CN113939522A - 有机硅烷、离子有机硅烷、膜组合物和膜 - Google Patents

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Abstract

一种二卤代有机硅烷由式(I)表示：
Figure DDA0003403453110000011
每个X独立地表示Cl、Br或I。每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团。每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团。每个R2独立地表示甲基或乙基。每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团。每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团，并且n为包括端值在内的0至5范围内的整数。可由所述二卤代有机硅烷制备的离子有机硅烷由式(II)表示：

Description

有机硅烷、离子有机硅烷、膜组合物和膜
政府权利
根据美国能源部授权的合作协议DE-AR0000950的规定，本发明得到政府支持。美国政府可享有本发明的某些权利。
背景技术
阴离子交换膜可用于各种电化学电池中，诸如例如燃料电池、电解槽、蓄电池和电渗析电池中。先前的阴离子交换膜已经由具有阳离子含氮基团的各种共聚物制备。这些共聚物已例如通过使苯乙烯-共-4-乙烯基苄基氯共聚物与各种含氮碱反应来提供对应的季铵基团而制备。以这种方式形成的典型膜的机械强度不足以用于诸如上述那些的用途。例如，膜通常是易碎的并且具有低拉伸强度。
发明内容
在用于二氧化碳或水电解、燃料电池、流动电池和类似电化学设备的阴离子交换膜中，韧化和改善的伸长率是期望的。本公开提供了适于包含在膜聚合物中的离子有机硅烷，其可克服阴离子交换膜的上述缺陷。
通常通过添加抗冲改性剂诸如形成低Tg第二相的有机硅来韧化聚合物。然而，在电化学膜中，此类惰性第二相占据体积，不会提高电导率，并因此相对于不含添加剂的相同聚合物降低每单位体积的电导率。此外，即使在适度碱性条件下，有机硅也可能是化学不稳定的。
本公开中所述的离子有机硅烷改善了膜断裂伸长率和韧性，同时具有携带提高电导率的官能团以及在碱性条件下的化学稳定性的有益效果的意想不到的组合。
在一个方面，本公开提供由下式表示的二卤代有机硅烷：
Figure BDA0003403453100000021
其中：
每个X独立地表示Cl、Br或I；
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团；
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R2独立地表示甲基或乙基；
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；并且
n为包括端值在内的0至5范围内的整数。
在另一个方面，本公开提供由下式表示的离子有机硅烷：
Figure BDA0003403453100000022
其中：
每个X独立地表示Cl、Br或I；
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团；
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R2独立地表示甲基或乙基；
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R5独立地表示H或甲基；
每个R6独立地表示具有1至4个碳原子的烷基、或烯丙基；并且
n为包括端值在内的0至5范围内的整数。
在又一个方面中，本公开提供一种膜组合物，其包含以下组分：
(a)包含以下二价单体单元的共聚物：
(i)
Figure BDA0003403453100000031
以及
(ii)
Figure BDA0003403453100000032
其中：
R5表示H或甲基；
R6表示具有1至4个碳原子的烷基、或烯丙基；并且
X表示Cl、Br或I，并且
其中单体单元(i)和单体单元(ii)以1.5:1至3:1的相应摩尔比存在；以及
(b)由下式表示的离子有机硅烷化合物：
Figure BDA0003403453100000033
其中：
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团；
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R2独立地表示甲基或乙基；
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R5独立地表示H或甲基；
每个R6独立地表示具有1至4个碳原子的烷基、或烯丙基；并且
n为包括端值在内的0至5范围内的整数；并且
其中组分(a)和组分(b)以99.5:0.5至98:2的相应重量比存在。
在又一方面，本公开提供一种含有根据本公开的膜组合物的膜。
如本文所用：
“单体单元”是指由单一单体分子为聚合物结构贡献的最大结构单元；
“苯亚基”一般是指二价苯环；
邻苯亚基具有式：
Figure BDA0003403453100000041
