KR102454198B1 - 습기 경화성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

(가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 예비중합체, 산성 축합 촉매, 및 이차 디아릴아민을 포함하는 습기 경화성 중합체 제형. 제형의 제조 방법; 그로부터 제조된 습기 경화된 폴리올레핀 조성물; 제형을 포함하거나 이로부터 제조된 제조품; 및 상기 제조된 제조품의 사용 방법.

Description

습기 경화성 폴리올레핀 조성물
이 분야는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물; 상기 조성물을 제조하는데 유용한 제형; 그로부터 제조된 습기-경화된 폴리올레핀 조성물; 상기 조성물의 제조 방법; 상기 조성물을 포함하거나 제조된 제품; 및 상기 제조된 제품을 사용하는 방법을 포함한다.
미국특허 제5,367,030호(Y. Gau 등)는 열 성형 공정에서 에틸렌 실란 공중합체를 성형품으로 형성하는 단계 후 열가소성 에틸렌 실란 공중합체 성형품을 벤조산의 용액에 충분한 양 및 충분한 시간 동안 처리하여 열가소성 에틸렌 실란 공중합체를 가교 결합시키는 단계를 포함하는 열가소성 에틸렌 실란 공중합체의 가교 방법에 관한 것이다.
미국특허 제2002/0198335 A1호(R. Bernier 등)은 중합 구역에 적어도 하나의 액체 성분을 제공하면서 중합 구역으로 단량체 및 기체의 스트림을 도입함으로써 기체 상 반응기에서 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국특허 제2008/0176981 A1호(M. Biscoglio 등) (BISCOGLIO)는 (a) 실란-작용기기 올레핀 중합체, (b) 산성 실라놀 축합 촉매 및 (c) 이차 아민-함유 산화방지제 조성물을 포함하는 습기-가교 결합성 중합체 조성물에 관한 것이다. 산화방지제 조성물은 (1) 2개의 방향족 기로 치환된 2차 아민 또는 (2) 1 이상의 방향족 기로 치환된 일차 산화방지제 및 2차 아민 산화방지제의 조합일 수 있다. 습기-가교 결합성 중합체 조성물은 섬유, 필름, 파이프, 발포체 및 코팅제를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 와이어 또는 케이블을 통해 코팅으로서 도포될 수 있다.
BISCOGLIO의 습기 가교 결합성 중합체 조성물은 다른 액형[0037]에서 DFDB-5451 에틸렌/실란 공중합체와 같은 하나의 액형에 첨가제 패키지 및 (a) 실란-작용기 올레핀 중합체로 이루어진 2-액형 제형으로 제조된다. 첨가제 패키지는 다른 성분들 중에서도 (b) 술폰산과 같은 산성 실라놀 축합 촉매 및 (c) 2차 아민[0037]을 함유한다. (c) 2차 아민은 2개의 방향족기로 치환될 수 있다[0005]. DFDB-5451은 습기 경화성 실란 기를 함유한 예비중합체다. 습기 가교 결합성 중합체 조성물은 5 중량%의 첨가제 패키지를 DFDB-5451에 압출시킴으로써 제조된다[0037]. 습기 가교 결합성 중합체 조성물은 23 ℃ 및 70 %의 상대 습도에서 조성물을 2일 동안 노출시킴으로써 물과 접촉시킴으로써 경화될 수 있다[0039]. 첨가제 패키지 자체는 실란-작용기 올레핀 중합체가 없기 때문에 습기 경화성이 아니다. DFDB-5451 에틸렌/실란 공중합체 자체는 산성 실라놀 축합 촉매가 없기 때문에 습기 경화성이 아니다.
BISCOGLIO는 표 I 및 VI에 특정 첨가제 패키지를 나열한다. 실시예(예) 3 및 4의 첨가제 패키지는 다른 구성 성분 중에서도 4.00 중량%의 알킬 방향족 설폰 산 (NACURTM B201) 및 2.00 중량%의 제1 방향족 이차 아민 (Naugard 445)을 포함한다(표 1). 실시예 18 및 19는 다른 구성 성분 중에서도 4 중량%의 알킬 방향족 술폰산 (NACUR™ B201, NACURE B201라고도 함)과 3.33 중량%의 제1 2차 방향족 아민 (Naugard 445)을 함유한다(표 VI). 비교 실시예 (C. Ex.) 3의 첨가제 패키지는 다른 구성 성분 중에서도 4.00 중량%의 알킬 방향족 술폰산 (NACUR™ B201)과 4.00 중량%의 제2 (다른) 방향족 이차 아민 (Super Q)을 함유한다(표 1). 실시예 18 및 19의 첨가제 패키지는 보다 낮은 폭발 한계치 ([0043] 및 표 6)에 대해 시험되었으며, 에틸렌/실란 공중합체 DFDB-5451 내로 압출되지 않았다. 실시예 3 및 4의 첨가제 패키지를 에틸렌/실란 공중합체 DFDB-5451에 5 중량%로 개별적으로 압출시켜 0.20 중량%의 알킬 방향족 술폰산 (NACURTM B201) 및 0.17 중량%의 제1 방향족 이차 아민(Naugard 445)을 함유하는 습기 가교 결합성 중합체 조성물의 실시예를 제공하였다. 비교 실시예 3의 첨가제 패키지를 에틸렌/실란 공중합체 DFDB-5451에 5 중량%로 압출시켜 0.20 중량%의 알킬 방향족 술폰산 (NACURTM B201) 및 0.20 중량%의 제2 방향족 이차 아민(Super Q)을 함유하는 중합체 조성물의 비교 예를 제공하였다. 실시예 3 또는 4의 첨가제 패키지를 함유하는 습기 가교 결합성 중합체 조성물 및 비교 실시예 3의 첨가제 패키지를 함유하는 중합체 조성물을 23 ℃ 및 70 %의 상대 습도를 포함하는 습기 경화 조건에서 2일 동안 노출시켰다. 0.20 중량%의 알킬 방향족 술폰산 (NACURTM B201) 및 0.17 중량%의 제1 방향족 이차 아민 (Naugard 445)을 함유하는 습기 가교결합성 중합체 조성물은 경화되지만, 0.20 중량%의 알킬 방향족 술폰산 (NACURTM B201) 및 0.20 중량%의 제2 방향족 이차 아민 (Super Q)을 함유하는 중합체 조성물은 경화되지 않았다[0039].
