CN87104069A

CN87104069A - 双极膜及其制造方法

Info

Publication number: CN87104069A
Application number: CN87104069.7A
Authority: CN
Inventors: 弗雷德里克; P·克莱达; 雷明嘉
Original assignee: Unir
Current assignee: Unir
Priority date: 1986-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1987-12-16
Also published as: US4766161A; JPH01502673A; EP0251511A1; ZA874009B; DK53788A; EP0311618A1; ATE110752T1; DE3750444T2; WO1987007624A1; AU7540387A; DK53788D0; IN170740B; CA1321450C; CN1009335B; AU607147B2; EP0251511B1; DE3750444D1; ES2058115T3

Abstract

本发明揭示了一种新颖的双极膜，它具有选择渗透性好、机械强度高、电位降低、长期稳定性好，且能在高电流密度下工作的特性。膜的交界层结构对制备此种性能的双极膜是至关重要的。所说交界层中的基体材料包含季铵基和非季铵基，并含有分散在其内的阳离子交换树脂。文内也揭示了有关阴离子层和阳离子层结构的一些重要特性。一种较佳的双极膜制备方法是将膜层依次浇注而成。

Description

本发明涉及双极膜，它特别适用于电渗析水裂解工艺。

双极膜的效用业已为人们所知，它们能整流交流电、改善脱盐工艺、作为某些生物膜的模拟体、以及从盐中电渗析酸和碱时用来裂解水。其中后一性能是极其有用的，借此可使各种各样可溶性盐通过采用双极膜的电渗析设备而处理成工业上有用的酸和碱。

文献中业已报道了由各种不同方法制备的双极膜。例如，借助热和压力，或粘结浆料，使附在惰性基体上的，带有相反电荷的离子交换树脂所形成的两张膜粘结在一起，从而制备双极膜（参见美国专利2，829，095）。美国专利3，372，101和英国专利1，038，777也揭示了一种通过加热和加压而使阴、阳离子交换膜一起熔化，以形成双极膜的方法。也有人描述了在阳离子变换膜上涂以阴离子聚电解质糊，然后使其固化，以得到双极膜。此外，美国专利3，388，080和3，654，125，以及最近的美国专利4，024，043、4，057，481和4，140，815已揭示了用单张聚合物膜来制备双极膜的方法，亦即使其选择性地起作用，在膜的一边呈现选择性的阳离子交换功能，而另一边呈现选择性的阴离子交换功能。

美国专利4，116，889中所描述的双极膜显示出良好的机械强度，能在高电流密度下运行。具有高选择渗透性、低电位降、以及稳定的性能。正如上述专利文献所揭示的那样，制备低电位降双极膜的重要因素是阳、阴离子交换膜层之间的紧密接触程度。接触程度必须如此控制，以至膜层之间的相互贯穿不至达到在膜的阳、阴离子选择渗透部分之间产生高阻层的程度。由所揭示的方法产生的双极膜包含分散在聚合物基体中的离子交换树脂，而该基体带有与离子交换树脂电荷相反的离子团。使用含有交联物质（离子交换树脂）的聚合物基体将使相互贯穿程度限制在产生优质双极膜所必需的程度。欧洲专利（EPA）0，143，582中揭示了另一种制备双极膜的方法，该膜有一个交界层，该层由附在基体聚合物中的离子交换树脂构成，而所说基体聚合物带有与离子交换树脂电荷相反的离子团。虽然美国专利4，116，889中揭示了一些影响双极膜性能的因素，但迄今为止对于有助于提高双极膜稳定性、选择渗透性和降低电位降的许多其他因素仍未见揭示。

本发明人业已发现了许多特性，它们对制备高稳定性、高选择渗透性和低电位降的双极膜是至关重要的。

因此，本发明的双极膜包括阴离子选择渗透部分、阳离子选择渗透部分、以及介于它们之间的交界层，后者包括有阳离子交换树脂分散在其内的基体聚合物，所说聚合物还包含季胺或非季胺基团，在温度约为30℃的0.5MNa₂SO₄溶液中，而电流密度为109毫安/平方厘米时，双极膜的电压降小于1.2伏。

改进的双极膜也包括一个阴离子选择渗透部分、一个阳离子选择渗透部分、以及介于它们之间的区域，该区域包含聚合物的反应产物所形成的基体材料，及离子交换树脂，其中所说聚合物含有浓度约为1.2-3.9毫克当量/克的苄基卤和胺，所说反应产物包括从聚合物的卤甲基基团衍生得到的季铵基团，而所说离子交换树脂所带的电荷与季铵基的电荷相反。