间苯亚基具有式：
Figure BDA0003403453100000042
并且
对苯亚基具有式：
Figure BDA0003403453100000043
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
有机硅烷
离子有机硅烷可由通过下式表示的前体有机硅烷合成：
Figure BDA0003403453100000051
其中各种基团中的每一者如先前所定义独立地选择。
在整个说明书中：
每个X独立地表示Cl、Br或I。通常优选Cl。
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团。苯亚基基团可包括邻苯亚基、间苯亚基或对苯亚基。通常优选对苯亚基。
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子，优选地2至8个碳原子，更优选地2或3个碳原子，并且甚至更优选地2个碳原子的烷亚基基团(即二价)。示例性的烷亚基基团包括乙亚基、丙亚基、丁亚基、异丁亚烯、戊亚基、己亚基、环己亚基、辛亚基、癸亚基、十二烷亚基、十四烷亚基、十六烷亚基和十八烷亚基。
每个R2独立地表示甲基或乙基，优选甲基。
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子，优选地2至8个碳原子，更优选地2至6个碳原子，并且甚至更优选地2至4个碳原子的烷亚基基团(即二价)。示例性的烷亚基基团包括甲亚基、乙亚基、丙亚基、丁亚基、异丁亚烯、戊亚基、己亚基、环己亚基、辛亚基、癸亚基、十二烷亚基、十四烷亚基、十六烷亚基和十八烷亚基。
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子，优选地2至12个碳原子，更优选地6至10个碳原子，并且甚至更优选地8个碳原子的烷亚基基团(即二价)。示例性的烷亚基基团包括乙亚基、丙亚基、丁亚基、异丁亚烯、戊亚基、己亚基、环己亚基、辛亚基、癸亚基、十二烷亚基、十四烷亚基、十六烷亚基和十八烷亚基。
每个n独立地为0、1、2、3、4或5。
前体有机硅烷可例如通过使用氢化硅烷化催化剂(例如Pt催化剂，诸如H2PtCl6或Karstedt's催化剂)根据以下反应方案将二氢化碳硅烷与卤代甲基取代的芳烯进行氢化硅烷化偶联而制得：
Figure BDA0003403453100000061
其中Ar1、R1-R4、X和n如先前所定义。
示例性二氢化碳硅烷包括1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷、1,1,4,4-四乙基-1,4-二硅基丁烷、1,1-二甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅基丁烷、1,1,6,6-四甲基-1,6-二硅基己烷、1,1,8,8-四甲基-1,4-二硅基辛烷、1,1,10,10-四甲基-1,10-二硅基癸烷、1,1,12,12-四甲基-1,12-二硅基十二烷、1,1,16,16-四甲基-1,16-二硅基十六烷、1,1,18,18-四甲基-1,18-二硅基十八烷、1,1,12,12,20,20-六甲基-1,12,20-三硅基二十烷。二氢化碳硅烷可例如根据常规方法通过使用氢化锂铝还原对应的氯碳硅烷来制备。
合适的二氢化碳硅烷和/或它们的二氯化前体对应物可通过已知方法合成和/或获自商业供应商；例如，宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc.,Morrisville,Pennsylvania)；德国卡尔斯鲁厄的ABCR(ABCR,Karlsruhe,Germany)；印度金奈的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Chennai,India)；以及俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,Oregon)。
示例性卤代甲基苯基烯烃包括对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、对碘甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对烯丙基(氯甲基)苯、间烯丙基(氯甲基)苯、邻烯丙基(氯甲基)苯、4-氯甲基-2-甲基苯乙烯、4-氯甲基-3-甲基苯乙烯、对氯甲基-2-丙烯基-苯和对(氯甲基)-1-丁烯-4-基-苯。卤代甲基苯基烯烃可获自商业供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯的美利司-西格玛公司(Millipore-Sigma,Saint Louis,Missouri)或俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,Oregon)，和/或通过已知方法合成。
离子有机硅烷
上述二卤代有机硅烷可通过与适当的咪唑反应而转化为离子有机硅烷。通常，通过在溶剂中组合二卤代有机硅烷和咪唑并任选加热来进行反应。