2차 아민 산화 방지제의 농도가 0.20 중량% 이상이면 (a) 실란-작용기 올레핀 중합체 (예: DFDB-5451), (b) 산성 실라놀 축합 촉매 (예: NACUR™ B201) 및 (c) 2차 아민 산화 방지제 (예: Naugard 445 또는 Super Q)를 포함하는 중합체 조성물이 경화되지 않는다는 것을 BISCOGLIO가 교시함을 우리(본 발명자들)는 믿는다. 이러한 교시함은 2차 아민 산화 방지제 (예: Naugard 445 또는 Super Q)의 농도가 중합체 조성물에서 너무 높으면 2차 아민이 (b) 산성 실라놀 축합 촉매(예: NACUR™ B201)의 효과를 차단하거나 중성화할 수 있다는 것을 관찰함으로써 이해할 수 있다. 우리는 (가수분해성 실릴 기)-작용기 폴리올레핀 예비 중합체, 산성 축합 촉매, 및 이차 디아릴아민을 포함하는 습기-경화성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 이 문제에 대한 기술적 해결책을 생각해냈다. 본 발명자들은 이차 디아릴아민이 효과적인 산화방지제이며 경화를 방지하지 않고 이러한 습기-경화성 폴리올레핀 조성물에서 0.20 중량% 초과의 농도로 사용될 수 있음을 발견했다. 습기-경화성 폴리올레핀 조성물은 예기치 않게 양호한 경화 속도 및 열 노화 성능을 갖는다. 또한 조성물을 제조하는데 유용한 제형; 습기-경화성 폴리올레핀 조성물을 습기 경화시켜 제조된 습기 경화 폴리올레핀 조성물; 조성물의 제조 방법; 조성물을 포함하거나 제조된 제품; 및 상기 제조된 제품의 사용 방법이 고려된다.
간략한 요약 및 초록은 본원에 참조로서 통합된다. 구현예의 실시예는 다음과 같은 번호가 매겨진 양태를 포함한다.
양태 1. 습기-경화성 폴리올레핀 조성물은 (A) (가수분해성 실릴 기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체, (B) 산성 축합 촉매, 및 (C) 화학식 (R1-Ar)2NH (I) 의 이차 디아릴아민(식 중, 각각의 Ar은 벤젠-1,4-디일이거나 또는 Ar 둘 다는 서로 결합되어 화학식 (I)의 NH와 함께 취해져서 카르바졸-3,6-디일을 구성하고; 각 R1은 독립적으로 (C1-C20)히드로카르빌이고; 화학식 I의 성분 (C) 이차 디아민이 상기 습기 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 > 0.200 중량 퍼센트 (중량%) 내지 0.500 중량% 임)을 포함한다.
양태 2. 양태 1의 조성물에서, 화학식 (I)의 (C) 이차 디아릴아민에서, (i) 각각의 Ar은 벤젠-1,4-디일이고; (ii) Ar은 둘 모두 서로 결합되어 화학식 (I)의 NH와 함께 취해지면, 카르바졸-3,6-디일을 구성하고; (iii) 각각의 R1은 독립적으로 (C1-C10) 히드로카르빌이고; (iv) 각각의 R1은 독립적으로 (C7-C20) 히드로카르빌이고; (v) 각 R1은 독립적으로 벤질, 1-페닐 에틸 또는 1-메틸-1-페닐 에틸이고; (vi) 1-메틸-1-페닐 에틸; (vii) (i)과 (iii) 내지 (vi) 중 어느 하나; 또는 (viii) (ii)와 (iii) ~ (vi) 중 어느 하나이다.
양태 3. 양태 1 또는 2의 조성물에서, 상기 (C) 화학식 (I)의 이차 디아민은 모두 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 (I) 0.220 중량% 내지 0.500 중량%, (II) 0.250 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 (iii) 0.220 중량% 내지 0.40 중량%이다.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 조성물에서, 상기 (B) 산성 축합 촉매는 (I) 유기술폰산, 유기포스폰산 또는 할로겐화 수소; (ii) 유기술폰산; (iii) 알킬-치환된 아릴술폰산; (iv) 1 또는 2 개의 (C5-C20)알킬 치환체(들) 및 페닐 또는 나프틸인 1 개의 아릴기인 알킬-치환된 아릴 술폰산; (v) (C1-C5) 알킬이 비치환 또는 1 개의-NH2기로 치환된 (C1-C5)알킬포스폰산; (vi) HF, HCl 또는 HBr; (vii) (i) 내지 (vi) 중 임의의 2 이상의 조합물이다.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 조성물에서, 상기 (A) (가수분해성 실릴기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체에서, (i) 각각의 가수분해성 실릴 기는 독립적으로 화학식 II (R2)m(R3)3- mSi- (II)의 1가 기(식 중, 아래 첨자 m은 1, 2 또는 3의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카르복시, (C1-C6) 알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C1-C6)알킬)2C=NO-; 각 R3은 독립적으로 (C1-C6) 알킬 또는 페닐임); (ii) 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌계, 폴리(에틸렌-코-(C1-C40)알파-올레핀)계, 또는 이들의 조합; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 다이다.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나의 조성물에서, (D) 각각 화학식 (I)와 서로 상이한 구조를 갖는 1종 또는 2종의 제2 산화방지제; (E) 하나 이상의 에틸렌계 중합체; (F) 착색제; (G) 금속 불활성화제; (H) (불포화 탄소-탄소 결합)이 없는 가수분해성 실란; (I) 부식 억제제; 및 (J) 임의의 둘 이상의 첨가제 (D) 내지 (I)의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
양태 7. 제1 액형 및 제2 액형을 포함하는 2-액형 제형으로서, 상기 제1 액형은 본질적으로 (A) (가수분해성 실릴 기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체로 구성되며; 상기 제2 액형은 본질적으로 (B) 산성 축합 촉매 및 (C) 화학식 (R1-Ar)2NH (I)의 이차 디아릴아민으로 구성(식 중, 각 Ar은 벤젠-1,4-디일이거나 Ar은 서로 결합되어 화학식 (I)의 NH와 함께 취해져서 카르바졸-3,6-디일을 구성하고; 각 R1은 독립적으로 (C1-C20) 히드로카르빌이고; 화학식 I의 성분 (C) 이차 디아민이 상기 2-액형 제형의 총 중량을 기준으로 > 0.200 중량 퍼센트 (중량%) 내지 0.500 중량%임)된다.
