CN106040013A - 一种双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双极膜的制备方法，包括以下步骤：将磺化聚苯醚与溶剂混合后，得到阳膜液；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚；将铵化聚苯醚与溶剂混合后，得到阴膜液；所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚；将所述阳膜液涂覆于基体上，得到的阳膜层呈粘弹态后，再在所述阳膜层上涂覆阴膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜。本申请还提供了一种双极膜，包括：依次叠加设置的阳膜层与阴膜层，所述阳膜层由磺化聚苯醚制备得到，所述阴膜层由铵化聚苯醚制备得到。本申请所述双极膜具有较高的离子交换容量、离子交换速率与不易分层性。

Description

一种双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种双极膜及其制备方法。
背景技术
双极膜是一种新型的离子交换复合膜，其通常由阳离子交换层、界面亲水层与阴离子交换层复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用双极膜的特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引起新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种方法称为双极膜电渗析法。
双极膜电渗析技术广泛应用于水的脱盐、超纯水制备以及食品、医药与能源等领域；且对于污染控制，资源回收具有重大意义，但长期以来所使用的双极膜种类比较单一，多靠进口，且价格昂贵；就已知文献报道的一些双极膜的制备方法来看，总存在一些不足之处，例如：
《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science,2013,4983-4990)公开了一种以磺化聚苯乙烯-乙烯丁烯-聚苯乙烯(SPSEBS)为阳膜层，以季铵化聚苯乙烯-乙烯丁烯-聚苯乙烯(QPSEBS)为阴膜层，以聚乙烯醇(PVA)为中间层，通过热压法复合制备了双极膜。由于使用的乙烯丁烯不能铵化或磺化、三乙胺铵化效率低，导致阴膜层与阳膜层的离子交换容量低；并且铵化和磺化反应过程复杂，不利于实际的放大生产；《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,365,2010,269–275)公开了一种以SPPO/胺基硅烷为阳膜层，以聚乙烯醇(PVA)和共聚物杂化液为阴膜层，复合制备出双极膜。该复合膜具有较高的热稳定性能，但阴膜层的离子交换容量低，且阳膜层与阴膜层不对称，膜层之间无化学键相连，在应用过程中易产生分层现象。
申请号为201510987546.5的中国专利公开了一种Zn2+-TiO2改性聚乙烯亚胺/聚丙烯酸钠双极膜的制备方法，其以聚乙烯亚胺为阴膜层，聚丙烯酸钠为阳膜层，通过添加Zn2+-TiO2粉末改变中间层的属性，使制备出的膜结合紧密，不易分层；但由于其使用的阳膜层所含有的羧酸钠基团解离度不高，导致离子交换速度较慢；使用的阴膜层所含有的活性基团为弱碱性，不利于离子快速交换与传递。
申请号为201010289642.X的中国专利公开了一种高分子聚合物制备方法，其通过将羧甲基纤维素钠和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚而制备出阳膜层；以4,4-二氨基二苯甲烷与均苯四酸二酐低温共聚，再掺杂入离子导体，最后制备出的阴膜液复合溶胶作为阴膜层；但由于其阳膜层中所含的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯并不含有阳离子交换基团，导致其离子交换容量不足；同时其阴膜液制备中的共聚一步不易控制，操作条件较苛刻，不利于实际生产。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种离子交换容量高、离子交换速率快且不易分层的双极膜及其制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种双极膜的制备方法，包括以下步骤：
将磺化聚苯醚与溶剂混合后，得到阳膜液；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚；
将铵化聚苯醚与溶剂混合后，得到阴膜液；所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚；
将所述阳膜液涂覆于基体上，得到的阳膜层呈粘弹态后，再在所述阳膜层上涂覆阴膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜；
或，将所述阴膜液涂覆于基体上，得到的阴膜层呈粘弹态后，再在所述阴膜层上涂覆阳膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜。
优选的，得到阳膜液的步骤中，所述混合后还包括：
向得到的混合液中加入小分子烷氧基硅烷，反应。
优选的，得到阳膜液的步骤中，所述反应后还包括：
向反应后的反应液中加入聚乙烯醇，反应。
优选的，得到阴膜液的步骤中，所述混合后还包括：
将向得到的混合液中加入小分子烷氧基硅烷，反应。
