CN106519272A - 一种离子膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子膜的制备方法，首先制备阴膜液和阳膜液，通过混合涂膜制得该离子膜，该膜的阳离子交换基团和阴离子交换基团之间能形成离子键，离子交换膜基团中的离子能够在膜内均匀分布，具有良好的导电率并且该膜具有较低的溶胀性能。

Description

一种离子膜的制备方法
技术领域
本发明专利涉及一种离子膜的制备方法。
背景技术
离子膜是一种含离子基团并对溶液中的离子具有选择透过性的高分子膜。在过去几十年中，离子交换膜在分离工程、新能源电池及生物医学工程等领域起到了越来越重要的作用。随着其应用领域的不断拓展，对膜功能多元化的需求也与日俱增。根据离子交换基团的不同，可以将离子交换膜分为三类：阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性离子交换膜(包括双极膜)。离子交换基团赋予了膜材料选择渗透性，即可以有选择地控制某种离子的渗透。膜对于不同带电状态离子的选择能力则由固定离子基团的浓度(膜的离子交换容量)来决定。
美国专利US7,160,953报道了在含有垂悬官能团的基质表面通过自由基聚合的方法制备两性离子对聚合物材料，该材料可用作表面涂层。但由于这种方法制备的是有机物材料，其耐温性较差，而且需要基质作为支撑体，所以应用价值有限，不能用作制备离子膜的材料。
本发明是为了提供一种较低溶胀率并且具有优异的导电率的离子膜。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种离子膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、制备季铵化聚苯醚阴膜液
将反离子为Br-的季铵化聚苯醚在50 ºC加热30min，采用5-10ºC/min的升温速率升温至90 ºC加热1-4h，采用12ºC/min的降温速度降温至75ºC保温1h，再浸泡于0.5 – 1mol/LNaOH溶液中30min，取出后用水洗涤直至洗涤液呈中性，在密封的环境中干燥10-18h，得到第一干燥产物；将该第一干燥产物溶解在第一溶剂中，在磁力搅拌下搅拌30min后升温至70-75ºC，保温30-60min，之后降温至常温，既得到季铵化聚苯醚阴膜液；
步骤二，制备交联化的阴膜液
将步骤一所制得的季铵化聚苯醚阴膜液，加入第一溶液和交联剂进行交联反应，常温下搅拌30min，升温至60ºC搅拌10-30min，降温至50ºC在氮气的保护下搅拌45min，降至室温后得到第二溶液，在该第二溶液中加入聚乙烯醇，反应温度为40-60ºC，反应时间为30-60h，得到交联化的阴膜液，所述季铵化聚苯醚阴膜液、第一溶液和交联剂的质量比为1-3:2-3:0.1-0.2，第二溶液和聚乙烯醇的质量比为1-5:0.5-0.7；
步骤三，聚砜的磺化反应
将聚砜溶于二氯乙烷中，添加自制的磺化剂于-5-0ºC下搅拌5-7h，反应完毕后的溶液迅速的倒入甲醇中，得到大量的固定沉淀，所述反应完毕后的溶液与甲醇的体积比为1-5：5-20，经过离心机离心旋转，得到的上清液即为磺化聚砜；
步骤四、阳膜液的制备
将步骤三所制得的磺化聚砜加入第三溶液中，所述磺化聚砜和第三溶液的质量比为1-5:2-7，反应温度为70-75ºC，搅拌10-15h，搅拌的同时加入第四溶液，所述磺化聚砜与第四溶液的质量比为1-2：0.2-0.35，所述第四溶液的加入时间为0.5-1h，既得阳膜液；
步骤五、离子膜的制备
将步骤二所制得的交联化阴膜液和步骤四所制得的阳膜液在常温下混合，所述阴膜液和阳膜液的质量比为1-2：1-3，混合后以2-5ºC/min的速度升温至35 ºC并搅拌5-10min，之后以5-10ºC/min的速度升温至70 ºC搅拌1-2h，之后以2-5ºC/min的速度降温至60 ºC搅拌1-2h，得到混合液，将该混合液涂膜在玻璃板上，在室温下干燥成膜，之后将膜放置于１００℃的开水中进行0.5-1h浸泡既得离子膜。
2、如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的第一干燥产物和第一溶剂的质量比为1-10：5-20；所述第一溶剂由N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和甲醇组成，所述N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和甲醇的摩尔比为1-5:2-4:5-8:17-22:10-30；