本发明的双极膜之特点也在于具有一个阴离子选择渗透层、一个交界层、以及一个基本上无铵基的阳离子选择渗透层，其中所说阴离子选择渗透层包含聚（苯乙烯-乙烯基苄基卤）共聚物的交联反应产物，且基本上无阳离子交换树脂，而所说共聚物含有约18%-60%（以重量计）的乙烯基苄基卤和胺，所说交联反应产物包括季铵基团;所说交界层包含：（1）聚（苯乙烯-乙烯基苄基卤）共聚物的交联反应产物，其中所说共聚物含有约30%-60%的乙烯基苄基卤和二元胺，（2）分散在交联反应产物中的阳离子交换树脂。

本发明的目在也在于提供这样一种双极膜，它包含：（1）阴离子选择渗透层，其离子交换容量约为1-2毫克当量/克，并含有季胺基团;（2）界面层，它对Na⁺的离子交换容量约为1-3毫克当量/克，并含有季胺基团和弱碱性离子交换基团;（3）阳离子选择渗透层，其离子交换容量约为1-1.6毫克当量/克。

按照本发明的双极膜，其特点进一步在于：（1）离子交换容量约为1-2毫克当量/克的阴离子选择渗透层;（2）包含基体材料和离子交换树脂的界面层，它对Na⁺和Cl^-的离子交换容量均为约1-3毫克当量/克;（3）离子交换容量约为1.3-1.6毫克当量/克的阳离子选择渗透层。

本发明的目的也在于提供一种新颖的双极膜制备方法，该方法包括下列步骤：（1）首先形成第一层具有化学反应活性部位的聚合物，所说聚合物通过与摩尔比约在1∶2和5∶1之间的N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺的混合胺反应，而使铵基与聚合物相连接;（2）在第一层聚合物上形成第二层聚合物，该聚合物通过与所说的混合胺反应而生成季铵基，阳离子交换树脂则分散在这第二层聚合物中;（3）在第二层聚合物上形成作为阳离子选择渗透层的第三层。

从图1中可以看出双极膜能用来产生酸、碱的基本原理，图中示意性地表示了不按比例描绘的双极膜10的放大部分。双极膜系由三部分组成，即阳离子选择部分12、阴离子选择部分14、以及上述两部分之间的交界区13。如图中所示，当直流电通过双极膜时，由于阴离子被阻止进入阳离子侧12，而阳离子被阻止进入阴离子侧14，所以溶液16和17之间的离子迁移被中断。因交界区13无盐或几乎无盐存在，所以水离解成H⁺和OH^-的过程就提供了携带电流通过膜的离子。交界区的水依靠其从溶液17和16通过阴离子选择部分14和阳离子选择部分12的扩散而得以补充。若与单极膜一起使用时（图1表示了其中一种布置方式），则双极膜将产生从盐MX形成酸、碱所需的离子。若膜11是阴离子渗透膜，则H⁺从双极膜10进入溶液16，而等当量的X^-从室18进入溶液16，形成HX在溶液16中的溶液。同样，若膜15为阳离子膜，则当OH^-从双极膜10进入溶液17时，M⁺将从室19进入溶液17，而形成MOH溶液。

虽然双极膜产生H⁺和OH^-的原理已为人们所知，但有效地实现这一过程的优质膜却难于制造。根据电化学理论，用双极膜产生1N强酸和强碱溶液所需的电压应在0.8伏左右。但为了克服H⁺和OH^-分别通过膜的阳、阴离子选择部分迁移的阻力，电压尚需加大一些。因此，迄今为止还未见报道生产这样一种双极膜：即在高电流密度（例如100安培/平方英尺）（109毫A/平方厘米）和温度为30℃的0.5MNa₂SO₄溶液中，其电位降小于1.2伏。

制备低电位降双极膜的基本要求是形成一个不是高电阻层的交界区。该交界区位于膜的阴、阳离子选择部分之间。如上所述，美国专利4，116，889中揭示了一种具有交界层的双极膜，该交界层包含分散在聚合物基体中的离子交换树脂，而所说聚合基体带有与离子交换树脂电荷相反的离子团。然而，直到现在人们仍不认为用于交界区的离子团形式对双极膜的制备是至关重要的。更具体地说，在交界层的离子团必须包含季铵。使季铵包含在交界区对制备低电位降的双极膜极为重要。在交界区有足够的阴离子交换容量，并连同交界面的阴树脂颗粒在内，将产生低电阻的高效水裂解区。此外，还意外地发现使交界层包含弱碱（非季铵类）基团也是重要的。弱碱基团对水离解成H⁺和OH^-起催化作用。强碱（季铵）基团与弱碱（非季铵）基团相结合所组成的膜，其电位降较之迄今为止所报道的数值大为降低。

除交界区聚合物基体中的季铵基和非季铵基外，基体本身的组成对电位降也有影响。业已发现用以构成基体材料的含有苄基卤的聚合物对膜的电位降有显著影响。更具体地说，本发明人已发现苄基卤在用来构成基体材料的聚合物中的含量应在约2.0-3.9毫克当量/克的范围内。其中尤以约2.0-3.15毫克当量/克为最佳范围。