优选的，得到阴膜液的步骤中，所述反应后还包括：
向得到的反应液中加入聚乙烯醇，反应。
优选的，得到阳膜液与阴膜液的步骤中，所述溶剂各自独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或体积比为(1～3)：1的N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液。
优选的，所述小分子烷氧基硅烷如式(I)所示，
[R1]4-xSi(R2)x (I)；
其中，R1为C1～C2的烷氧基，R2为C1～C6的烷基或芳基，x为0或1。
优选的，所述基体为玻璃板、聚乙烯板、不锈钢板、铝箔或聚氯乙烯板。
本申请还提供了一种双极膜，包括：依次叠加设置的阳膜层与阴膜层，所述阳膜层由磺化聚苯醚制备得到，所述阴膜层由铵化聚苯醚制备得到；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚，所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚。
优选的，所述阳膜层还由磺化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应得到；或，所述阳膜层还由磺化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应后再与聚乙烯醇反应得到；或，所述阴膜层还由铵化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应得到，或，所述阴膜层还由铵化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应后再与聚乙烯醇反应得到。
本申请提供了一种双极膜的制备方法，具体为：将磺化聚苯醚与溶剂混合后，得到阳膜液；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚；将铵化聚苯醚与溶剂混合后，得到阴膜液；所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚；将所述阳膜液涂覆于基体上，得到的阳膜层呈粘弹态后，再在所述阳膜层上涂覆阴膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜；或，将所述阴膜液涂覆于基体上，得到的阴膜层呈粘弹态后，再在所述阴膜层上涂覆阳膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜。本申请双极膜中阳膜层中的磺化聚苯醚具有较高的阳离子交换容量，阴膜层中的铵化聚苯醚具有较高的阴离子交换容量，因此使得到的双极膜具有较高的离子交换容量，而由于阳膜层与阴膜层均具有较高的离子交换容量，则表明膜内具有高含量的离子交换基团，高含量的离子交换基团能够快速交换离子，即当双极膜应用于电渗析场合时，在双极膜中间解离水产生氢离子与氢氧根离子，其中的氢离子能快速通过阳膜层，氢氧根离子能够快速通过阴膜层，表现出较高的离子交换速率；同时本申请在制备双极膜的过程中，先涂覆阳膜液使其呈粘弹态后，再涂覆阴膜液，能够实现两者的紧密复合，不易分层。
附图说明
图1为本发明双极膜电渗析装置原理示意图；
图2为本发明双极膜制备的示意图；
图3为本发明双极膜电解NaCl溶液电压降随时间的变化关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种双极膜的制备方法，包括以下步骤：
将磺化聚苯醚与溶剂混合后，得到阳膜液；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚；
将铵化聚苯醚与溶剂混合后，得到阴膜液；所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚；
将所述阳膜液涂覆于基体上，得到的阳膜层呈粘弹态后，再在所述阳膜层上涂覆阴膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜；
或，将所述阴膜液涂覆于基体上，得到的阴膜层呈粘弹态后，再在所述阴膜层上涂覆阳膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜。
本申请在制备双极膜的过程中，可以先制备阳膜液，也可以先制备阴膜液，对此本申请没有特别的限制，示例的，可先进行阳膜液的制备，具体为：将磺化聚苯醚与溶剂混合，得到阳膜液。本申请所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚，所述钠型磺化聚苯醚与氢型磺化聚苯醚为本领域技术人员熟知的，对其来源本申请没有特别的限制。作为优选方案，所述氢型磺化聚苯醚按照下述方法制备得到：
将钠型磺化聚苯醚(SPPO-Na)浸泡于1～2.5mol/L的强酸中2～3天，在1～2天内水洗6～8次至中性，晾干，得到氢型磺化聚苯醚；所述强酸优选为盐酸、硫酸或硝酸。
在制备阳膜液的过程中，所述阳膜液的固含量优选为0.054～0.252g/mL。
在阳膜液中原料仅为磺化聚苯醚时，得到的是钠型磺化聚苯醚(SPPO-Na)阳膜液或氢型磺化聚苯醚(SPPO-H)阳膜液。