양태 8. 양태 7의 2-액형 제형에 있어서, 상기 제2 액형은 (D) 각각 화학식 (I)와, 서로 상이한 구조를 갖는 1종 또는 2종의 제2 산화 방지제; (E) 하나 이상의 에틸렌계 중합체; (F) 착색제; (G) 금속 불활성화제; (H) (불포화 탄소-탄소 결합)이 없는 가수분해성 실란; (I) 부식 억제제; 및 (J) 임의의 2종 이상의 첨가제 (D) 내지 (I)의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제로 본질적으로 추가로 구성한다.
양태 9. 습기 경화성 폴리올레핀 조성물의 제조 방법으로서, 양태 1 또는 5의 성분 (A)를 본질적으로 구성하는 제1 액형을 본질적으로 양태 1, 2, 또는 3의 성분 (B) 및 양태 1 또는 4의 성분 (C) 및 임의로 양태 6의 하나 이상의 첨가제와 접촉시켜 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
양태 10. 습기-경화된 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위해 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 습기 경화성 폴리올레핀 조성물 또는 양태 9의 방법에 의해 제조된 조성물을 습기 경화시킨 생성물인 습기-경화된 폴리올레핀 조성물이다.
양태 11. 형태 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물의 성형된 형태 또는 양태 9의 방법으로 제조된 조성물을 포함하는 제조품.
양태 12. 코팅된 전도체로서, 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 액형적으로 둘러싸는 중합체 층을 포함하되, 상기 중합체 층의 적어도 일부가 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물 또는 양태 9의 방법에 의해 제조된 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된다.
양태 13. 전기 전도 방법으로서, 양태 12의 코팅된 전도체의 도전성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함한다.
습기 경화성 폴리올레핀 조성물. 습기-경화성 폴리올레핀 조성물 중의 모든 성분 및 첨가제의 총 중량은 100.00 중량%이다. 상기 습기 경화성 폴리올레핀 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다.
성분 (A) (가수분해성 실릴 기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체. 성분 (A)의 폴리올레핀은 폴리에틸렌계일 수 있는데, 이는 예비중합체가 에틸렌 또는 에틸렌 및 다른 중합가능한 올레핀의 중합에 의해 형성된 백본을 갖는다는 것을 의미한다. 성분 (A)는 에틸렌과 알케닐-작용기 가수분해성 실란의 반응기 공중합체 일수 있다. 알케닐-작용기 가수분해성 실란은 화학식 (R2)m(R3)3- mSi-(C2-C6)알케닐 (III)일 수 있으며, 식 중, m, R2, 및 R3가 화학식 (II)에 대해 상기 정의된 바와 같다. 상기 (C2-C6)알케닐은 비닐, 알릴, 3-부테닐 또는 5-헥세닐일 수 있다. 일부 양태에서, 성분 (A)는 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체다. 비닐트리메톡시실란은 아래 첨자 m이 3이고, 각 R2가 (C1-C6)알콕시, 구체적으로 메톡시인 화학식 (III)의 알케닐-작용기 가수분해성 실란의 예이며; 상기 (C2-C6)알케닐은 비닐(-C(H)=CH2)이다. 또는, 성분 (A)는 미국특허 제6,936,671호에서와 같이 에틸렌, 알파-올레핀 및 알케닐-작용기 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 또는, 성분 (A)는 가수분해성 실란 기가 그 위에 그라프트된 탄소 원자 골격을 갖는 에틸렌의 단독 중합체, 예를 들어 전형적으로 디알킬 과산화물와 같은 자유 라디칼 개시제에 의해 촉진되는 후-중합 배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그라프팅하는 단계 및 생성된 실란-그라프트된 중합체를 단리시키는 단계를 포함하는 방법 (예들 들여, SIOPLASTM 방법)에 의해 제조된 중합체일 수 있다. 그라프트된 중합체는 후속 제조 단계에서 사용될 수 있다. 또는, 성분 (A)는 에틸렌과 하나 이상의 (C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르 (예를 들어, (메트)아크릴레이트 알킬 에스테르)의 공중합체일 수 있으며, 여기서 공중합체는 SIOPLAS™ 공정에 의해 제조된 것과 같은 그 위에 그라프트된 가수분해성 실릴 기를 갖는 백본을 갖는다. 또는, 성분 (A)는 에틸렌, 화학식 (III)의 알케닐-작용기 가수분해성 실란과 같은 가수분해성 실란, 및 전형적으로는 디알킬과산화물와 같은 유리 라디칼 개시제에 의해 촉진된 후-중합 배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란(예: 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그라프팅하는 단계, 및 후속 제조 단계에서 즉시 (단리없이) 생성된 실란 그라프트된 중합체를 사용하는 단계를 포함하는 공정 (예를 들어, MONOSIL™ 공정)에 사용하기에 적합한 과산화물의 혼합물일 수 있다. 또는, 성분 (A)는 SIOPLAS™ 또는 MONOSIL™ 공정에 사용하기에 적합한, 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르의 공중합체, 가수분해성 실란, 예를 들어 화학식 (III)의 알케닐-작용기 가수분해성 실란, 및 과산화물의 혼합물일 수 있다. 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 또는 (C3-C20)알파-올레핀, 또는 (C3-C10)알파-올레핀일 수 있다. 알파-올레핀은 적어도 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, (C4)알파-올레핀 또는 그 이상). (C3-C10)알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센이 있다. 과산화물은 WO 2015/149634 A1, 5쪽 6행 내지 6쪽 2행에 기재된 바와 같은 유기 과산화물일 수 있다. 유기 과산화물은, 존재하는 경우, 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 2 중량%, 또는 0.04 내지 2 중량%, 또는 0.04 내지 1 중량%, 또는 0.04 내지 0.08 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 성분 (A)는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물 중에 40 내지 99.78 중량%, 또는 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상; 및 또는 최대 99 중량%, 또는 최대 95 중량%, 또는 최대 80 중량%의 농도로 존재할 수 있으며; 모두 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 (B) 산성 축합 촉매. 상기 (B) 산성 축합 촉매는 상기 (A) (가수분해성 실릴 기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체의 가수분해성 실릴기를 축합 경화시키는데 적합하다. (B)는 루이스 산일 수 있지만, 전형적으로 (B)는 브뢴스테드 산(Brønsted acid)이다. 성분 (B)는 습기-경화성 폴리올레핀 조성물 중에 0.01 내지 0.50 중량%, 또는 0.05 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상; 및 또는 0.3 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하의 농도로 존재할 수 있으며; 모두 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 양태에서 (B)는 유기 술폰산이다. 적합한 유기 술폰산의 예로는 WO 2006/017391; EP 0736065; 및 미국특허 제6441097호 중 4-메틸페닐술폰산, 도데실벤젠술폰산, 알킬나프틸술폰산 및 유기 술폰산이다.