3、如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述第一溶液由Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮组成，所述Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1-5：2-3，交联剂为胺丙基三乙氧基硅烷。
4、如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述的磺化剂为HOSO2Cl、二氯乙烷和无水乙醇的混合物，所述HOSO2Cl、二氯乙烷和无水乙醇的质量和体积比为5-8g：70-100ml：15-25ml。
5、如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述的第三溶液为乙二胺、对苯二胺、乙二醇和聚乙烯醇，所述乙二胺、对苯二胺、乙二醇和聚乙烯醇的摩尔比为1-2：2-3.5：1-3：2-4。
6、如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述的第四溶液为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，所述丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1。
7、如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五所制得的离子膜的厚度为35-45μｍ。
有益效果：
1、反离子为Br-的铵化聚苯醚（QPPO-Br）在50 ºC加热30min，采用5-10ºC/min的升温速率升温至90 ºC加热1-4h，采用12ºC/min的降温速度降温至75ºC保温1-3h，该步骤采用不同的升温速率进行升温和降温，并且在不同的温度下进行加热，其中最关键的步骤为首先升温至90 ºC之后采用12ºC/min的降温速率进行降温至75ºC保温，经过大量的实验发现，降温的速率过快和过慢都会导致后面，阳离子交换基团和阴离子交换基团之间不能很好的形成离子键，或者仅形成部分离子键，12ºC/min的降温速度为最佳，另外本发明创造性的发现在升温后采用降温的步骤能够有效的增强阳离子交换基团和阴离子交换基团之间离子键的形成，经过大量试验发现，采用降温步骤形成的离子膜的离子键，相较于未采用降温步骤所形成的离子膜的离子键多25%，并且降温至75ºC在加热1h能够有效的能够有效的减少浸泡在NaOH和密封环境中的干燥中的时间，有效的节约成本；
2、本申请中所述的第一溶剂的组成和配比为申请人大量的实验得到的，先有技术中通常采用单一的溶剂，本发明采用多种溶剂进行缓和严格各项配比并且采用了磁力搅拌，使得能够形成更加稳定的季铵化聚苯醚阴膜液，并且便于后期的交联化反应。
3、步骤二中，交联反应中加入了交联剂和创造性的加入了第一溶液，该第一溶液为自制的溶液，并且在搅拌的过程中具有一个降温过程，并在降温的过程汇总加入了氮气保护，经过大量的实验得知，采用本发明步骤二能够有效的增强交联化的阴膜液的稳定性，从而促进离子膜的稳定性，和使用寿命，并且相较于不含有上述步骤所制得离子膜的使用寿命增加30-45%；
4、现有技术中未存在磺化聚砜所制成的离子膜，这是由于磺化聚砜由于合成时的降解严重, 会在在水中严重溶胀, 无法得到结构良好的膜，而本发明中采用了自制的磺化剂，并且步骤四中加入了经过配置的第三和第四溶液良好的解决了该项问题，使得磺化聚砜制得的阳膜液成膜的结构良好。”并且具有较好的电导率和最终制得产品具有极低的溶胀率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
一种离子膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、制备季铵化聚苯醚阴膜液
将反离子为Br-的季铵化聚苯醚在50 ºC加热30min，采用5-10ºC/min的升温速率升温至90 ºC加热1-4h，采用12ºC/min的降温速度降温至75ºC保温1h，再浸泡于0.5 – 1mol/LNaOH溶液中30min，取出后用水洗涤直至洗涤液呈中性，在密封的环境中干燥10-18h，得到第一干燥产物；将该第一干燥产物溶解在第一溶剂中，在磁力搅拌下搅拌30min后升温至70-75ºC，保温30-60min，之后降温至常温，既得到季铵化聚苯醚阴膜液；
步骤二，制备交联化的阴膜液