为了使制备的双极膜性能更好，本申请优选在得到的SPPO-Na阳膜液或SPPO-H阳膜液中加入小分子烷氧基硅烷，反应后得到固含量为0.063～0.264g/mL的SPPO/Si阳膜液；所述反应的温度优选为20～65℃，所述反应的时间优选为6～8h；所述小分子烷氧基硅烷与SPPO的质量比优选为1:(3.2～4.3)。在上述过程中，所述小分子烷氧基硅烷加入后发生了溶胶-凝胶反应，烷氧基硅烷分子之间相互水解与缩合，形成Si-O-Si交联的网络结构。所述小分子烷氧基硅烷如式(I)所示，在实施例中，所述小分子烷氧基硅烷优选为四乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷，
[R1]4-xSi(R2)x (I)；
其中，R1为C1～C2的烷氧基，R2为C1～C6的烷基或芳基，x为0或1。
本申请还优选在上述得到的SPPO/Si阳膜液中加入聚乙烯醇(PVA)溶液，反应后得到SPPO/Si/P阳膜液。在此过程中，所述SPPO/Si阳膜液中SPPO/Si与PVA的质量比优选为(1～2):1。所述PVA溶液的浓度优选为5wt％～7.5wt％。所述反应的时间优选为12～24h，所述反应的温度优选为25～65℃，所述SPPO/Si/P阳膜液的固含量优选为0.058～0.145g/mL。在加入PVA后，所述PVA参与了溶胶-凝胶反应，一方面烷氧基硅烷分子之间仍旧水解和缩合，另一方面烷氧基硅烷分子和PVA分子中的-OH基缩合，形成Si-O-C的交联结构。
按照本发明，在添加原料不同的情况下，可得到六种阳膜液，分别为：SPPO-Na阳膜液、SPPO-Na/Si阳膜液、SPPO-Na/Si/P阳膜液、SPPO-H阳膜液、SPPO-H/Si阳膜液与SPPO-H/Si/P阳膜液。
本发明还进行了阴膜液的制备，即将铵化聚苯醚与溶剂混合后，得到阴膜液，所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚(QPPO-Br)或碱型铵化聚苯醚(QPPO-OH)。本申请对所述溴型铵化聚苯醚与所述碱型铵化聚苯醚的来源没有特别的限制，作为优选方案，所述碱型铵化聚苯醚可按下述方法制备得到：
将溴型铵化聚苯醚浸泡在0.5～2mol/L强碱溶液中2～24h，在6～24h内水洗3～6次至中性，晾干，得到碱型铵化聚苯醚；所述强碱溶液优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述得到的铵化聚苯醚(QPPO)阴膜液的固含量优选为0.102～0.251g/mL。同样，为了使双极膜的性能较好，可以在QPPO阴膜液中加入小分子烷氧基硅烷，反应后，得到铵化聚苯醚/氧化硅(QPPO/Si)阴膜液。此过程中，所述QPPO阴膜液中的QPPO与所述小分子烷氧基硅烷的质量比优选为(3.2～4.2):1，所述反应的温度优选为20～65℃，所述反应的时间优选为6～8h。所述QPPO/Si阴膜液的固含量优选为0.124～0.267g/mL。在此过程中，所述小分子烷氧基硅烷与阳膜液中的小分子烷氧基硅烷可以相同也可以不同，对此本申请没有特别的限制。
在得到QPPO/Si阴膜液之后，本申请优选再在此阴膜液中加入PVA溶液，反应后，得到铵化聚苯醚/氧化硅/聚乙烯醇(QPPO/Si/P)阴膜液。在此过程中，所述反应的温度优选为25～70℃，所述反应的时间优选为12～24h，所述QPPO/Si/P阴膜液的固含量优选为0.087～0.165g/mL。所述QPPO/Si阴膜液中的QPPO/Si与PVA溶液中的PVA的质量比优选为(1～2.5):1，所述PVA溶液的浓度优选为5wt％～7.5wt％。
在制备阴膜液与阳膜液的过程中，所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇或DMF与乙醇的混合溶剂。
按照本发明，在添加原料不同的情况下，可得到六种阴膜液，分别为：QPPO-Br阴膜液、QPPO-Br/Si阴膜液、QPPO-Br/Si/P阴膜液、QPPO-OH阴膜液、QPPO-OH/Si阴膜液与QPPO-OH/Si/P阴膜液。
本申请最后进行双极膜的制备，即将所述阳膜液涂覆于基体上，得到的阳膜层呈粘弹态后，再在所述阳膜层上涂覆阴膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜；或先将所述阴膜液涂覆于基体上，得到的阴膜层呈粘弹态后，再在阴膜层上涂覆阳膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜。以先制备阳膜层，再制备阴膜层为例，所述双极膜的制备过程具体为：
将阳膜液涂覆于基体上，得到固含量为0.016～0.019g/cm2的阳膜层，通风挥发至固含量为40％～70％，再按阳膜层与阴膜层质量比为(1～2):1将阴膜液分2～6次均匀的涂覆在上述阳膜层表面，通风挥发1～3天后将得到的膜揭下，将得到的膜层置于50～80℃中，以5～15℃/h的速度升温至120～140℃，且在120～140℃保温2～8h，取出膜室温放置2～3天，得到双极膜。
在上述过程中，本申请对所述基体没有特别的限制，可以为无机基体玻璃板、不锈钢板或铝箔，也可以为有机基体聚乙烯板或聚氯乙烯板。
如图2所示，图2为本发明制备双极膜的示意图。在制备双极膜的过程中，本申请先涂覆阳膜层溶液，在其挥发至粘弹态时(溶质固含量在40～70％时)，再涂覆阴膜层溶液，即两层膜液在粘性时复合，因此复合紧密，不易分层。
本申请还提供了一种双极膜，其包括依次叠加设置的阳膜层与阴膜层，所述阳膜层由磺化聚苯醚制备得到，所述阴膜层由铵化聚苯醚制备得到；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚，所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚。