Ar 및 R1은 양태 1 또는 2 에서 정의된 바와 같은 화학식 (R1-Ar)2NH (I)의 성분 (C) 이차 디아릴아민. 화학식 (I)의 (C) 이차 디아민은 0.220 중량% 이상, 또는 0.250 중량% 이상, 또는 0.300 중량% 이상; 및 0.5 중량% 이하, 또는 0.45 중량% 이하, 또는 0.40 중량% 이하일 수 있으며; 모두 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 적합한 성분 (C)의 예는 3,6-디벤질카르바졸; 비스 (4-벤질페닐)아민; 비스(4-(1-페닐에틸)페닐)아민 및 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민이다. 습기 경화성 폴리올레핀 조성물의 일부 양태에서, 성분 (C)의 농도는 성분 (B)의 농도보다 또는 적어도 1.1 배(1.1 x) 초과, 또는 적어도 1.2 배 초과, 또는 적어도 1.3 배 초과이다. 습기 경화성 폴리올레핀 조성물의 이러한 양태에서, 성분 (C)의 농도는 성분 (B)의 농도의 1.6 x 미만, 또는 1.5 x 미만, 또는 1.4 x 미만이다.
각 첨가제는 독립적으로 선택적이다. 일부 양태에서, 습기 경화성 폴리올레핀 조성물은 본질적으로 성분 (A) 내지 (C)로 구성되고, 또는 성분 (A) 내지 (C)로 구성된다. 다른 양태에서, 습기 경화성 폴리올레핀 조성물은 1 종 이상의 첨가제, 또는 2 종 이상의 첨가제, 또는 4 종 이상의 첨가제, 또는 6 종 이상의 첨가제 또는 또는 15 종 이하의 첨가제, 또는 12 종 이하의 첨가제, 또는 10종 이하의 첨가제를 추가로 포함한다. 습기 경화성 폴리올레핀 조성물은 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (D); 또는 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (E); 또는 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (F); 선택적으로 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (G); 또는 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (H); 또는 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (I); 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (D), (E), (G) 및 (H); 또는 성분 (A) 내지 (C) 및 첨가제 (D) 내지 (H)를 포함할 수 있다.
첨가제 (D) 각각 화학식 (I)과 상이한 구조를 각각 갖는 1종 또는 2종의 제2 산화 방지제. 일부 양태에서, 첨가제 (D)는 1종 제2 산화방지제다. 다른 양태에서, 첨가제 (D)는 2종의 제2 산화방지제다. 적합한 제2 산화 방지제의 예로는 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Agerite MA); 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온(Cyanox 1790); 디스테아릴-3,3-티오디프로프리온에이트(DSTDP); 테트라키스메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄(Irganox 1010); 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진(Irganox 1024); 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴(Lowinox 22IB46); 및 4,4-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)(TBM6)이다.
첨가제 (E) 에틸렌-계 중합체. 첨가제 (E)는 공유 결합된 가수분해성 실릴기가 부족하다(없다). 일부 양태에서, (E)는 폴리에틸렌; 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 예를 들면, The Dow Chemical Company의 DPDA-6182; 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 같은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 또는 폴리 (에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀)공중합체이다. 첨가제 (E)는 엘라스토머성 또는 비엘라스토머 성; 및 열가소성 또는 열경화성 수지로 특징 지어질 수 있다. 첨가제 (E)의 적합한 예는 WO 2015/149634 A1, 2쪽 1행 내지 5쪽 5행에 기술된 에틸렌계 중합체이다. 첨가제 (E)는 매트릭스 물질로서 유용할 수 있다. 첨가제 (E)는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 18 중량%, 또는 3 내지 15 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
첨가제 (F) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예를 들어 카본 블랙 또는 이산화티타늄. 카본 블랙은 폴리(1-부텐-코-에틸렌) 공중합체(상기 마스터배치의 총 중량의 ≥ 95 중량% 내지 < 100 중량%의), 카본 블랙(상기 마스터 배치의 총 중량의 > 0 중량% 내지 ≤ 5 중량%)의 제형인 카본 블랙 마스터배치로서 제공될 수 있다. 상기 (F) 착색제는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
첨가제 (G) 금속 불활성화제. 예를 들면, 옥살릴 비스(벤질리덴 히드라지드) (OABH). 첨가제 (G)는 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%, 또는 0.01 내지 0.15 중량%, 또는 0.01 내지 0.10 중량% 일 수 있다.