合适的咪唑包括1-烯丙基咪唑、1-烯丙基-2-甲基咪唑、1-烯丙基-4-甲基咪唑、1-烯丙基-5-甲基咪唑、1-烯丙基-2,4-二甲基咪唑、1-烯丙基-2,5-二甲基咪唑、1-烯丙基-4,5-二甲基咪唑、1-烯丙基-2,4,5-三甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,2,5-三甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-异丁基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、1-乙基-5-甲基咪唑、1-乙基-2,4-二甲基咪唑、1-乙基-2,5-二甲基咪唑、1-乙基-2,4,5-三甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-丙基-4-甲基咪唑、1-丙基-5-甲基咪唑、1-丙基-2,4-二甲基咪唑、1-丙基-2,5-二甲基咪唑、1-丙基-2,4,5-三甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、1-丁基-4-甲基咪唑、1-丁基-5-甲基咪唑、1-丁基-2,4-二甲基咪唑、1-丁基-2,5-二甲基咪唑和1-丁基-2,4,5-三甲基咪唑。合适的咪唑可获自商业化学品供应商，诸如例如密理博西格玛(Millipore Sigma)和/或通过常规方法合成。
膜组合物
膜组合物包含以下组分：
(a)包含以下二价单体单元的共聚物：
(i)
Figure BDA0003403453100000081
和
(ii)
Figure BDA0003403453100000082
以及
(b)根据本公开的离子有机硅烷，其中R1至R6、X和n如先前所定义。
组分(a)可通过苯乙烯和对氯甲基苯乙烯(或对溴甲基苯乙烯)的共聚物与用适当基团R5和R6官能化的咪唑的反应来制备，例如以与制备上述离子有机硅烷的情况相同的方式。氯甲基基团的转化可以是部分或基本上完全的。
对氯甲基苯乙烯和苯乙烯可商购获得或可通过常规方法合成，并且可使用常规自由基聚合技术(例如，使用热自由基引发剂，诸如过氧化物)以基本上任何比率共聚。另选地，许多苯乙烯和对氯甲基苯乙烯(也称为4-乙烯基苄基氯)的共聚物可购自商业化学品供应商。单体单元(i)与单体单元(ii)的相应摩尔比为60:40(即，1.5至1)至75:25，或60:40至70:30，优选65:35至70:30。
膜
膜组合物可通过任何合适的技术(包括例如溶剂浇铸)形成为膜。例如，可以这种方式制成最多约一毫米的任何膜厚度。也可使用其他方法和膜厚度。根据本公开的膜可用作例如电解槽、电渗析电池、燃料电池和流动电池的阴离子交换膜。
本公开的选择实施方案
在第一方面，本公开提供由下式表示的二卤代有机硅烷：
Figure BDA0003403453100000091
其中X、Ar1、R1、R2、R3、R4和n如先前所定义。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的二卤代有机硅烷，其中每个R1独立地表示具有2或3个碳原子的烷亚基基团。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的二卤代有机硅烷，其中每个R3独立地表示具有2至4个碳原子的烷亚基基团。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的二卤代有机硅烷，每个R4独立地表示具有6至10个碳原子的烷亚基基团。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的二卤代有机硅烷，其中n＝0。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的二卤代有机硅烷，其中n＝1。
在第七实施方案中，本公开提供由下式表示的离子有机硅烷：
Figure BDA0003403453100000101
其中X、Ar1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和n如先前所定义。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的离子有机硅烷，其中每个R1独立地表示具有2或3个碳原子的烷亚基基团。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案或第八实施方案所述的离子有机硅烷，其中每个R3独立地表示具有2至4个碳原子的烷亚基基团。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案至第九实施方案中任一项所述的离子有机硅烷，其中每个R4独立地表示具有6至10个碳原子的烷亚基基团。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案至第十实施方案中任一项所述的离子有机硅烷，其中n＝0。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案至第十实施方案中任一项所述的离子有机硅烷，其中n＝1。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种膜组合物，所述膜组合物包含以下组分：
(a)包含以下二价单体单元的共聚物：
