺]合铜(II)，结构式如下所示： 
收率88.7％，熔点：分解。元素分析测定5-(氯化4-乙烯基吡啶嗡亚甲基)水杨醛缩烯丙胺合铜(II)单体(IA-1)的分子式为L2Cu2H2O，元素分析C36H38Cl2CuN4O3实测值(计算值)C60.88(60.97)，H5.38(5.40)，N7.86(7.90)，Cl9.43(10.01)。(IA-1)的IR分析谱图(KBr，cm-1)：3373，3027，1642，1534，1387，1104，769。 
实施例2 5-(1-乙烯基咪唑亚甲基)水杨醛席夫碱合铜(II)单体(IB-1)的制备 
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的4-乙烯基吡啶改换为1-乙烯基咪唑，步骤三的氯化铜改换为硫酸铜，制得(IB-1)式所示结构的蓝色硫酸二[5-(4-乙烯基吡啶嗡亚甲基)水杨醛缩烯丙胺]合铜(II)。 
实施例3 5-(N，N-二甲基-N-烯丙基铵亚甲基)水杨醛席夫碱合铜(II)单体(IC-1)的制备 
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的4-乙烯基吡啶改换为N，N-二甲基烯丙基胺，步骤三的氯化铜改换为硫酸铜，制得(IC-1)式所示结构的蓝色晶体状硫酸二[(5-(N，N-二甲基-N-烯丙基铵亚甲基)水杨醛缩烯丙胺]合铜(II)。 
实施例4 5-(N，N-二乙基-N-烯丙基铵亚甲基)水杨醛席夫碱铜(II)单体(IC-2)的制备 
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的4-乙烯基吡啶改换为N，N-二乙基烯丙胺，步骤三的氯化铜改换为醋酸铜，制得(IC-2)式所示结构的蓝色晶体状二乙酸二[5-(N，N-二乙基-N-烯丙基铵亚甲基)水杨醛缩烯丙胺]合铜(II)。 
实施例5 可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体的溶解性能 
为了进一步理解本发明提供的可交联含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体的性能和应用，表1列举了实施例1～4中可交联含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体在几种溶剂中的溶解情况，为其参与聚合反应提供参考。 
表1 可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体的溶解性能 
i-微溶，s-溶解，u-不溶解。 

Claims (2)

1.一种可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体，具有通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：
其中通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO4 2-、NO3-、CH3COO-或p-CH3C6H4SO4 -中的一种。
2.依照权利要求1所述可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体的制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：
步骤一 含有季铵阳离子和水杨醛功能单体的制备
分别称取通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)所示结构的叔胺单体和5-氯甲基杨醛分别溶解在溶剂中，制得所述的通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)叔胺单体溶液和5-氯甲基水杨醛溶液，室温下，将5-氯甲基水杨醛溶液加入通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)叔胺单体溶液中，搅拌反应2～6小时后，升温60～85℃继续搅拌反应2～6小时，将反应物料温度降至室温，过滤，制得白色晶状物质，重结晶，真空干燥，分别制得通式(IIIA)、通式(IIIB)或通式(IIIC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛单元的功能单体；见反应式①所示：
其中反应式①的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种；
所述叔胺单体选自如通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)所示结构：
所述通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，所述通式(IIA)、通式(IIB)或通式(IIC)所示叔胺单体和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5；
所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上，所述溶剂用量是通式(II)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；
步骤二 含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体的制备
分别称取烯丙胺和步骤一制得的通式(IIIA)、通式(IIIB)或通式(IIIC)含有季铵阳离子和水杨醛单元的功能单体溶解在乙醇中，控制反应温度在60～85℃，反应时间6～24小时，结束反应后进行浓缩，冷却静置析出晶体物质，使用乙醇对所述晶体物质进行重结晶提纯，真空干燥，分别制得通式(IVA)、通式(IVB)或通式(IVC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体，见反应式②所示：
其中反应式②中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种；
所述烯丙胺的用量是通式(IIIA)、通式(IIIB)或通式(IIIC)含有季铵盐单元和水杨醛单元的功能单体摩尔量的1.2～1.5倍；
步骤三 可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体的制备
分别称取步骤二制得的通式(IVA)、通式(IVB)或通式(IVC)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体以及铜盐加入醇溶剂中，控制反应温度在15～90℃，结束反应后，经过浓缩、结晶、过滤、干燥，制得通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的可交联的含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱合铜(II)单体，见反应式③所示：
其中反应式③中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO4 2-、NO3-、CH3COO-或p-CH3C6H4SO4 -中的一种，所述铜盐指的是氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或对甲苯磺酸铜中的一种，所述铜盐的用量是通式(IVA)、通式(IVB)或通式(IVC)含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的功能单体摩尔量的0.45～0.5倍；
所述醇指的是甲醇、乙醇或丙醇中的一种或两种以上，所述醇的用量是所述铜盐的5～20倍。
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