첨가제 (H) (불포화 탄소-탄소 결합)이 없는 가수분해성 실란. 첨가제 (H)는 적어도 1 개, 또는 적어도 2 개, 또는 적어도 3 개, 또는 4 개의 가수분해성 기 (예: 상기 정의된 바와 같은 R2); 그리고 많아야 3 개, 또는 많아야 2 개, 또는 많아야 1 개, 또는 0 개의 비-가수분해성 (불포화 탄소-탄소 결합)이 없는 기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 기를 함유하는 임의의 모노실란일 수 있다. (H)의 예는 아세톡시트리메틸실란, 4-벤질페닐술폰옥시트리부틸실란, 디메틸아미노-메톡시-디옥틸실란, 옥틸트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란이다. 첨가제 (H)는 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있으며; 모두 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
첨가제 (I) 부식 방지제. 예를 들어, 황산 주석 (II). 첨가제 (I)는 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 중량%, 또는 0.0001 내지 0.01 중량% 일 수 있다.
첨가제 (J) 임의의 둘 이상의 첨가제 (D) 내지 (I)의 조합.
상기 습기 경화성 폴리올레핀 조성물은 윤활제, 블로킹 방지제, 난연제 및 가공 조제로부터 선택된 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
조성물은 첨가제가 그로부터 존재하지 않는 경우 비충전 조성물로 언급될 수 있다. 조성물은 조성물이 상기 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 경우 충전된 조성물로 언급될 수 있다. 비충전 조성물의 구현예는 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 성분 (A) 및 (B), 및 선택적으로 성분 (C) (그러나 전형적으로 첨가제는 아님)을 함유하는 비충전 조성물의 구현예는 비 충전된 용융 혼합물을 얻기 위해 성분을 분당 30회 회전 (rpm)으로 캠 블레이드를 사용하여 180 ℃의 용융 온도에서 3 분 동안 블렌딩하고, 비충전 조성물의 구현예를 제공하기 위해 비충전 용융 혼합물을 냉각시킴으로써 브라벤더 배치 믹서에서 제조될 수 있다.
충전된 조성물의 구현예는 또한 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 성분 (A), (B), 및 첨가제 (I) (불포화 탄소-탄소 결합)이 없는 가수분해성 실란 및 선택적으로 성분 (C)를 함유하는 충전 조성물의 실시 양태는 성분 (A) 및 (B), 및 존재한다면 성분 (C)를 먼저 혼합기에 첨가함으로써 180 ℃ 용융 온도를 사용하여 브라벤더 배치 믹서에서 제조될 수 있다. 일단 성분 (A)와 (B), 그리고 어떤 성분 (C)가 녹기 시작하면 1종 이상의 첨가제(들)(D) 1종 또는 2종의 제2 산화방지제를 첨가한 다음 임의의 다른 첨가제 (F), (G), (H) 및/또는 (I)을 플럭스에 첨가하여 충전된 용융 혼합물을 수득한다. 그 다음, 충전된 용융 혼합물을 약 3 분 동안 균질화시키고, 충전된 용융 혼합물을 냉각시켜 충전된 조성물의 양태를 제공한다.
비충전 및 충전 조성물의 실시예의 시험 샘플은 압축 성형된 플라크로 개별적으로 제조될 수 있다. 이들 조성물의 기계적 성질은 압축 성형된 플라크로부터 절단된 시험 샘플을 사용하여 특성화될 수 있다.
본원의 임의의 화합물은 자연 존재 형태 및/또는 동위 원소 풍부 형태를 포함하는 모든 동위 원소 형태를 포함한다. 동위 원소 풍부 형태는 동위원소적으로 풍부한 형태의 검출이 치료 또는 조사에 도움이 되는 의학적 또는 위조 방지 용도와 같은 부가적인 용도를 가질 수 있다.
본원에서 달리 정의하지 않는 한, 명명된 일반 용어의 의미는 다음과 같다. 또는 별개의 실시예를 선행한다. 관사 "a", "an" 및 "the"는 각각 하나 이상을 지칭한다. ASTM은 미국 펜실베니아 웨스트 콘쇼호켄의 표준기구인 ASTM International을 의미한다. IEC는 스위스 제네바의 국제 전기 표준 회의(International Electrotechnical Commission) 표준기구를 의미한다. 임의의 비교예는 예시 목적으로만 사용되며, 종래 기술이 되지 않을 것이다. 없음 또는 부족은 완전한 부재; 또는 검출 가능하지 않음을 의미한다. IUPAC는 국제순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC 사무국, 리서치 트라이앵글 파크, 노스캐롤라이나, 미국)이다. 회원 A와 B의 Markush 그룹은 다음과 같이 등가적으로 표현될 수 있다. "A와 B 중에서 선택된 회원"; "A와 B로 구성된 군에서 선택된 회원"; 또는 "회원 A 또는 B". 각 구성원은 독립적으로 속의 하위 또는 종일 수 있다. "일 수 있다(May)"는 허용된 선택권을 부여하는 것이지 필수 사항이 아니다. "효능이 있는(Operative)"은 기능적으로 가능하거나 효과적인 것을 의미한다. 선택적(으로) 의미는 부재 (또는 제외)이거나 또는 존재(또는 포함)한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건 (예: 점도: 23 ℃ 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위에는 분수 값을 포함하지 않는 정수 범위를 제외하고 끝점, 하위 범위 및 전체 및/또는 분수 값이 포함된다. 달리 명시되지 않는 한, 실내 온도는 23 ℃ ± 1℃이다. 화합물을 언급할 때 치환은 수소 대신에 치환 당 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 의미한다.