本发明人也已发现，将苄基卤以含有乙烯基苄基卤的聚合物形式提供，对双极膜的制备特别有效。更具体地说，业已发现乙烯基苄基卤在用来构成基体的聚合物中的含量应在约30%至60%（以重量计）的范围内，而最佳范围约为30%-48%（以重量计）。最佳形式的乙烯基苄基卤是乙烯基苄基氯。

乙烯基苄基卤最好以共聚物的形式提供，所说共聚物也包括选自丙烯酸盐、苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯和异戊二烯这一组中的任一聚合物。由这些单体形成的共聚物可制备出电位降极低的双极膜。除乙烯基苄基卤以外，最好的共聚物还包含二乙烯苯或苯乙烯。然而，在不偏离本发明范围的前提下，上述单体混合物也可连同乙烯基苄基卤一起使用。

阳离子交换树脂系分散在基体材料中。而阳离子交换树脂的粒径最好极其小（约300 ），这有助于制备出树脂均匀地分散在基体中的交界层。所用树脂的交换容量最好约在3-5毫克当量/克的范围内。为得到此处所述的这类优质双极膜，共聚物与树脂之比约在1∶2-2∶1的范围内，最佳比为0.7∶1至1.5∶1。

阳离子交换树脂包含二乙烯基苯，而最佳树脂是氯磺化苯乙烯和二乙烯基苯的水解产物。树脂中二乙烯基苯的含量对于制备具有所需离子交换容量的树脂至关重要。因此，用于本发明的树脂至少含有30%（以重量计）的二乙烯基苯。

在上文描述的结构所确定的交界区显现出对阳离子和阴离子的离子交换能力。对于较佳结构的膜，其对Na⁺和Cl^-两种离子的交换容量约在1-3毫克当量/克的范围内。然而，对于弱碱的弱碱离子交换容量（例如对于HCl的交换容量）约在0.5-2毫克当量/克的范围内。

本发明的双极膜所包含的阴离子交换层是低电阻、高选择性渗透层。基体材料最好是含有苄基卤的聚合物和胺的交联反应产物。所说阴离子交换层的聚电解质含有用来形成该层基体的聚合物的卤甲基基团衍生而得的季铵基。

双极膜中阴离子层的苄基卤含量必须予以控制，以确保与胺反应后所产生的电荷密度足够高，以致可形成有效的阴离子选择渗透层，但电荷密度不应太大，以免引起膜过度溶胀。高度溶胀将降低所产生的膜的机械强度和选择渗透性。因此，用于形成基体材料的聚合物中苄基卤的含量至少约为1.2毫克当量/克，但不应大于约3.9毫克当量/克。其中尤以2毫克当量/克至约3毫克当量/克为佳，而最佳形式的苄基卤是苄基氯。

含有苄基卤的聚合物最好是含有乙烯基苄基卤的聚合物。在聚合物中乙烯基苄基卤的含量约为18%-60%（以重量计），最好是20%-45%（以重量计）左右。

用以形成阴离子层的较佳聚合物最好是含有乙烯基苄基卤的共聚物。特别当聚合物为苯乙烯-乙烯基苄基氯共聚物时更佳。然而，所说共聚物也可包含丁二烯、异戊二烯或α-甲基苯乙烯之类的单体，以代替苯乙烯。

膜的阴离子交换层所呈现的强碱离子交换容量约在1-2毫克当量/克之间。而该层的厚度约为2密耳（0.051毫米）至10密耳（0.254毫米）。

双极膜也包括阳离子交换层。本发明人业已发现，当阳离子交换层的交换容量约为1.0-1.6毫克当量/克，特别当此值约为1.3-1.6毫克当量/克时，将产生极好的双极膜。虽然阳离子交换层可由美国专利4，116，889中所揭示的材料构成，但最佳的阳离子交换层包含至少部分磺化的聚苯乙烯，以及含量为10%-35%（以重量计）的至少部分磺化（以产生所必需的离子交换容量）的单乙烯基芳基氢化二烯嵌段共聚物。包含这些阳离子交换材料的双极膜（系P.D.No.82-2449申请文件的主题，属Chlanda等共同转让）显现出极好的电性能和增强的机械性能。

应当懂得，本发明的双极膜可由多层阴和/或阳离子交换层组成，这将进一步改善膜的选择渗透性。此外，虽然此处所述的机械性能相当好，但仍可在膜中添加一些增强材料，如聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯网、或者玻璃丝网，而不致显著影响其电性能或机械性能。

双极膜的阴离子层最好由苯乙烯-乙烯基苄基氯共聚物[P（S-VBC）]在溶剂存在下至少与两种二元胺进行反应而形成。二元胺与共聚物按式1混合后立即发生反应，式中所示的N，N-二甲基-1，3-丙二胺（DMPDA）是最佳二元胺之一（虽然所示的VBC单体均为对位，实际上它们一般以对位和间位异构体混合物的形式存在）：