按照本发明，所述双极膜的阳膜层由磺化聚苯醚(SPPO)制备得到，即所述阳膜层为SPPO-Na膜或SPPO-H膜，所述阴膜层由铵化聚苯醚(QPPO)制备得到，即所述阴膜层为QPPO-Br膜或QPPO-OH膜。
作为优选方案，所述阳膜层还可由磺化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应得到，即所述阳膜层为SPPO-Na/Si膜或SPPO-H/Si膜；所述阳膜层还可由磺化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应后再与聚乙烯醇反应得到，即所述阳膜层为SPPO-Na/Si/P膜或SPPO-H/Si/P膜；
作为优选方案，所述阴膜层还可由铵化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应得到，即所述阴膜层为QPPO-Br/Si膜或QPPO-OH/Si膜；所述阴膜层还由铵化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应后再与聚乙烯醇反应得到，即所述阴膜层为QPPO-Br/Si/P膜或QPPO-OH/Si/P膜。
在上述形成的六种阴膜层与六种阳膜层中，每种阳膜层与阴膜层是可以任意组合的，例如：SPPO-Na膜作为阳膜层，QPPO-Br/Si膜作为阴膜层；或，SPPO-H膜作为阳膜层，QPPO-OH/Si膜作为阴膜层；或，SPPO-Na/Si作为阳膜层，QPPO-Br/Si/P作为阴膜层等等，所得到的双极膜均具有较高的离子交换容量、离子交换速率与不易分层性。
综上，本发明所制备的双极膜含有阳膜层和阴膜层，阳膜层上含有的磺酸基团及通过共混PVA所引入的羟基，可与阴膜层上所含有的碱性季铵基团及通过共混PVA引入的羟基，分别形成离子键(通过酸碱反应)和氢键；这两种相互作用力，可显著增加两个膜层之间的粘合程度，不易分层；此外，通过控制PVA的用量可以调节膜的柔韧性和抗酸抗碱性。本发明所述的方法与《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science,2013,4983-4990)报道的方法相比，本发明使用的聚苯醚基体单位质量含有更多的功能基团，从而具有更高的离子交换容量，且不需要PVA为中间层就能达到较高的水解离能力；本发明所述的方法与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,365,2010,269–275)报道的方法相比，使用QPPO基体为阴膜层，可具有更高的离子交换容量，并且阴膜层与阳膜层对称性好，膜层之间有离子键与氢键相连，不易分层。
本发明所述的方法与申请号为201510987546.5的中国专利公开的方法相比，本发明所制备的双极膜，由于阳膜层为强酸型，阴膜层为强碱型，因此有较快的离子交换与传递速率。本发明所述的方法与申请号为201010289642.X的中国专利公开的方法相比，本发明所制备的双极膜中的阳膜层具有更高的离子交换容量，且阴膜液制备步骤简洁，简单易行。
本发明以聚苯醚(PPO)制备出的SPPO基体和QPPO基体同时具有高的离子交换容量，并且两膜层间有离子键和氢键相连，使膜具有高的稳定性。通过共混PVA避免了添加中间层，此外，PVA还可以增加膜的柔韧性能和抗碱性能，使制备出的双极膜适用于电渗析技术领域。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双极膜及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：SPPO-Na与QPPO-Br复合双极膜的制备
1)SPPO-Na阳膜液的制备：取8.00g SPPO-Na原料，溶解在140mL DMF溶液中，得到固含量为0.054g/mL的SPPO-Na阳膜液；
2)QPPO-Br阴膜液的制备：将12.3g商业BPPO剪碎加到60mL氯苯溶液中至溶解均匀，再加入60mL DMF，得到的混合液再共混于20mL乙醇和25mL质量浓度为33wt％的三甲胺(TMA)水溶液，并在55℃机械搅拌16h，然后将所得膜液涂覆在玻璃板上挥发晾干，得到QPPO-Br膜片；取出10g膜片溶解在60mL DMF与30mL乙醇混合溶剂中，即得到固含量为0.102g/mL QPPO-Br阴膜液；
3)SPPO-Na阳膜液与QPPO-Br阴膜液的复合：取140mL(7.56g)上述所制SPPO-Na阳膜液涂覆在玻璃板上，涂覆面积为470cm2，通风橱内挥发至固含量为52％，表面稍干不粘手；然后取74.1mL(7.56g)QPPO-Br阴膜液，第一次将其中的37mL均匀地涂覆在上述膜表面，挥发4h后，继续涂覆余下的QPPO-Br阴膜液，通风橱内挥发2天，将膜揭下；将所得膜放置在烘箱内从50℃开始加热，每1h升高15℃，最后在140℃保温4h，取出膜室温环境下放置2天，即得到SPPO-Na/QPPO-Br双极膜。
对本实施例所制得的双极膜进行水含量(WR)、线性膨胀系数(LER)、抗65℃水溶胀与抗碱性测试，测试方法如下：
WR(水含量)：取0.15～0.2g样品，记重量m1，室温浸泡在去离子水中2天；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水份，称重记为m2；计算公式WR＝(m2-m1)×100％/m1，平行测定两个样品，取平均值；