유리하게는, 습기 경화성 폴리올레핀 조성물이 경화되어 습기 경화된 폴리올레핀 조성물을 제공한다는 것을 발견했다. 습기 경화된 폴리올레핀 조성물은 충분한 가교결합도를 가지고 몇 가지 상이한 시험 조건 하에서 양호한 열 노화 성능을 갖는다. 또한, 습기 경화된 폴리올레핀 조성물은 인장 강도 및 파단 신율과 같은 우수한 기계적 특성을 갖는다. 이러한 특성은 습기-경화된 폴리올레핀 조성물이 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅의 구성 요소를 포함하는 다양한 용도에 유용하게 만든다. 우리는 BRISCOGLIO의 이러한 유익한 결과를 예측할 수 없었다. 우리는 놀랍게도 0.220 중량% 내지 0.500 중량%, 또는 0.250 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 0.220 중량% 내지 0.40 중량%의 농도에서 화학식 (I)의 상기 (C) 이차 디아릴아민을 사용함에도 불구하고 상기 결과를 발견했으며; 모두 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
연신율 시험 방법. 아래에 설명된 습기 경화 시험 방법에 따라 제조된, Instron 기기를 사용하여, 완전 습기 경화된 시험 샘플을 5 인치 (12.7 cm) 길이로 측정했고 IEC 60502에 따라 분당 10 인치 (분당 25.4cm), 퍼센트로 표시된다. IEC 60502 규격의 최소값은 200 %이다.
열 노화 성능 시험 방법 (HEPTM) 1: 산화 유도 시간 (OIT). 시차 주사 열량계(DSC)에서 분당 10 ℃의 속도로 온도를 상승시켰을 때 분자 산소 하에, 하기 습기 경화 시험 벙법으로 제조된 습기 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플의 산화 개시에 필요한 시간을 측정한다. 산화 유도가 감지될 때까지의 시간을 분 단위로 기록한다. 산화 유도 시간은 시험 샘플을 25 ℃에서 10 ℃/분의 가열 속도로 가열하고 시차 주사 열량계 (DSC)에서 산화 시작을 발열 피크로 검출함으로써 산화 개시 시간을 관찰함으로써 결정된다. OIT에 대한 시간이 길수록 시험 샘플의 산화 열 노화에 더 강하다. HEPTM 1은 HEPTM 2 및 HEPTM 3 보다 전반적인 열 노화 성능을 평가하는데 선호된다. 일부 양태에서, 습기 경화된 폴리올레핀 조성물은 HEPTM 1에 따른 OIT가 40 분 이상, 또는 45 분 이상, 또는 60 분 이상을 갖는다.
열 노화 성능 시험 방법 (HEPTM) 2: 전도체 없이 열 노화. 아래의 습기 경화 시험 방법으로 제조된 습기 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플을 IEC 60502에 따라 135 ℃의 오븐에 168 시간 동안 둔다. 생성된 열-노화 시험 샘플을 오븐에서 꺼내 실온에서 16 시간 동안 냉각시킨다. 본원에 기술된 각각의 시험 방법에 따라 열 노화 시험 샘플의 파단 신율 및 인장 강도를 평가하고 열 노화 전의 시험 샘플의 파단 신율 및 인장 강도와 결과를 비교한다. 열 노화 시험 샘플의 파단 신율과 인장 강도의 차이가 열 노화 전의 시험 시편의 파단 신율 및 인장 강도의 25 % 보다 작으면 시험 샘플은 HAPTM 2를 통과한다. 그 차이가 25 % 보다 크면 시험 샘플이 HAPTM 2에 실패한다. 일부 양태에서, 습기 경화된 폴리올레핀 조성물은 적어도 인장 강도 시험, 또는 적어도 파단 신율 시험, 또는 HEPTM 2에 따른 둘 모두 (T&E)를 통과한다.
열 노화 성능 시험 방법 (HEPTM) 3: 맨드렐 굴곡 시험을 사용하여 구리 전도체의 노화를 가열한다. 14 AWG 전도체가 10 일 동안 150 ℃에서 구리 와이어인 후술하는 습기 경화 시험 방법에 따라 제조된 열 노화된 코팅된 전도체로서, 열 노화된 전도체를 실온에서 16 시간 동안 냉각시켜서, 냉각되고 열에 노화된 코팅된 전도체를 제공한다. IEC-60502-1은 이러한 열 노화 후에 손상 없이 전도체로부터 코팅을 제거하는 것이 어려울 경우 맨드렐 굽힘 시험을 수행하도록 규정하고 있다. 맨드렐 굽힘 시험에서 냉각된 열처리된 전도체를 맨드렐 주위로 5 초마다 1 회 감아줍니다. 맨드렐 직경과 권선 수는 IEC-60502-1에 명시된 구리 전도체의 두께를 기준으로 한다. 감은 후 코팅에 균열이 없는 경우 코팅된 전도체가 이 시험을 통과한다. 감은 후 코팅된 전도체의 코팅에 균열이 있으면 코팅된 전도체가 손상된다. 일부 양태에서, 습기 경화된 폴리올레핀 조성물은 HEPTM 3을 통과한다.
고온 크리프(Creep) 시험 방법. 이하의 습기 경화 시험 방법에 의해 제조된 습기 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플에서 가교결합의 정도 및 경화 정도를 측정한다. 습기 경화 시험 법으로 제조된 코팅된 와이어에서 습기 경화 폴리올레핀 조성물을 제거하고 초기 길이를 측정한 다음 측정된 시험 샘플을 200 ℃에서 15 분 동안 20 N/m2의 하중을 포함하는 고온 크리프 시험 조건으로 처리하여 시험된 샘플을 수득하였다. 고온 크리프 시험 조건에서 시험된 샘플을 꺼내어 냉각하고 시험된 샘플의 길이를 측정한다. 고온 크리프 조건 이전의 시험 샘플의 초기 길이에 대한 고온 크리프 조건 후의 시험 샘플 길이의 백분율 (%)로 시험 샘플의 신장 정도를 나타낸다. 고온 크리프 백분율이 낮을수록, 하중 하에서 시험 샘플의 신장 정도가 낮아지며, 따라서 가교 결합의 정도가 커지고 경화 정도가 커진다. 일부 양태에서, 습기 경화 폴리올레핀 조성물은 고인 크리프 시험 방법에 따라 < 30 %, 또는 ≤ 25 %, 또는 ≤ 23 %; 또는 적어도 15 %, 또는 적어도 16 %, 또는 적어도 18 %의 고온 크리프를 갖는다.