将步骤一所制得的季铵化聚苯醚阴膜液，加入第一溶液和交联剂进行交联反应，常温下搅拌30min，升温至60ºC搅拌10-30min，降温至50ºC在氮气的保护下搅拌45min，降至室温后得到第二溶液，在该第二溶液中加入聚乙烯醇，反应温度为40-60ºC，反应时间为30-60h，得到交联化的阴膜液，所述季铵化聚苯醚阴膜液、第一溶液和交联剂的质量比为1-3:2-3:0.1-0.2，第二溶液和聚乙烯醇的质量比为1-5:0.5-0.7；
步骤三，聚砜的磺化反应
将聚砜溶于二氯乙烷中，添加自制的磺化剂于-5-0ºC下搅拌5-7h，反应完毕后的溶液迅速的倒入甲醇中，得到大量的固定沉淀，所述反应完毕后的溶液与甲醇的体积比为1-5：5-20，经过离心机离心旋转，得到的上清液即为磺化聚砜；
步骤四、阳膜液的制备
将步骤三所制得的磺化聚砜加入第三溶液中，所述磺化聚砜和第三溶液的质量比为1-5:2-7，反应温度为70-75ºC，搅拌10-15h，搅拌的同时加入第四溶液，所述磺化聚砜与第四溶液的质量比为1-2：0.2-0.35，所述第四溶液的加入时间为0.5-1h，既得阳膜液；
步骤五、离子膜的制备
将步骤二所制得的交联化阴膜液和步骤四所制得的阳膜液在常温下混合，所述阴膜液和阳膜液的质量比为1-2：1-3，混合后以2-5ºC/min的速度升温至35 ºC并搅拌5-10min，之后以5-10ºC/min的速度升温至70 ºC搅拌1-2h，之后以2-5ºC/min的速度降温至60 ºC搅拌1-2h，得到混合液，将该混合液涂膜在玻璃板上，在室温下干燥成膜，之后将膜放置于１００℃的开水中进行0.5-1h浸泡既得离子膜。步骤一中所述的第一干燥产物和第一溶剂的质量比为1-10：5-20；所述第一溶剂由N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和甲醇组成，所述N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和甲醇的摩尔比为1-5:2-4:5-8:17-22:10-30；步骤二中所述第一溶液由Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮组成，所述Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1-5：2-3，交联剂为胺丙基三乙氧基硅烷。步骤三所述的磺化剂为HOSO2Cl、二氯乙烷和无水乙醇的混合物，所述HOSO2Cl、二氯乙烷和无水乙醇的质量和体积比为5-8g：70-100ml：15-25ml。步骤四所述的第三溶液为乙二胺、对苯二胺、乙二醇和聚乙烯醇，所述乙二胺、对苯二胺、乙二醇和聚乙烯醇的摩尔比为1-2：2-3.5：1-3：2-4。步骤四所述的第四溶液为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，所述丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1。所述步骤五所制得的离子膜的厚度为35-45μｍ。该膜的离子交换容量为0.8-1.8mmol/g，拉伸强度为52-65MPa。
1、抗水溶胀测试：剪取一块膜片，浸泡在65ºC的水中200h，擦干表面的水，称量湿重为m1。将湿样在85 ºC烘至恒重，再次称量干重为m2。计算样品的溶胀度为（m1 – m2）×100%/m2。得到溶胀度为78-92%。
2、抗碱性测试，剪取一块膜片, 浸泡在65 ºC 2 mol/L NaOH中 80 h，再在12h内水洗4次，用滤纸擦干膜片表面的水分，称重记为m1，将湿样在85 ºC烘干至恒重，记重量记为m2。计算样品的溶胀度为（m1 – m2）×100%/m2。得到溶胀度为89-102%。
3、电导率(σ)测定：质子电导率(σ)是使用四探针电化学阻抗仪(Hioki3552)，在频率100Hz到100KHz的条件下测得。将一张离子膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中。电池被置于高纯水中来测量水中的电导率。电导率可通过下述公式计算得到：σ＝D/(LBR)，其中，D是两个电极之间的距离，L和B分别是质子交换膜的厚度和宽度，而R则是测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下膜的尺寸进行计算。得到电导率为0.17-0.19（s/cm）。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种离子膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、制备季铵化聚苯醚阴膜液