当Ⅰ或Ⅱ与另外的VBC单体反应时，则发生交联，形成下面式2所示的Ⅲ型化合物：

合适的二元胺与P（S-VBC）反应的最终结果是生成季铵基团，后者构成阴离子层的带电基体，如Ⅲ型那样在结构中形成交联，以及引入弱碱基团（非季铵型）。将二元胺和共聚物混合，并将此混合物（最好以溶液形式存在）在流体状态下保持几分钟。胶凝时间取决于反应中所用的共聚物溶剂、温度、二元胺的浓度和性质，以及共聚物的浓度、分子量和乙烯基苄基卤的含量。

任何合适的溶剂均可用来溶解共聚物。然而最好该溶剂能将聚合物完全溶解而形成溶液，将高聚物细微地分散在溶剂中而形成的混合物对于制备本发明的膜来说完全可以接受。较佳的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）和二甘醇二甲醚，其中DMF对于含有VBC的共聚物特别有效。

当聚（苯乙烯-乙烯基苄基氯）共聚物用来构成本发明的双极膜时，溶剂中共聚物的浓度一般约在10%-30%（以重量计）的范围内。然而，所使用的量也可大于或小于上述数值，这对制成后膜的性质无显著不利影响。

共聚物的分子量将影响凝胶的生成，但不影响膜的性质。通常，共聚物的分子量越高，凝胶的生成越快。

上文已对共聚物中乙烯基苄基卤的浓度进行了讨论。此处再重复一下，共聚物中乙烯基苄基卤的浓度应在约18%-60%（以重量计）的范围内，最好为30%至约45%（以重量计）。

如上所述，对于生成本发明双极膜的重要因素是在交界区包含季铵和非季铵基团。在本文所描述的较佳方法中，为达到这一目的，则要求阴离子层存在足够的铵，以使交界层可得到相当量的铵基，从而产生必需的交界层组成。若将包含离子交换树脂和聚合物的涂层施加到阴离子交换层上，则铵的浓度必须足以与施加到该层的聚合物反应，以引入季铵和非季铵基团。二元铵的浓度一般用铵的比例表示，亦即二元铵的摩尔数与聚合物中苄基卤基团之比。由本发明之较佳方法所产生的膜，铵的比例约在1∶1和4∶1之间，至少约为1.2∶1，此值是较佳下限。

也已发现，某些限定重量比的混合二元铵对于在双极膜的交界层产生所需的季铵和弱碱基团特别有效。这种混合铵包括N，N-二甲基-1，3-丙二铵（DMPDA）和N，N，N′N′-四甲基-1，6-己二铵（TMHMDA）。这些二元铵的摩尔比约在1∶2和5∶1之间（DMPDA∶TMHMDA）。为了用上述涂层法得到所必需的阴离子层和交界层的组成，最佳摩尔比约在1∶1和5∶1之间。一般来说，形成阴离子层的溶液约在2至5分钟内胶凝。在其发生胶凝前，先将它铺展在玻璃之类的基片上。在加热、固化和其后的涂覆工序之前，应先使该涂层胶凝，以固定其厚度。此后将涂层在约80℃至150℃的范围内加热约4-20分钟。这一加热工序将使乙烯基苄基卤与二元铵的反应大体上进行完全，并除去涂层上的大部分溶剂。

按照上述方法制备的阴离子交换层的强碱离子交换容量约在1-2毫克当量/克（氯型）的范围内，在水中的溶胀率（氯型）约为20%-50%。

然后将阳离子交换树脂在聚合物溶液中的悬浮液施加到阴离子层表面，以形成双极膜。这可以用刮浆刀使树脂-聚合物在阴离子层上铺展成一层均匀的涂层而方便地实现。

正如迄今所描述的，阳离子交换树脂的粒径极小，它包含苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。该共聚物经氯磺化和水解后产生离子交换容量约为3-5毫克当量/克的交联产物（离子交换树脂）。通常，阳离子交换树脂是采用苯乙烯和二乙烯基苯在乳浊液中共聚合的方法而制备，以得到非常小的颗粒。然后使所生成的颗粒进行氯磺化反应，再经水解后，使其分散在DMF之类的溶剂中。阳离子交换树脂的其他制备方法，例如用三异丙烯基苯代替二乙烯基苯，对于普通技术熟练人员来说是显而易见的。

然后将阳离子交换树脂和共聚物在溶剂中进行混合，以形成用以构成阳离子交换层和或交界层的混合物。该混合物的组成一般为约8-25%（以重量计）的树脂和共聚物溶液（溶剂为DMF之类化合物）。