습기 경화 시험 방법. 습기 경화성 폴리올레핀 조성물을 경화시킨다. 습기 경화는 다음 절차에 따라 시험 목적으로 수행될 수 있다. 제1 액형의 95 중량% 또는 91 중량% 및 제2 액형의 5 중량% 또는 9 중량%를 각각 함유하는 2-액형 제형의 양태를 준비한다. 제1 액형은 99.5 중량%의 성분 (A) 및 0.5 중량%의 첨가제 (I)로 침지된 혼합물이며, 여기서 성분 (A)는 98.5 중량%의 에틸렌 및 1.5 중량%의 에틸렌의 반응기 공중합체인 (가수분해성 실릴 기)-작용기 폴리올레핀 예비중합체이고, 첨가제 (I)는 옥틸트리메톡시실란인 (불포화 탄소-탄소 결합)이 없는 가수분해성 실란이다. 제2 액형은 성분 (B), (C), 및 존재하는 경우 하나 이상의 첨가제 (D) 내지 (H)의 마스터 배치이다. 제1 액형과 제2 액형을 유선 압출기에 결합하여 14 AWG 전도체가 있는 25 밀(mils) (0.635 밀리미터 (mm)) 두께의 벽 와이어를 형성한다. 수득된 코팅된 와이어를 90 ℃의 수조에 3 시간 동안 놓은 다음 코팅된 와이어를 제거하여 습기 경화된 폴리올레핀 조성물의 양태를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 전도체의 양태를 제공한다.
인장 강도 시험 방법. 상술한 습기 경화 시험 방법에 따라 제조된, Instron 기기를 사용하여, 완전 습기 경화된 시험 샘플을 5 인치 (12.7 cm) 길이로 측정했고 IEC 60502에 따라 분당 10 인치 (분당 25.4cm), 제곱 인치당 파운드(psi)로 표시된다. IEC 60502 규격의 최소값은 1,800 psi (12,000 킬로파스칼 (kPa))이다.
실시예
성분 (A1): 에틸렌 98.5 중량%와 비닐트리메톡시실란 1.5 중량%의 반응기 공중합체. 자유 라디칼 개시제를 갖는 관형 고압 폴리에틸렌 반응기에서 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란을 공중합시킴으로써 제조된다. The Dow Chemical Company의 DFDA-5451로 입수 가능하다.
성분 (B1): 알킬-치환된 나프틸술폰산 (Nacure CD-2180).
성분 (C1): 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민 (Naugard 445).
첨가제 (D1): 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴 (Lowinox 22IB46).
첨가제 (D2): 디스테아릴-3,3-티오디프로프리온에이트 (DSTDP).
첨가제 (E1): 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (DPDA-6182).
첨가제 (E2): 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE). Dow Chemical Company(미국 미시간주 미들랜드)의 제품 DFH-2065로 획득됨.
첨가제 (F1): 폴리(1-부텐-코-에틸렌) 공중합체(상기 마스터배치의 총 중량의 ≥ 95 중량% 내지 <100 중량%) 및 카본 블랙(상기 마스터 배치의 총 중량의 > 0 중량% 내지 ≤ 5 중량%)의 제형인 카본 블랙 마스터배치
첨가제 (G1): 옥살릴 비스(벤질리덴 히드라지드) (OABH).
첨가제 (H1): 옥틸트리메톡시실란.
본 발명의 실시예 (IE) 1A: 0.22 중량%의 첨가제 (C1)를 함유하는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물. 제1 액형 95.01 중량%와 제2 액형 4.99 중량%를 함유한 2-액형 제형을 준비한다. 제1 액형은 (H1)의 0.48 부에 침지된 (A1)의 94.53 부의 혼합물이다. 제2 액형은 (B1)을 0.16 부, (C1)을 0.22 부, (E1)을 2.28 부, (E2)를 2.28 부, 및 (G1)을 0.04 부의 마스터 배치이다. 합계는 100이다. 유선 압출기에서 제1 액형과 제2 액형을 결합하여 (D1), (D2) 또는 (F1)을 함유하지 않는 IE1A의 조성물을 얻는다. 14 AWG 전도체로 25 밀 (0.635 밀리미터 (mm)) 두께의 벽 와이어를 형성하도록 조성물을 압출시킨다.
IE1B: 습기 경화된 폴리올레핀 조성물. 얻어진 IE1A의 코팅된 와이어를 90 ℃의 수욕(water bath)에 3 시간 동안 방치한 후, 코팅된 와이어를 제거하여 실온까지 16 시간 냉각시켜 IE1B의 습기 경화 폴리올레핀 조성물을 얻는다.
IE 2A: 0.40 중량%의 (C1)을 함유하는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물. 제1 액형 90.00 중량%와 제2 액형 10.00 중량%를 함유한 2-액형 제형을 제조한다. 제1 액형은 (H1)의 0.45 부에 침지된 (A1)의 89.55 부의 혼합물이다. 제2 액형은 (B1) 0.29 부, (C1) 0.40 부, (E1) 4.10 부, (E2) 4.10 부, (F1) 1.00 부 및 (G1) 0.07 부로 이루어진 마스터배치이다. 합계는 100이다. 유선 압출기에서 제1 액형과 제2 액형을 결합하여 (D1) 또는 (D2)를 함유하지 않은 IE2A의 조성물을 얻는다. 14 AWG 전도체로 25 밀 (0.635 밀리미터 (mm)) 두께의 벽 와이어를 형성하도록 조성을 압출시킨다.
IE2B: 습기 경화된 폴리올레핀 조성물. IE2A의 수득된 코팅된 와이어를 90 ℃의 수욕에 3 시간 동안 방치한 다음, 코팅된 와이어를 제거하고 실온으로 16 시간 동안 냉각시켜 IE2B의 습기 경화 폴리올레핀 조성물을 얻는다.