LER(线性膨胀系数)：取尺寸为3×1cm2的膜片，室温浸泡在去离子水中2天，然后测量湿膜的尺寸，计算公式LER＝(湿态长度Lwet-干态长度Ldry)×100％/Ldry，平行测定两个样品，取平均值；
抗65℃水溶胀：取0.15～0.2g样品，记重量为m1，浸泡在65℃水中8天，每隔6h、1天、2天、4天与8天取出一次，快速用滤纸擦干表面的水份称重，记为m2，再将样品重新放入65℃水中；8天后取出样品烘干，记重量为m3；其中，溶胀度＝(m2-m1)×100％/m1，平行测定两个样品，取平均值；
抗碱能力：取0.15～0.2g样品，记重量为m1，浸泡在65℃2mol/LNaOH中60h，然后浸泡在去离子水中，12h内换水4次洗掉膜上残余的碱液；取出样品，用滤纸快速吸干样品表面的水份，快速称重记为m2，再将样品45～65℃烘干，称重记为m3，其中溶胀度＝(m2-m3)×100％/m1，损失率＝(m1-m3)×100％/m1，平行测定两个样品，取平均值；
测试结果如下：水含量(WR)为50.4％，线性膨胀系数(LER)为12.6％，抗65℃水溶胀为50％-250％，抗碱能力为187.2％。
实施例2：SPPO-Na/Si与QPPO-Br/Si复合双极膜的制备
1)SPPO-Na/Si阳膜液的制备：取16g SPPO-Na原料，溶解在54mLDMF溶剂中，溶解完全后，测得固含量为0.252g/mL，向该膜液中40min内滴加入2.66mL四乙氧基硅烷(TEOS)与2.42mL苯基三乙氧基硅烷(EPh)，20℃搅拌反应8h，得到SPPO-Na/Si阳膜液，固含量为0.264g/mL；
2)QPPO-Br/Si阴膜液的制备：QPPO-Br膜片制备方法同实施例1步骤2，将15gQPPO-Br膜片溶解在50mL DMF溶剂中，溶解均匀后，测得固含量为0.251g/mL，1h内向该膜液滴加入2.46mL TEOS与2.28mL EPh，20℃搅拌反8h，得到固含量为0.267g/mL的QPPO-Br/Si阴膜液；
3)SPPO-Na/Si阳膜液与QPPO-Br/Si阴膜液的复合：取45.5mL(12.0g)SPPO-Na/Si阳膜液涂覆在聚氯乙烯板上，涂覆面积为632cm2，挥发至固含量为40％，表面稍干，再取22.5mL QPPO-Br/Si阴膜液，第一次将其中的8mL膜液均匀地涂覆在上述膜表面，挥发2h后，继续涂覆8mL，继续挥发2h，再涂覆余下的膜液，通风橱内挥发26h，将膜揭下；再在80～120℃热处理，每1h升高5℃，120℃保温4h，取出膜室温放置2天，即得到阳膜层为SPPO-Na/Si和阴膜层为QPPO-Br/Si的双极膜；
对该实施例所制备的膜进行WR、LER、抗65℃水溶胀、抗碱能力测试以及电渗析测试；
其中电渗析测试方法为：原理如下图1，膜堆采用两张双极膜：一张阳膜和一张阴膜；所用阴膜和阳膜来自北京廷润公司商业膜，所用双极膜为本实施例所制备的双极膜，单张膜有效面积5.73cm2，溶液均配制250mL，包括0.1mol/L HCl、0.1mol/L NaOH、3.04mol/LNaCl，另外配置0.3mol/L Na2SO4作为电极液，蠕动泵流量为27L/h，实验用0.6A直流电，电流密度为105mA/cm2，运行4h，每30min取样一次，酸/碱室各取1.5mL样品。
测试结果为：WR为92.3％，LER为14.7％，抗65℃热水溶胀为110％～730％，抗碱性能为362.5％。
电渗析性能测试结果为：在隔室II中产酸的浓度从0.12mol/L(M)增加至0.33M，在隔室IV产碱的浓度从0.12M增加至0.41M；膜堆电压降从21.2V降低至17V；电解结束后，以NaOH为标准计算能耗为3.158kwh/kg，如图3所示。
实施例3：SPPO-Na/Si/P与QPPO-Br/Si/P复合双极膜的制备
1)SPPO-Na/Si/P阳膜液的制备：SPPO-Na/Si阴膜液制备方法同实施例2步骤1，将140mL(固含量为0.063g/mL)SPPO-Na/Si阳膜液1.5h内滴入90mL 5wt％PVA溶液中，25℃搅拌反应24h，得到固含量为0.058g/mL SPPO-Na/Si/P阳膜液；
2)QPPO-Br/Si/P阴膜液的制备：97mL固含量0.154g/mL QPPO-Br(14.94g)涂覆挥发干后溶于85mL DMF+40mL乙醇混合溶剂中，搅拌12h完全溶解，1.2h内将2.30mL TEOS+2.14mL EPh滴入该膜液中，65℃搅拌反应6h，测得固含量为0.124g/mL，再将所得膜液1.5h内滴入160mL 5wt％PVA中，25℃机械搅拌反应24h，得到QPPO-Br/Si/P阴膜液，固含量为0.087g/mL；
3)SPPO-Na/Si/P阳膜液与QPPO-Br/Si/P阴膜液的复合：取160mL(9.28g)SPPO-Na/Si/P阳膜液涂覆在有机基体聚乙烯板上，涂覆面积为530cm2，挥发至固含量为63％，表面干燥不粘手，将92mL(8.0g)QPPO-Br/Si/P阴膜液平分为5次均匀涂覆在上述膜表面，每次间隔3h，涂覆完成后通风条件下继续挥发2天；再在60～130℃进行热处理，每1h升高10℃，130℃保温4h，然后室温放置3天，即得到阳膜层为SPPO-Na/Si/P和阴膜层为QPPO-Br/Si/P的双极膜。
对本实施例所制得的双极膜进行测试，测试结果WR＝118.6％，抗碱溶胀度为489.2％，损失率为13.9％。
实施例4：SPPO-H与QPPO-OH复合双极膜的制备