将反离子为Br-的季铵化聚苯醚在50ºC加热30min，采用5-10ºC/min的升温速率升温至90 ºC加热1-4h，采用12ºC/min的降温速度降温至75ºC保温1h，再浸泡于0.5 – 1mol/LNaOH溶液中30min，取出后用水洗涤直至洗涤液呈中性，在密封的环境中干燥10-18h，得到第一干燥产物；将该第一干燥产物溶解在第一溶剂中，在磁力搅拌下搅拌30min后升温至70-75ºC，保温30-60min，之后降温至常温，既得到季铵化聚苯醚阴膜液；
步骤二，制备交联化的阴膜液
将步骤一所制得的季铵化聚苯醚阴膜液，加入第一溶液和交联剂进行交联反应，常温下搅拌30min，升温至60ºC搅拌10-30min，降温至50ºC在氮气的保护下搅拌45min，降至室温后得到第二溶液，在该第二溶液中加入聚乙烯醇，反应温度为40-60ºC，反应时间为30-60h，得到交联化的阴膜液，所述季铵化聚苯醚阴膜液、第一溶液和交联剂的质量比为1-3:2-3:0.1-0.2，第二溶液和聚乙烯醇的质量比为1-5:0.5-0.7；
步骤三，聚砜的磺化反应
将聚砜溶于二氯乙烷中，添加自制的磺化剂于-5-0ºC下搅拌5-7h，反应完毕后的溶液迅速的倒入甲醇中，得到大量的固体沉淀，经过离心机离心旋转，得到的上清液即为磺化聚砜，所述反应完毕后的溶液与甲醇的体积比为1-5：5-20；
步骤四、阳膜液的制备
将步骤三所制得的磺化聚砜加入第三溶液中，所述磺化聚砜和第三溶液的质量比为1-5:2-7，反应温度为70-75ºC，搅拌10-15h，搅拌的同时加入第四溶液，所述磺化聚砜与第四溶液的质量比为1-2：0.2-0.35，所述第四溶液的加入时间为0.5-1h，既得阳膜液；
步骤五、离子膜的制备
将步骤二所制得的交联化阴膜液和步骤四所制得的阳膜液在常温下混合，所述阴膜液和阳膜液的质量比为1-2：1-3，混合后以2-5ºC/min的速度升温至35 ºC并搅拌5-10min，之后以5-10ºC/min的速度升温至70 ºC搅拌1-2h，之后以2-5ºC/min的速度降温至60 ºC搅拌1-2h，得到混合液，将该混合液涂膜在玻璃板上，在室温下干燥成膜，之后将膜放置于100℃的开水中进行0.5-1h浸泡既得离子膜。
2.如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的第一干燥产物和第一溶剂的质量比为1-10：5-20；所述第一溶剂由N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和甲醇组成，所述N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和甲醇的摩尔比为1-5:2-4:5-8:17-22:10-30。
3.如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述第一溶液由Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮组成，所述Ｎ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）ｎ－Ｎ（ＣＨ３）２（n=1-5）和N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1-5：2-3，交联剂为胺丙基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述的磺化剂为HOSO2Cl、二氯乙烷和无水乙醇的混合物，所述HOSO2Cl、二氯乙烷和无水乙醇的质量和体积比为5-8g：70-100ml：15-25ml。
5.如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述的第三溶液由乙二胺、对苯二胺、乙二醇和聚乙烯醇组成，所述乙二胺、对苯二胺、乙二醇和聚乙烯醇的摩尔比为1-2：2-3.5：1-3：2-4。
6.如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述的第四溶液为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，所述丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1。
7.如权利要求1所述的一种离子膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五所制得的离子膜的厚度为35-45μｍ。
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