(i)
Figure BDA0003403453100000102
和
(ii)
Figure BDA0003403453100000111
其中：
R5表示H或甲基；
R6表示具有1至4个碳原子的烷基、或烯丙基；并且
X表示Cl、Br或I，并且
其中单体单元(i)和单体单元(ii)以1.5:1至3:1的相应摩尔比存在；以及
(b)由下式表示的离子有机硅烷化合物：
Figure BDA0003403453100000112
其中：
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团；
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R2独立地表示甲基或乙基；
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R5独立地表示H或甲基；
每个R6独立地表示具有1至4个碳原子的烷基、或烯丙基；并且
n为包括端值在内的0至5范围内的整数；并且
其中组分(a)和组分(b)以99.5:0.5至98:2的相应重量比存在。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的膜组合物，其中每个R1独立地表示具有2或3个碳原子的烷亚基基团。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案或第十四实施方案所述的膜组合物，其中每个R3独立地表示具有2至4个碳原子的烷亚基基团。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十五实施方案所述的膜组合物，其中每个R4独立地表示具有6至10个碳原子的烷亚基基团。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十六实施方案中任一项所述的膜组合物，其中n＝0。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十六实施方案中任一项所述的膜组合物，其中n＝1。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十八实施方案中任一项所述的膜组合物，其中R6表示具有1至4个碳原子的烷基。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十九实施方案中任一项所述的离子有机硅烷，其中R6表示烯丙基。
在第二十一实施方案中，本公开提供了一种膜，所述膜包含根据第十三实施方案至第二十实施方案中任一项所述的膜组合物。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。下表1报告了用于实施例的材料。
表1
Figure BDA0003403453100000131
有机硅烷OS1的制备：
Figure BDA0003403453100000132
将铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1重量％-2.4重量％含Pt的二甲苯溶液)添加至1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(4.40g，0.030mol)和乙烯基苄基氯(9.17g，0.060mol)于甲苯(60mL)的溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在室温下搅拌3天，并真空除去甲苯，得到上文示为无色油状物的产物。
有机硅烷OS2的制备：
Figure BDA0003403453100000141
将铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(1滴，2.1重量％-2.4重量％含Pt的二甲苯溶液)添加至1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(8.80g，0.060mol)、1,7-辛二烯(3.30g，0.0.03mol)和乙烯基苄基氯(9.17g，0.060mol)于甲苯(40mL)的溶液中。在初始放热之后，将反应混合物在室温下搅拌3天，并真空除去甲苯，得到粘滞液体状未纯化产物。
膜组合物E1的合成：
向配备磁力搅拌、加热套、热电偶和氮气层入口的250mL三颈圆底烧瓶中加入10g苯乙烯/乙烯基苄基氯共聚物(S/VBC，组成：63.1mol％苯乙烯、36.9mol％VBC，Mn＝55kg/mol-60kg/mol，多分散度为1.3)，四甲基咪唑(3.27g，26.3mmol)、有机硅烷OS1(0.15g，0.664mmol苄基氯、1.1重量％的总固体)的混合物(总共为0.85当量碱比1当量苄基氯(由共聚物和碳硅烷贡献))以及1-甲氧基-2-丙醇(26.8g)。将混合物在70℃下搅拌48小时，得到淡黄色溶液。
膜组合物E2的合成：