1)SPPO-H阳膜液的制备：取60g SPPO-Na浸泡于1000mL2.5mol/L HCl中1天，然后换一次2.5mol/LHCl溶液继续浸泡1天；浸泡完成后取出，于2天内水洗8次，平均每6小时水洗一次，直至水洗为中性；然后摊开在玻璃板上并在通风橱下晾干，将所得干燥的SPPO-H溶解在350mL DMF中，溶解完全后得到SPPO-H阳膜液，并测得固含量为0.158g/mL；
2)QPPO-OH阴膜液的制备：取90mL(13.86g)固含量为0.154g/mL QPPO-Br阴膜液，涂覆在聚乙烯板上，自然状态下挥发干将膜揭下，并在100℃下热处理4h，将热处理后的膜浸泡在0.5mol/LNaOH的溶液中2.5h，取出该膜快速用去离子水洗涤4次，至水洗液为中性；将水洗后的膜剪碎加入到45mL DMF和18mL乙醇的混合溶剂中，机械搅拌14h完全溶解后，60℃旋转蒸发0.5h，即得到QPPO-OH阴膜液，固含量为0.172g/mL；
3)SPPO-H/QPPO-OH双极膜的制备：将76mL(12.0g)SPPO-H阳膜液均匀地涂覆在玻璃板上，涂覆面积为630cm2，通风条件下挥发15h，膜表面不粘手，固含量为70％，然后在其表面涂覆60mL(10.32g)QPPO-OH阴膜液，其中每次涂覆15mL，共涂覆4次，每次间隔3h，自由挥发干后，用刀片将膜刮下，每层贴标签标记；将所得膜在60℃下加热4h，冷却后浸泡在1mol/L NaCl溶液中1天，取出膜在16h内用去离子水洗涤6次，晾干，再60～130℃热处理，每1h升高10℃，最后在130℃保温4h。热处理完成后取出膜于室温下放置2天，即得到SPPO-H/QPPO-OH双极膜。
对该实施例所制备的膜进行WR、LER、抗65℃热水溶胀、抗碱性能与抗酸性能测试；
抗室温1.2mol/L醋酸测试方法：取0.15～0.2g样品，记重量为m1，浸泡在1.2mol/LCH3COOH溶液中60h，然后取出浸泡在室温水中，12h内共换水4次，以洗掉膜表面上的醋酸溶液，取出样品，用滤纸快速吸干表面上的水分，快速称重，记总量为m2，再将样品45～65℃烘干，称重记为m3，平行测定两个样品取平均值；其中溶胀度＝(m2-m3)×100％/m3，损失率＝(m1-m3)×100％/m1。
抗HCl性能测试方法：取0.15～0.2g样品，记重量为m1，浸泡在1mol/L HCl溶液中2天，盐酸溶液要密封；然后取出样品快速用滤纸吸干表面的残液，称重记为m2，将样品浸泡在水中，6～12h内洗涤4次，以除去样品中的酸，再放入烘箱中烘干，称重记为m3，平行测定两个样品取平均值，其中，溶胀度＝(m2-m3)×100％/m3，重量损失＝(m1-m3)×100％/m1。测试结果如下表：
表1 本实施例制备的双极膜的抗65℃热水溶胀数据表
时间 6h 24h 48h 96h 192h
溶胀度/％ 434.3 501.1 529.5 535.4 589.6
表2 本实施例制备的双极膜的水含量、抗酸以及抗碱数据表
实施例5：SPPO-H/Si与QPPO-OH/Si复合双极膜的制备
1)SPPO-H/Si阳膜液的制备：取20.0g SPPO-Na浸泡于500mL 2mol/L HCl中1天，期间换一次HCl溶液继续浸泡1天，取出于2天内水洗6次至洗涤液中性，平均每8小时水洗一次；然后通风条件下晾干，将所得SPPO-H溶解在85mL DMF中得到SPPO-H阳膜液，然后将2.46mL四乙氧基硅烷(TEOS)和2.42mL苯基三乙氧基硅烷(EPh)滴加到该溶液中，滴加时间为2h，65℃机械搅拌反应6h，得到SPPO-H/Si膜液，测得固含量为0.222g/mL；
2)QPPO-OH/Si阴膜液制备：取112mL固含量为0.169g/mL QPPO-Br/SiO2溶液(制备方法同实施例2步骤2)，涂覆在不锈钢板上，挥发干后，将膜揭下，然后在100℃保温4h；膜冷却后浸泡在1.5mol/L NaOH溶液中2.5h，将膜取出后快速水洗3次，至水洗液为中性；将所得膜溶解在40mL DMF和20mL乙醇的混合溶剂中，搅拌12h后完全溶解，将所得溶液50℃旋转蒸发1h，即得到固含量为0.206g/mL QPPO-OH/Si阴膜液；
3)SPPO-H/Si与QPPO-OH/Si双极膜的制备：取36mL(7.99g)SPPO-H/Si阳膜液涂覆在玻璃板上，不断倾斜流动使膜液分布均匀，涂覆面积为500cm2，通风挥发至固含量为46％；然后分3次将30mL(6.18g)QPPO-OH/Si阴膜液均匀地涂覆在上述膜表面上，每次间隔2h，涂覆完成后继续挥发2天，将膜刮下，每层贴标签做好标记；将所得膜在60℃下加热4h，冷却后将膜浸泡在1mol/NaCl溶液中1天；取出膜用纯净水洗涤4次，然后在60～130℃温度下热处理，其中每1h升高10℃，最后在130℃保温4h；取出膜室温下放置3天，即得到阳膜层为SPPO-H/Si和阴膜层为QPPO-OH/Si的双极膜。
对该实施例所制得的膜进行如下测试：WR、LER、抗65℃热水溶胀、抗碱性能与抗酸性能；其中，抗碱-水综合性能、抗酸-水综合性能测试方法如下：
抗65℃2mol/L NaOH-热水综合腐蚀性能测试方法：取0.15～0.2g样品，记重量为m1，浸泡在65℃2mol/L NaOH溶液中30h，取出膜片1h内水洗3次，快速用滤纸吸干样品表面的水份，称重记为m2；然后浸泡在65℃去离子水中30h，快速擦干膜表面水分，称重记为m3，再将样品65～105℃烘干至恒重，称重记为m4；平行测定两个样品，取平均值，其中，碱溶胀度＝(m2-m1)×100％/m1，水溶胀度＝(m3-m4)×100％/m4，损失率＝(m1-m4)×100％/m4；