这种涂层是否起交界层作用，还是起交界层和阳离子交换层的作用系取决于阴离子交换层的组成、涂层的组成和厚度、以及涂层的固化时间和温度。

前面已对阴离子层和涂层的组成进行了充分描述。涂层的厚度是可变动的，干膜厚度一般在0.01密耳（0.25×10^-3mm）至几密耳的范围内。通常，将涂层在约80℃-150℃温度下加热足够的时间，以基本上完全除去涂层上的溶剂，并使胺与苄基卤基团进行反应。在所述温度下的停留时间一般约为1至20分钟。通常，小于1密耳，一般为0.5密耳左右的涂层主要起交界层的作用。因此，当干膜厚度小于1密耳时，最好再涂覆一层具有阳离子交换能力的膜。

施加具有阳离子交换能力的第二层涂层将确保双极膜的阳离子侧具有高选择渗透性，特别当第一层涂层薄的情况下更是如此。第二层涂层最好包含与铵不起化学作用的基体材料。业已发现，第二涂层的离子交换容量应在1.0-1.6毫克当量/克的范围内，当其值约为1.3-1.6毫克当量/克时对制备优异的双极膜特别有效。虽然具有上述特性的任何合适材料均可用作第二涂层，但该涂层的最佳组成是申请人正在进行中的申请文件：P.D.No.82-2449（属Chlanda等共同转让）中所描述的材料。简言之，最佳涂层包含至少部分磺化的聚苯乙烯和至少部分磺化的单乙烯基芳烃基氢化二烯嵌段共聚物，而涂层中共聚物的重量百分数约为10%-35%。

本发明的双极膜显现出长期稳定性所需的所有特性。而且，本发明的膜在电流密度为109毫安/平方厘米，温度约为30℃的0.5MNa₂SO₄溶液中的电位降小于1.2伏。本发明双极膜的电位降由下述方法测定：在两个Nafion

110阳离子交换膜和四块隔板（Separators）之间插入由本发明的双极膜所构成的小室，以形成一个四层小室，并将其置于两个电极之间。双极膜应布置成其阳离子面对着电源的负极，而该膜的暴露面积为11平方厘米。在试验中使该小室的每一层隔室内均充有0.5摩尔Na₂SO₄，温度则恒定地保持在30℃左右。部分地由被测双极膜的一边所构成的各个隔室内均插有一个盐桥。每个盐桥外接甘汞电极和高阻抗电压表，并记录不同电流强度下的电极之间的电压。然后将膜移出，并在不同电流强度下测定联合小室内溶液两边的电压。在双极膜存在下所测得的甘汞电极电压与膜取出后的相应数值之差即为该膜的电位降。

以上已对本发明进行了足够详细的描述，使普通技术熟练人员能够制造和使用本发明，以下所提供的实施例系用来说明本发明的范围，但并不意味着将其限制在小于所附权利要求书确定的范围内。

实施例1

本实施例的双极膜由下述典型的方法制备：将9.23克的15%苯乙烯-乙烯基苄基氯共聚物（其中乙烯基苄基氯的含量以重量计为35%）溶液与7.6克由3摩尔N，N-二甲基丙二胺和1摩尔N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺组成的混合物进行混合。然后将溶液倾注在玻璃板上，并用刮浆刀具使之浇注成25密耳（0.64mm）厚。将浇注液在室温下放置5分钟，以形成凝胶。接着将玻璃板和凝胶置于强制通风的烘箱中，在125℃下保持8分钟，移出后趁热涂以由上述2.13克苯乙烯-乙烯基苄基氯溶液与3.07克浓度为10.4%（以重量计）的阳离子微粒凝胶树脂在N，N-二甲基甲酰胺（可由美国专利4，116，889中实施例1的方法制备）中的悬浮液混合配制而成的混合液，并用刮浆刀具使之成1密耳厚。此后再将膜放回烘箱，3分钟后取出，涂以离子交换容量为1.35毫克当量/克的25%磺化聚苯乙烯-Kraton G

溶液，同时用刮浆刀具使之成8密耳厚。接着又将膜放回烘箱，4分钟后移出。俟其冷却后，将板放在10% NaCl溶液中，几分钟后将膜从板上扯下。该膜在100安培/平方英尺（109毫安/平方厘米）和温度为30℃的0.5M Na₂SO₄溶液中测得的电位降为1.02伏。

实施例2

C₁和C₂的阳离子微粒凝胶树脂的制备

在一只2升3颈瓶中放入1200毫升水，并将其置于60℃恒温浴中。用氮气除去水中的气体，除气时间为1小时。然后加入18克十二烷基硫酸钠，同时进行搅拌，使之溶解，接着再加入3.0克K₂S₂O₈。5分钟后，又加入210克蒸馏过的苯乙烯和120克二乙烯基苯（未经处理）。在60℃下进行聚合19小时（1小时后因放热而使温度升高到63℃）。将聚合混合物加到5升10% NaCl溶液中，并予以过滤，然后用3升水洗涤2次。接着聚合物再用甲醇洗二次，每次用量3升，再经过滤予以收集，在60℃下干燥后得到300克聚合物。