向配备磁力搅拌、加热套、热电偶和氮气层入口的250mL三颈圆底烧瓶中加入10g苯乙烯/乙烯基苄基氯共聚物(S/VBC，组成：63.1mol％苯乙烯、36.9mol％VBC，Mn＝55kg/mol-60kg/mol，多分散度为1.3)，四甲基咪唑(3.33g，26.8mmol)、有机硅烷OS1(0.29g，1.288mmol苄基氯、2.1重量％的总固体)的混合物(总共为0.85当量碱比1当量苄基氯(由共聚物和碳硅烷贡献))以及1-甲氧基-2-丙醇(26.8g)。将混合物在70℃下搅拌48小时，得到淡黄色溶液。
膜组合物E3的合成：
向配备磁力搅拌、加热套、热电偶和氮气层入口的250mL三颈圆底烧瓶中加入10g苯乙烯/乙烯基苄基氯共聚物(S/VBC，组成：63.1mol％苯乙烯、36.9mol％VBC，Mn＝55kg/mol-60kg/mol，多分散度为1.3)，四甲基咪唑(3.24g，26.1mmol)、有机硅烷OS2(0.15g，0.424mmol苄基氯、1.1重量％的总固体)的混合物(总共为0.85当量碱比1当量苄基氯(由共聚物和碳硅烷贡献))以及1-甲氧基-2-丙醇(26.8g)。将混合物在70℃下搅拌48小时，得到淡黄色溶液。
膜组合物CE1的合成
向配备磁力搅拌、加热套、热电偶和氮气层入口的250mL三颈圆底烧瓶中加入10g苯乙烯/乙烯基苄基氯共聚物(S/VBC，组成：63.1mol％苯乙烯、36.9mol％VBC，Mn＝55kg/mol-60kg/mol，多分散度为1.3)、四甲基咪唑(3.19g，25.7mmol)(总共为0.85当量碱比1当量苄基氯(仅由共聚物贡献))以及1-甲氧基-2-丙醇(26.8g)。将混合物在70℃下搅拌48小时，得到淡黄色溶液。
膜组合物CE2的合成
向配备磁力搅拌、加热套、热电偶和氮气层入口的250mL三颈圆底烧瓶中加入10g苯乙烯/乙烯基苄基氯共聚物(S/VBC，组成：63.1mol％苯乙烯、36.9mol％VBC，Mn＝55kg/mol-60kg/mol，多分散度为1.3)，四甲基咪唑(3.33g，26.8mmol)、对照有机硅烷1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(0.15g，1.1重量％的总固体，无苄基氯官能团)的混合物(总共为0.88当量碱比1当量苄基氯(仅由共聚物贡献))以及1-甲氧基-2-丙醇(26.8g)。将混合物在70℃下搅拌48小时，得到淡黄色溶液。
膜组合物CE3的合成
向配备磁力搅拌、加热套、热电偶和氮气层入口的250mL三颈圆底烧瓶中加入10g苯乙烯/乙烯基苄基氯共聚物(S/VBC，组成：63.1mol％苯乙烯、36.9mol％VBC，Mn＝55kg/mol-60kg/mol，多分散度为1.3)，四甲基咪唑(3.33g，26.8mmol)、对照有机硅烷1,4,4-四甲基-1,4-二硅基丁烷(0.29g，2.1重量％的总固体，无苄基氯官能团)的混合物(总共为0.88当量碱比1当量苄基氯(仅由共聚物贡献))以及1-甲氧基-2-丙醇(26.8g)。将混合物在70℃下搅拌48小时，得到淡黄色溶液。
实施例E4-E5和比较例CE4-CE5
以与针对四甲基咪唑(E1和CE1)所述的那些相类似的相应过程合成由二甲基咪唑(E4、CE4)和N-烯丙基咪唑(E5、CE5)构成的膜聚合物。
膜的制备和表征
膜的制备
如美国专利7,816,477(苏瓦(Suwa)等人)所述，通过在具有涂覆有丙烯酸类剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯背衬的剥离衬件上涂覆30重量％-33重量％的固体离聚物溶液来制备膜(如表2所报告)。使用BYK BYKO-驱动自动涂覆器(Gardco)以1英寸/秒(2.54cm/sec)的速度设置并用具有10密耳(0.01英寸，0.254mm)间隙的切口棒涂覆器涂覆膜，然后在80℃的强风烘箱中干燥30分钟。测量的干燥涂层厚度在45微米-52微米的范围内。
表2
Figure BDA0003403453100000161
膜的拉伸测试
以2毫米/秒的恒定应变速率检查湿膜的拉伸应力-应变性能。将样品从剥离衬件中取出并在室温下浸泡在1M KOH水溶液中24小时，用去离子水彻底洗涤，切成1.00cm×4.00cm的条，并且使用TA XTPlus质构分析仪(马萨诸塞州汉密尔顿质构科技公司(TextureTechnologies,Hamilton,MA))在完全水合状态下进行测试。切割四个条带并对每个膜进行拉伸测试。四次重复试验的平均值在表3中报告。在碱浸泡之前和之后测量膜的尺寸(x，y，z)以便计算溶胀值。
结果表明，相对于不携带碳硅烷的具有类似离子交换能力(IEC)的膜聚合物(CE1、CE4、CE5)，1重量％离聚物有机硅烷OS1的负载对于增加TMIM、DMIM和烯丙基IM膜聚合物(E1、E4、E5)的断裂伸长率和韧性是最佳的。结果还表明，相对于不携带碳硅烷的具有类似离子交换能力(IEC)的膜聚合物(CE1)，1重量％离聚物有机硅烷OS2的负载增加了TMIM膜聚合物(E3)的断裂伸长率和韧性。离聚物有机硅烷OS1的2重量％负载在相当的IEC(E2)下不赋予相同的有益效果，在相当的IEC和重量％负载(CE2、CE3)下也不赋予非离聚物对照碳硅烷。
Figure BDA0003403453100000181
膜的导电性测试