抗65℃1mol/L HCl-水综合腐蚀性能测试方法：取0.15～0.2g样品，记重量为m1，浸泡在65℃1mol/L HCl溶液中30h，密封；然后取出样品1h内洗涤3次，再快速用滤纸吸干表面的残液，称重记为m2；然后将样品浸泡在65℃热水中30h，快速擦干膜表面水分，称重记为m3；再45～100℃烘箱中烘干，称重记为m4，平行测定两个样品取平均值，其中，酸溶胀度＝(m2-m1)×100％/m1，水溶胀度＝(m3-m4)×100％/m4，损失率＝(m1-m4)×100％/m4。测试结果如下：
表3 本实施例制备的双极膜的抗65℃热水溶胀性能表
时间 6h 24h 48h 96h 192h
溶胀度/％ 322.9 422.0 494.9 521.2 722.3
表4 本实施例制备的双极膜的水含量、线性膨胀系数、抗酸与抗碱性能表
表5 本实施例制备的双极膜的抗酸、碱综合腐蚀性能表
65℃2mol/L NaOH-水综合/％ 65℃1mol/L HCl-水综合/％
碱溶胀68.27 酸溶胀52.99
水溶胀172.49 水溶胀92.37
损失率27.34 损失率16.50
实施例6：SPPO-H/Si/P与QPPO-OH/Si/P复合双极膜的制备
1)SPPO-H/Si/P阳膜液的制备：取40g SPPO-Na浸泡于1L 1mol/L HCl中1天，换一次同浓度HCl溶液继续浸泡1天，浸泡完后取出，2天内用去离子水洗涤8次，平均每6小时水洗一次；水洗完后在通风橱玻璃板上晾干，再将所得干燥的SPPO-H剪碎加入到140mL DMF中至完全溶解，得到SPPO-H溶液并测得固含量为0.224g/mL；将4.82mL四乙氧基硅烷(TEOS)和4.52mL苯基三乙氧基硅烷(EPh)滴加到SPPO-H溶液中，滴加时间为1h，45℃搅拌6h后得到SPPO-H/Si溶液，并测得固含量为0.238g/mL，将所得膜液滴入到300mL 7.5wt％PVA中，滴加时间为2h，65℃机械搅拌反应12h，即得到SPPO-H/Si/P阳膜液，测得固含量为0.145g/mL；
2)QPPO-OH/Si/P阴膜液的制备：取118mL(24g)QPPO-Br膜液滴加到48mL 5wt％PVA溶液中，滴加时间为1h，45℃继续搅拌6h得到QPPO-Br/P膜液；将膜液涂覆在聚氯乙烯板上，挥发干后揭下膜片；将所得膜从60～110℃热处理，每1h升高10℃，将热处理后的膜剪成条状，浸泡在2mol/L NaOH溶液中2h，然后取出膜在3h内将膜水洗6次至洗涤液为中性；将所得的膜溶解在150mLDMF和45mL乙醇的混合液中，溶解均匀后，将2.76mL TEOS和3.02mL EPh滴加到该溶液中，滴加时间1h，45℃下机械搅拌反应6h；然后将所得膜液滴加到190mL7.5wt％PVA溶液中，滴加时间1.5h，70℃机械搅拌12h，再用旋转蒸发仪50℃蒸发40min，得到QPPO-OH/Si/P阴膜液，测得固含量为0.165g/mL；
3)SPPO-H/Si/P阳膜液与QPPO-OH/Si/P阴膜液的复合：取65mL(9.43g)SPPO-H/Si/P膜液均匀地涂覆在玻璃板上，涂覆面积550cm2，挥发至固含量为58％，膜表面稍成形；再将8mL QPPO-OH/Si/P阴膜液均匀地涂覆在上述膜表面，通风挥发至膜表面稍成形，继续涂覆8mL阴膜液，直至6次共涂覆48mL(7.92g)阴膜液，自然状态下挥发干，将膜揭下，将所得膜在60℃下加热4h，冷却后将膜浸泡在1mol/NaCl溶液中1天；取出膜用去离子水洗涤4次，然后在60～130℃温度下热处理，其中每1h升高10℃，最后在130℃保温4h；取出膜室温下放置2天，即得到阳膜层为SPPO-H/Si/P和阴膜层为QPPO-OH/Si/P的双极膜。
对该实施例所制备的膜进行厚度、水含量、线性膨胀系数、抗酸与抗碱性能测试；测试结果如表6所示：
表6 本实施例制备的双极膜的抗65℃热水溶胀性能表
时间 6h 24h 48h 96h 192h
溶胀度/％ 246.5 285.2 297.5 295.5 374.1
表7 本实施例制备的双极膜的水含量、抗酸、抗碱性能表
实施例7：SPPO-H/Si/P与QPPO-Br/Si/P复合双极膜的制备
1)SPPO-H/Si/PVA阳膜液的制备：取20g SPPO-Na浸泡于1L 1mol/L HCl中1天，换一次同浓度HCl溶液继续浸泡1天，浸泡完成后取出，2天内用去离子水洗涤8次，平均每6小时水洗一次；水洗完后在通风橱玻璃内晾干，再将所得SPPO-H剪碎加入到74mL DMF中至完全溶解，得到SPPO-H溶液并测得固含量为0.221g/mL；将2.18mL四甲氧基硅烷(TMOS)和2.22mL EPh 1.2h内滴加到所得SPPO-H溶液中，55℃搅拌6h后得到SPPO-H/Si溶液，将所得膜液滴入到200mL 5wt％PVA溶液中，滴加时间为1.5h，65机械搅拌反应15h，即得到SPPO-H/Si/P阳膜液，测得固含量为0.109g/mL；
2)QPPO-Br/Si/P阴膜液的制备：制备方法同实施例3步骤2；
3)SPPO-H/Si/P阳膜液与QPPO-Br/Si/P阴膜液的复合：取80mL(8.72g)SPPO-H/Si/P阳膜液均匀涂覆在玻璃板上，涂覆面积480cm2，挥发至固含量为60％，形成粘弹态膜层；再将90mL(7.83g)
QPPO-Br/Si/P阴膜液平分4次均匀涂覆在上述膜表层，室温环境挥发干，将膜揭下，后续处理方法同上，即制得阳膜层为SPPO-H/Si/P和阴膜层为QPPO-Br/Si/P的双极膜。