在混合器内，使60克上述P（S-DVB）悬浮在600毫升1，2二氯乙烷（DCE）中。在搅拌下将DCE/共聚物悬浮液加到氯磺酸（240毫升）的DCE（360毫升）溶液中。添加过程持续10分钟。添加完毕后继续反应1小时。然后将反应混合物倾入3升碎冰中。产物经过滤收集后，再悬浮在4.5升水中，加热沸腾，直至除去DCE。将悬浮液过滤，以收集树脂。使所得树脂悬浮在3升水中，再用过滤进行收集。接着使滤饼分散在在900毫升DMF中，在真空下（500mm）蒸出水分。放置24小时后，出沉降物上面的液体，该液体即为10%的树脂在DMF中的悬浮液。

实施例3

本实施例的双极膜由下述方法制备：将11.92克的15%苯乙烯-乙烯基苄基氯共聚物（其中乙烯基苄基氯含量以重量计为35%）溶液与由3摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺和1摩尔N，N，N′N″四甲基-1，6-六亚甲基二胺配制而成的0.98混合物进行混合。然后将溶液倾在玻璃板上，用刮浆刀使之铺展成25密耳（0.64毫米）厚。使上述浇注溶液在室温下放置5分钟。接着将载有浇注层的板在125℃烘箱中放置8分钟。此后用刮浆刀在这第一层膜上涂以下述组成的混合物：亦即它由7.74克聚苯乙烯-异戊间二烯-乙烯基苄基氯的三元共聚物（其中30%乙烯基苄基氯，12%异戊二烯，以上均为重量百分数），和11.07克的10.5%（以重量计）阳离子微粒凝胶在N，N-二甲基甲酰胺（例如可由实施例2的方法制备）中的悬浮液配制而成。这一涂层被浇注成5密耳厚。以上涂层再在125℃烘箱中放置3分钟后，涂以8密耳厚的由10.92克的10%（以重量计）高分子量聚氯乙烯溶液与3.48克的11%（以重量计）阳离子微粒凝胶树脂在二甲基甲酰胺中的悬浮液配制而成的混合物。将上述形成的三层膜在125℃烘箱中放置4分钟后移出。俟其冷却，将板放入10%（以重量计）NaCl溶液中，几分钟后从板上将膜扯下。所制得的膜在100安培/平方英尺（109毫安/平方厘米）和30℃的0.5M Na₂SO₄溶液中测得的电位降为0.99伏。

实施例4

本实施例的双极膜按下述方法制备：将8.83克的15%（以重量计）苯乙烯-乙烯基苄基氯共聚物（其中乙烯基苄基氯的含量以重量计为35%）溶液与0.73克由3摩尔N，N-二甲基丙二胺和1摩尔N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺配制而成的混合物进行混合。然后将溶液倾在现璃板上，用刮浆刀具使之浇注成25密耳的厚度（0.64mm）。浇注液在室温下放置5分钟后，将载有浇注层的板在125℃烘箱中放置8分钟。取出后，在所形成的涂层上用刷子涂以由1.90克苯乙烯-二乙烯基苯（以重量计为15%）乙烯基苄基氯（以重量计为50%）的三元共聚物由11%（以重量计）阳树脂的DMF溶液和10%（以重量计）高分子量聚氯乙烯溶液混合配制而成的混合液在125℃的烘箱中放置3分钟后取出。在这二层涂层上面再用刮浆刀涂以含有9.67克的10%高分子量聚乙烯基氯溶液和3.07克的11%（以重量计）阳离子交换树脂在二甲基甲酰胺中的悬浮液的第三层涂层。经在125℃烘箱中放置4分钟后取出。冷却后的膜在电流强度为100安培/平方英尺（109毫安/平方厘米），温度为30℃的0.5摩耳Na₂SO₄溶液中测得的电位降为1.16伏。

实施例5

磺化反应

将475克的7.5%（以重量计）Kraton G的二氯乙烷（DCE）溶液和1175克的15%（以重量计）聚苯乙烯的DCE溶液加到装有搅拌器的2升3颈圆底烧瓶中。混合物在50℃水浴上搅拌一些时间后，用移液管加入75毫升乙酸酐，约10分钟后添加完毕，再用漏斗在10分钟左右时间内滴加40克98%（以重量计）硫酸，反应物在50℃温度下保持3小时后，将反应混合物转移到一只3升烧杯中。接着加入125毫升甲醇和1升DMF。用旋转蒸发器除去反应混合物中的DCE后，剩下粘性的磺化聚合物的DMF溶液。