使用4探针BekkTech BT-110导电性夹具(斯克里布纳联合联合公司，萨瑟恩派因斯松，北卡罗来纳州(Scribner Associates，Inc.,Southern Pines,NC))和VMP3多通道稳压器(生物逻辑科学仪器公司，塞西内-帕里塞特，法国(Bio-Logic Science Instruments,Seyssinet-Pariset,France))测量离子导电性。将氯化物形式的干燥膜样品(1.40cm×4.00cm)组装在两根铂丝下方，并且在测量之前，将夹具浸入18兆欧姆的去离子水中2小时以水合和溶胀膜。通过施加从开路电压(OCV)首先到0.3V，然后到-0.3V，最后以10mV/秒的扫描速率回到OCV的线性电压扫描来记录电流-电压曲线。使用测得的干燥膜尺寸和厚度以及0.425cm的离子导电性夹持常数，由所得电流-电压曲线的斜率计算离子导电性。
表4
膜 CL<sup>-</sup>形式的电导率，mS/cm
E1 20.6
E2 ---
E3 ---
CE1 20.3
CE2 ---
CE3 ---
E4 20.5
CE4 18.5
E5 19.0
CE5 17.1
为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (21)

1.一种由下式表示的二卤代有机硅烷：
Figure FDA0003403453090000011
其中：
每个X独立地表示Cl、Br或I；
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团；
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R2独立地表示甲基或乙基；
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；并且
n为包括端值在内的0至5范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的二卤代有机硅烷，其中每个R1独立地表示具有2或3个碳原子的烷亚基基团。
3.根据权利要求1所述的二卤代有机硅烷，其中每个R3独立地表示具有2至4个碳原子的烷亚基基团。
4.根据权利要求1所述的二卤代有机硅烷，其中每个R4独立地表示具有6至10个碳原子的烷亚基基团。
5.根据权利要求1所述的二卤代有机硅烷，其中n＝0。
6.根据权利要求1所述的二卤代有机硅烷，其中n＝1。
7.一种由下式表示的离子有机硅烷：
Figure FDA0003403453090000021
其中：
每个X独立地表示Cl、Br或I；
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团；
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R2独立地表示甲基或乙基；
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R5独立地表示H或甲基；
每个R6独立地表示具有1至4个碳原子的烷基、或烯丙基；并且
n为包括端值在内的0至5范围内的整数。
8.根据权利要求7所述的离子有机硅烷，其中每个R1独立地表示具有2或3个碳原子的烷亚基基团。
9.根据权利要求7所述的离子有机硅烷，其中每个R3独立地表示具有2至4个碳原子的烷亚基基团。
10.根据权利要求7所述的离子有机硅烷，其中每个R4独立地表示具有6至10个碳原子的烷亚基基团。
11.根据权利要求7所述的离子有机硅烷，其中n＝0。
12.根据权利要求7所述的离子有机硅烷，其中n＝1。
13.一种膜组合物，所述膜组合物包含以下组分：
(a)包含以下二价单体单元的共聚物：
(i)
Figure FDA0003403453090000031
和
(ii)
Figure FDA0003403453090000032
其中：
R5表示H或甲基；
R6表示具有1至4个碳原子的烷基、或烯丙基；并且
X表示Cl、Br或I，并且
其中单体单元(i)和单体单元(ii)以1.5:1至3:1的相应摩尔比存在；以及
(b)由下式表示的离子有机硅烷化合物：
Figure FDA0003403453090000033
其中：
每个Ar1独立地表示任选被1至4个选自甲基或乙基的烷基基团取代的苯亚基基团；
每个R1独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R2独立地表示甲基或乙基；
每个R3独立地表示具有1至18个碳原子的烷亚基基团；
每个R4独立地表示具有2至18个碳原子的烷亚基基团；并且
n为包括端值在内的0至5范围内的整数；并且
其中组分(a)和组分(b)以99.5:0.5至98:2的相应重量比存在。
14.根据权利要求13所述的膜组合物，其中每个R1独立地表示具有2或3个碳原子的烷亚基基团。
15.根据权利要求13所述的膜组合物，其中每个R3独立地表示具有2至4个碳原子的烷亚基基团。
16.根据权利要求13所述的膜组合物，其中每个R4独立地表示具有6至10个碳原子的烷亚基基团。
17.根据权利要求13所述的膜组合物，其中n＝0。
18.根据权利要求13所述的膜组合物，其中n＝1。
19.根据权利要求13所述的膜组合物，其中R6表示具有1至4个碳原子的烷基。
20.根据权利要求13所述的膜组合物，其中R6表示烯丙基。
21.一种包含根据权利要求13所述的膜组合物的膜。
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