对该实施例制得的双极膜进行抗室温1mol/L盐酸，抗65℃2mol/L NaOH溶液测试：抗酸溶胀度为50.1％，损失率为93.0％；抗碱溶胀度为125.2％，损失率为11.2％。
实施例8：SPPO-H/Si与QPPO-OH/Si/P复合双极膜的制备
1)SPPO-H/Si阳膜液制备：同实施例5步骤1；
2)QPPO-OH/Si/P阴膜液的制备：同实施例6步骤2；
3)SPPO-H/Si阳膜液与QPPO-OH/Si/P阴膜液的复合：
分别取27mL(6g)阳膜液与34mL(5.6g)阴膜液，复合方法与上述方法相同，即制得含阳膜层为SPPO-H/Si和阴膜层为QPPO-OH/Si/P的双极膜。
对本实施例所得双极膜进行WR、LER、抗65℃2mol/L NaOH溶液测试：WR为181.2％，LER为37.2％；抗碱溶胀度为368.8％，损失率为23.6％。
实施例9：SPPO-H/Si/P与QPPO-OH/Si复合双极膜的制备
1)SPPO-H/Si/P阳膜液制备同实施例6步骤1；
2)QPPO-OH/Si阴膜液制备同实施例5步骤2；
3)SPPO-H/Si/P阳膜液与QPPO-OH/Si阴膜液的复合：取36mL阴膜液(5.22g)涂覆在玻璃板上，涂覆面积为320cm2，挥发至固含量为45％，形成粘弹态膜层；再将25mL(5.15g)QPPO-Br/Si/P阴膜液平分5次均匀涂覆在上述膜表层，每次涂覆间隔时间为30min，室温环境挥发干，将膜揭下，60～130℃温度下热处理，其中每1h升高10℃，最后在130℃保温4h；取出膜室温下放置3天，即制得含阳膜层为SPPO-H/Si/P和阴膜层为QPPO-OH/Si的双极膜。
对本实施例所得双极膜进行WR、LER和抗65℃2mol/L NaOH溶液测试，测试结果表明，膜的WR为160.5％，LER为33.2％；抗碱溶胀度为388.5％，损失率为24.1％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双极膜的制备方法，包括以下步骤：
将磺化聚苯醚与溶剂混合后，得到阳膜液；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚；
将铵化聚苯醚与溶剂混合后，得到阴膜液；所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚；
将所述阳膜液涂覆于基体上，得到的阳膜层呈粘弹态后，再在所述阳膜层上涂覆阴膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜；
或，将所述阴膜液涂覆于基体上，得到的阴膜层呈粘弹态后，再在所述阴膜层上涂覆阳膜液，干燥后，将得到的膜层取下，将所述膜层进行热处理，得到双极膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到阳膜液的步骤中，所述混合后还包括：
向得到的混合液中加入小分子烷氧基硅烷，反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到阳膜液的步骤中，所述反应后还包括：
向反应后的反应液中加入聚乙烯醇，反应。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，得到阴膜液的步骤中，所述混合后还包括：
将向得到的混合液中加入小分子烷氧基硅烷，反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到阴膜液的步骤中，所述反应后还包括：
向得到的反应液中加入聚乙烯醇，反应。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到阳膜液与阴膜液的步骤中，所述溶剂各自独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或体积比为(1～3)：1的N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液。
7.根据权利要求2、3、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述小分子烷氧基硅烷如式(Ⅰ)所示，
[R1]4-xSi(R2)x (Ⅰ)；
其中，R1为C1～C2的烷氧基，R2为C1～C6的烷基或芳基，x为0或1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体为玻璃板、聚乙烯板、不锈钢板、铝箔或聚氯乙烯板。
9.一种双极膜，包括：依次叠加设置的阳膜层与阴膜层，其特征在于，所述阳膜层由磺化聚苯醚制备得到，所述阴膜层由铵化聚苯醚制备得到；所述磺化聚苯醚为钠型磺化聚苯醚或氢型磺化聚苯醚，所述铵化聚苯醚为溴型铵化聚苯醚或碱型铵化聚苯醚。
10.根据权利要求9所述的双极膜，其特征在于，所述阳膜层还由磺化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应得到；或，所述阳膜层还由磺化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应后再与聚乙烯醇反应得到；或，所述阴膜层还由铵化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应得到，或，所述阴膜层还由铵化聚苯醚与小分子烷氧基硅烷反应后再与聚乙烯醇反应得到。
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