IE 3A: 0.31 중량%의 (C1)을 함유하는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물. 제1 액형 89.98 중량%와 제2 액형 10.02 중량%를 함유한 2-액형 제형을 제조한다. 제1 액형은 (H1)의 0.43 부에 침지된 (A1) 89.55 부의 혼합물이다. 제2 액형은 (B1) 0.36 부, (C1) 0.31 부, (D1) 0.09 부, (D2) 0.09 부, (E1) 4.03 부, (E2) 4.03 부, 1.00 부 (F1), 및 (G1)을 0.07 부로 이루어진 마스터배치이다. 합계는 100이다. 유선 압출기에서 제1 액형과 제2 액형을 결합하여 IE3A의 조성물을 얻는다. 14 AWG 전도체로 25 밀 (0.635 밀리미터 (mm)) 두께의 벽 와이어를 형성하도록 조성을 압출시킨다.
IE3B: 습기-경화된 폴리올레핀 조성물. IE2A의 수득된 코팅된 와이어를 90 ℃의 수욕에 3 시간 동안 방치한 후, 코팅된 와이어를 제거하고 16 시간 동안 실온으로 냉각시켜 IE3B의 습기 경화된 폴리올레핀 조성물을 얻는다.
고온 크리프 시험 방법에 따라 IE1B, IE2B 및 IE3B의 습기 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플을 백분율 ("고온 크리프(%)"), 열 노화 성능 시험 방법 (HEPTM) 1: 분 단위로 기록된 산화 유도 시간("OIT (분)"), 열 노화 성능 시험 방법 (HEPTM) 3: 통과 또는 실패로 기록된 맨드렐 굽힘 시험 ("맨드렐 (P/F)")을 사용하여 구리 전도체의 열 노화, 통과 또는 실패로 기록된 연신율 (Elongation-at Break) 시험 방법 및 인장 강도 시험 방법의 조합("T&E (P/F)")으로 기록한다. 결과를 하기 표 1에 기재한다.
표 1: IE1B, IE2B 및 IE3B의 조성물 및 특성화.
Figure 112019035486819-pct00001
표 1의 고온 크리프 (%) 데이터는 IE1A, IE2A 및 IE3A의 습기 경화성 폴리올레핀 조성물이 경화되어 성분 (C)의 농도가 0.22 중량% 이상이더라도 습기 경화된 폴리올레핀 조성물을 제공하고 또한 상기 습기 경화된 폴리올레핀 조성물은 고온 크리프가 <25 %가 되도록 충분한 정도의 가교 결합을 갖는다는 것을 보여준다. 표 1의 OIT (분) 데이터는 습기 경화된 폴리올레핀 조성물이 40 분 초과의 산화 유도 시간을 가지며 열 노화 성능 시험 방법 1 (OIT)을 통과하도록 열 노화에 내성이 있음을 보여준다. 표 1의 T&E (P/F) 데이터는 습기 경화된 폴리올레핀 조성물이 열 노화에 내성이 있어서 열 노화 성능 시험 방법 (HEPTM) 2: 전도체 없이 열 노화를 통과한 것을 보여준다. 표 1의 맨드렐 (P/F) 데이터는 습기 경화된 폴리올레핀 조성물이 열 노화에 내성이 있어서 열 굴곡 성능 시험 방법 (HEPTM) 3: 맨드렐 굽힘 시험을 사용하여 구리 전도체에서 열 노화를 통과한 것을 보여준다.
습기 경화성 폴리올레핀 조성물은 예기치않게 경화되어 습기 경화된 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 습기 경화된 폴리올레핀 조성물은 여러 상이한 시험 조건 하에서 양호한 가교 결합 정도 및 우수한 열 노화 성능을 갖는다. 또한, 습기 경화 폴리올레핀 조성물은 인장 강도 및 파단 신율과 같은 우수한 기계적 특성을 갖는다. 이러한 특성은 습기-경화된 폴리올레핀 조성물이 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅의 구성 요소를 포함하는 다양한 용도에 유용하게 한다.
여기에서 "청구항" 및 "청구항들"을 각각 "양태" 또는 "양태들"로 대체하는 것을 제외하고는, 이하의 청구 범위를 참조 번호로 통합한다.

Claims (13)

  1. 성분 (A) 내지 (C), (E), (G), 및 (H), 및 임의로 성분 (F) 및 (D)를 포함하는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물로서:
    89.55 중량% 내지 95 중량%의 (A) 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체를 포함하는 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리올레핀 예비중합체;
    0.16 중량% 내지 0.36 중량%의 (B) 산성 축합 촉매이며, 1 또는 2 개의 (C5-C20)알킬 치환체(들) 및 페닐 또는 나프틸인 1 개의 아릴기를 갖는 알킬-치환된 아릴 술폰산인, 산성 축합 촉매;
    0.22 중량% 내지 0.40 중량%의 (C) 하기 화학식 (I)의 이차 디아릴아민:
    (R1-Ar)2NH (I)
    식 중, 각각의 Ar은 벤젠-1,4-디일이고, 각 R1은 1-메틸-1-페닐에틸임;
    두 성분 각각 2.2 중량% 내지 4.1 중량%의 (E) 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌인 에틸렌계 중합체;
    0.4 중량% 내지 0.07 중량%의 (G) 옥살릴 비스(벤질리덴 히드라지드)를 포함하는 금속 불활성화제; 및
    0.43 중량% 내지 0.48 중량%의 (H) 옥틸트리메톡시실란;
    0.0 중량% 내지 1.0 중량%의 (F) 카본 블랙; 및
    각각 0.0 중량% 내지 0.09 중량%의 (D) 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴 및 디스테아릴-3,3-티오디프로프리온에이트를 포함하는,
    모든 중량%는 상기 습기 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 습기 경화성 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 화학식 (I)의 이차 디아민은, 상기 습기-경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.220 중량% 내지 0.500 중량%인, 조성물.
  3. 습기-경화된 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위해 제1항 또는 제2항의 습기 경화성 폴리올레핀 조성물을 습기 경화시킨 생성물인 습기-경화된 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항의 조성물의 성형된 형태를 포함하는 제조품.
  5. 코팅된 전도체로서,
    전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체 층을 포함하되, 상기 중합체 층의 적어도 일부가 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된, 코팅된 전도체.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    전기 전도 방법으로서,
    제5항의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통해 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 전기 전도 방법.
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