将一部份上述磺化聚合物在玻璃板上浇注成25密耳（0.64mm）的厚度（宽25.4cm，长50.8cm）。浇注液在100℃下干燥10分钟后，浸在水中，使所成膜与板脱开。然后使其与1升0.1M NaOH反应4小时，接着再与水反应4小时。由此生成的以钠盐形式的膜置于90℃烘箱中干燥过夜。此后将10克膜溶于30克DMF中，所得25%溶液即可用来制备下述实施例6和7中所述的双极膜。

实施例6

本实施例的双极膜按下述方法制备。

首先制备双极膜的阴离子层，即将10.075克聚（苯乙烯-35%重量浓度的乙烯基苄基氯）共聚物[P（S-VBC35）]与二甲基甲酰胺（DMF）混合而成的15%（以重量计）溶液中加入N，N-二甲基-1，3-丙二胺（DNPDA）与N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺（TMHMDA）的摩尔比为3∶1的混合物0.83克，然后将含有混合胺的溶液铺展在基片上，使之达到约25密耳的厚度。浇注液在室温下放置30分钟左右后，在125℃烘箱中干燥约3分钟，以形成阴离子交换层。在其上面用刷子涂以由2.069克P（S-VBC35）的DMF溶液和3.041克的10.2%（以重量计）阳离子交换树脂在DMF中的悬浮液所组成的混合物，此后在125℃烘箱中加热8分钟左右，以形成第二层膜。接着将6.583克部分磺化的聚苯乙烯与浓度为25%（以重量计）的以钠盐形式存在的氢化丁二烯嵌段共聚物（Shell Kraton

G1652）的DMF溶液混合配制而成的混合物部分浇注在第二层膜上，其厚度为8密耳，并在125℃下加热4分钟左右。以后再浇注第二份混合物，又形成一层厚度为8密耳的膜，将浇注混合物在125℃下加热4分钟左右。由这种方法制得的双极膜在109毫安/平方厘米（100安倍/平方英尺）下的电位降为1.03伏，而在2M NaCl中的电流效率为87.4%。

实施例7

本实施例的双极膜按下述方法制备。首先制备阴离子交换层，即将12.01克的15%（以重量计）P（S-VBC35）的DMF溶液和0.99克的DMPDA与TMHMDA之摩尔比为3∶1的混合物进行混合配制而成的混合液铺展在玻璃板上，使之厚度达到25密耳，在室温下放置约30分钟后，置于125℃温度下加热8分钟左右。由此产生的阴离交换层上，用刷子涂以P（S-VBC）与阳离子微粒凝胶树脂重量比为1∶1的混合物。此后再分别涂以二层阴离子交换容量约为1.35毫克当量/克的部分磺化聚苯乙烯-Kraton

G共聚物的膜，每层厚度均为8密耳，而且每次涂覆完毕均需在125℃下加热4分钟左右。由上述方法制得的双极膜在109毫安/平方厘米（100A/平方英尺）下的电位降为1.06伏，而且膜的机械强度很高，不脆。

实施例8

溴甲基化聚砜的制备

将70毫升三氯乙烯（TCE）和4.0克聚砜（Amoco Udel p-1800）先后加到一只装有冷凝器的200毫升单颈圆底烧瓶中，并在室温下进行搅拌，直至聚合物溶解。接着加入溴代乙基·辛基醚（9毫升）和TCE（5毫升）的混合液，将溶液加温到80℃，并在此温度下保持24小时。通过过滤，使聚合物从棕红色溶液中析出。接着再将聚合物溶于氯仿中，然后在甲醇中重新沉淀析出，再经过滤予以收集，在室温下真空干燥过夜后，得到4.7克溴甲基化聚合物。材料的H-核磁共振分析表明，存在着相当于囟苄基含量为2.1毫克）当量/克的1.15-CH₂Br基团/重复单元。

双极膜的制备

将0.82克由3摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺和1摩尔N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺组成的混合物加到10.00克的15%（以重量计）聚（苯乙烯-乙烯基苄基氯）（其中乙烯基苄基氯的含量以重量计为35%）中。混合30秒钟后，将溶液倾注在玻璃板上，并用刮浆刀铺展成25密耳厚度（0.64mm）。溶液在板上发生胶凝，5分钟后，将其在125℃烘箱中放置8分钟。移出阴离子层，并在该层上涂以由2.50克的15%（以重量计）的上述聚合物之DMF溶液与3.75克的10%（以重量计）阳树脂的DMF悬浮液所组成的部分混合液，并用刮刀使之厚度度为1密耳。涂覆完毕的膜在烘箱中再加热3分钟，接着涂以离子交换量为1.47克的25%（以重量计）阳离子交换聚合物溶液（例如可按例2的方法制备），并用刮刀使之成10密耳的厚度。尔后再将该膜在烘箱中加热4分钟，俟其冷却后浸在10%NaCl溶液中，与板脱开。所制得的膜在30℃的0.5M Na₂SO₄溶液中的电位降为1.02伏。

Claims

1、一种双极膜，它包括：

a)包含聚合物反应产物的第一层膜，所说聚合物含有约1.2-3.9毫克当量/克苄基卤和胺，所说反应产物含有从该层聚合物的卤甲基基团衍生得到的季胺基；

b)包含聚合物反应产物的第二层膜，所说聚合物含有约2.0-3.9毫克当量/克苄基卤和胺，所说反应产物含有从该层聚合物的卤甲基基团中衍生得到的季铵基和非季铵基，以及离子交换容量约为3-5毫克当量/克的交联阳离子交换剂，其中，阳离子交换剂所带的电荷与季铵基的电荷相反；

c)阳离子交换容量约为1.0-1.6毫克当量/克的第三层膜。

2、一种双极膜，它包括：

a）离子交换容量约为1-2毫克当量/克，并含有季铵基的阴离选择渗透层;

b）对Na⁺的离子交换容量约为1-3毫克当量/克，并含有季铵基和弱碱阴离子交换基的交界层;

c）离子交换容量约为1.3-1.6毫克当量/克的阳离子选择渗透层。

3、一种包含阴离子选择渗透部分、阳离子选择渗透部分、以及介于两者之间的含有基体材料的双极膜，所说的基体材料包含由大约30%-60%（以重量计）乙烯基苄基卤和胺的反应产物，所说反应产物包括从聚合物的卤甲基基团衍生得到的季胺基和非季铵基，以及所带电荷与季铵基相反的离子交换树脂。

4、一种双极膜，它包括：

a）包含含有乙烯基苄基卤之共聚物的交联反应产物的阴离子选择渗透层，所说共聚物中含有约18%-60%（以重量计）乙烯基苄基卤和胺，所说交联反应产物包含季铵基，该阴离子选择渗透层基本上无阳离子交换树脂;

b）一层交界层，它包括：

（ⅰ）含有乙烯基苄基卤之共聚物的交联反应产物，所说共聚物含有约30%-60%（以重量计）乙烯基苄基卤和胺，所说反应产物包括季铵基和非季铵基;和

（ⅱ）分散在交联反应产物中的阳离子交换树脂;和

c）一层基本上无铵基的阳离子选择渗透膜。

5、根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于所说反应产物具有交联键。

6、根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于所说聚合物是聚（苯乙烯-乙烯基苄基卤）共聚物，而所说第一层的阴离子交换容量约为1-2毫克当量/克。

7、根据权利要求2所述的双极膜，其特征在于所说膜在水中溶胀程度约为20%-50%。

8、根据权利要求5所述的双极膜，其特征在于所说阳离子交换树脂包含二乙烯基苯。

9、根据权利要求8所述的双极膜，其特征在于所说二乙烯基苯在树脂中的含量至少约为30%（以重量计）。

10、根据权利要求5所述的双极膜，其特征在于交界层中阳离子交换树脂与共聚物之比约为1∶2至2∶1。

11、根据权利要求5所述的双极膜，其特征在于制成阴离子选择渗透层的共聚物中乙烯基苄基卤的用量约为30%-45%（以重量计）。

12、一种双极膜，它包括：

a）离子交换容量约为1-2毫克当量/升的阴离子选择渗透层;

b）含有基体材料的交界层，所说基体材料包含分散在其内的离子交换树脂，而其对Na⁺和Cl^-的交换容量均在约1-3毫克当量/克;

c）离子交换容量约在1.3-1.6毫克当量/克的阳离子选择渗透层。

13、一种双极膜，它包括阴离子交换层、阳离子交换层和交界层，所说交界层包含基体聚合物，后者含有分散在其内的阳离子交换树脂，同时也含有季铵基和非季铵基，所说双极膜在109毫安/平方厘米和30℃的0.5M Na₂SO₄溶液中电位降小于1.2伏。

14、一种制备双极膜的方法，它包括下列步骤：

a）制备第一层包含具有化学反应活性部位的聚合物，所说聚合物含有与其相连接的铵基，所说铵基系由起始聚合物与包含摩尔比约1∶2至5∶1的N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺的混合胺反应而成。

b）在第一层膜上形成第二层含有聚合物的膜，所说聚合物含有与其相连接的季铵基，以及分散在第二层聚合物中的阳离子交换树脂。

c）在所说第二层膜上形成第三层作为阳离子选择渗透层的膜。

15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于所说第二层膜还包括与第二层聚合物相连接的非季铵基团。

16、根据权利要求14所述的方法，其特征在于用来形成第一层膜的二元胺与卤甲基基团的摩尔比约为1.2∶1至4∶1。

17、根据权利要求14所述的方法，其特征在于第二层中阳离子交换树脂与聚合物的重量比约为1∶2至2∶1。