CN111804154A - 多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供适于过滤用途的具有高透水性能、高阻止性能、以及对于更长期间的高操作压力负荷具有耐久性能的多孔膜。多孔膜，其特征在于，在将滤液侧的表面作为第一方的表面，将被滤液侧的表面作为另一方的表面时，所述第一方的表面的表面孔径指数，即最外表面的孔径/第2外表面的孔径，为2.5以上。

Description

多孔膜
技术领域
本发明涉及多孔膜。
背景技术
过滤工序在无菌水、高纯度水或饮料水的制造以及空气的净化等工业领域中有广泛的应用。另外，近年来在生活废水、工业排水等污水处理场中的二次处理或三次处理以及净化槽中的固液分离等高浊性水处理的领域等中，过滤工序的用途范围也越来越广泛。
作为用于此类过滤工序的滤材，可使用将加工性优良的聚合物形成中空管状所构成的中空纤维膜、或使用将聚合物形成片状所构成的平膜等组合而成的膜组件。
特别是，在将河水除浊而用作净水时，其需要具有以下三种性能：高阻止性能；大量处理水所需的高透水性能；在包括高操作压力在内的多种操作条件下能够足以长时间使用的高强度。
在所述膜组件中所用的多孔膜所需要的性能之中，由于水处理领域中对于所过滤水的水质存在影响，因此重要的是具备确实能够除去病毒、细菌的阻止性能。并且，在维持阻止性能的同时，也需要具有高透水性能。
专利文献1中，提出了通过限定膜厚方向上的截面孔径而同时具备病毒除去率、透水性能和高耐压缩强度的多孔膜。然而，在相关多孔膜中，对于长期的压缩蠕变的耐久性低，需要进一步提高耐久性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】国际公开第2017/217446号
发明内容
【发明要解决的课题】
本发明的目的在于提供适于过滤用途的具有高透水性能、高阻止性能、以及对于更长期间的高操作压力负荷具有耐久性能的多孔膜。
【解决课题的手段】
本发明的发明人为解决上述课题，经过反复深入研究之后获得了本发明。
即，本发明内容如下。
[1]多孔膜，其特征在于，在将滤液侧的表面作为第一方的表面，将被滤液侧的表面作为另一方的表面时，所述第一方的表面的表面孔径指数为2.5以上，其中，表面孔径指数＝最外表面的孔径/第2外表面的孔径。[2]根据[1]所述的多孔膜，其中所述第一方的表面的所述最外表面的孔径为1.0μm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的多孔膜，其中所述第一方的表面的所述最外表面的孔径相对于所述另一方的表面的孔径的比例为30以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多孔膜，其中另一方的表面的孔径为60nm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔膜，其耐压缩强度为0.30MPa以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多孔膜，其中，针对膜厚方向以另一方的表面的位置为0、第一方的表面的位置为1而标准化，在膜厚方向上10等分时，膜厚位置为0.9～1.0的区域中的截面孔径为0.5μm以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多孔膜，其压缩蠕变系数为-0.014以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多孔膜，其具有中空纤维状的膜形状，
在所述第一方的表面中，隔着所述中空纤维膜的流路的中心相对的2个位置上的表面孔径指数之间的差为1.3以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多孔膜，其包含偏二氟乙烯系树脂作为主成分。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的多孔膜，其包含偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为主成分。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的多孔膜，其包含偏二氟乙烯与氯三氟乙烯的共聚物作为主成分。
【发明的效果】
根据本发明，可提供适于过滤用途的具有高透水性能、高阻止性能、以及对于更长期间的高操作压力负荷具有耐久性能的多孔膜。
附图说明
【图1】制造中空形状的多孔膜时所用的制造装置的一个实例。
【图2】计算压缩蠕变系数的概要图。
【图3】(A)：实施例3的多孔膜的内表面的电子显微镜照片(250倍)。(B)：(A)所示的多孔膜的内表面中的最外表面的孔与第2外表面的孔的实例。
具体实施方式
以下，说明适于本发明的实施形态。
本实施形态的多孔膜的特征在于，在将滤液侧的表面作为第一方的表面，将被滤液侧的表面作为另一方的表面时，所述第一方的表面的表面孔径指数(＝最外表面的孔径/第2外表面的孔径)为2.5以上。
本实施形态的多孔膜中，作为构成膜的聚合物成分，可包含例如偏二氟乙烯系、六氟丙烯系、氯三氟乙烯系或聚砜系树脂作为主成分。本文中，“包含...作为主成分”是指若换算为聚合物成分的固体含量，含有50质量％以上的该成分。
作为聚砜系树脂，可例举聚砜及聚醚砜等。
需要说明，尽管下文针对偏二氟乙烯系树脂进行说明，但用于构成本发明的多孔膜的聚合物成分不限于此。
偏二氟乙烯系树脂是指偏二氟乙烯的均聚物，或以50％以上的重量比含有偏二氟乙烯的共聚物。偏二氟乙烯系树脂共聚物的柔性更优良，因此优选为共聚物。当偏二氟乙烯系树脂为共聚物时，与偏二氟乙烯单体共聚的其它共聚单体可适当选用公知的单体，可适当使用例如四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯这样的氟系单体或者氯三氟乙烯这样的氯系单体等，但不特别限定于此。已知在一般情况下，当过滤具有大量污染成分的原水时，若过滤持续进行，则未滤过而残留在膜表面或膜内部的堆积物成为新的过滤阻力，导致过滤能力降低。因此，在过滤操作过程中采取不经过滤而用高速水流冲洗以剥离堆积物，通过在膜上施加气泡使膜振动进行空气擦洗以剥离堆积物，颠倒过滤方向进行洗涤的反洗等手段。特别是，在使用高柔性共聚物的膜的情况下，由于空气擦洗引起的振动大，可以有效地剥离堆积物。
需要说明，偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)尽管没有特别限定，但优选为10万以上、100万以下，更优选为15万以上、90万以下。另外，不限于单一分子量的偏二氟乙烯系树脂，也可将多种分子量不同的偏二氟乙烯系树脂混合。需要说明，本实施形态中，对于重均分子量(Mw)而言，可使用将分子量已知的标准树脂作为基准的凝胶渗透色谱(GPC)。
另外，多孔膜尽管没有特别限定，但聚合物成分中优选含有80质量％以上、99.99质量％以下的偏二氟乙烯系树脂。
另一方面，多孔膜可包含其它聚合物成分。作为其它聚合物成分，尽管没有特别限定，但可适当使用与偏二氟乙烯系树脂相溶的成分，例如显示与偏二氟乙烯系树脂同样高的药品耐性的氟系树脂等。
另外，多孔膜优选包含作为其它聚合物成分的亲水性树脂。作为亲水性树脂，优选为重均分子量(Mw)为2万以上、30万以下的聚乙二醇(有时也称为聚氧乙烯)，或作为分子量指标的K值为17以上、低于120的聚乙烯吡咯烷酮。需要说明，本实施形态中，K值可通过基于JIS K7367-2进行测定。
在聚乙二醇的情况下，相对于偏二氟乙烯系树脂100质量份，优选含有0.01质量份以上、4.0质量份以下的聚乙二醇。优选为0.01质量份以上、3.5质量份以下，更优选为0.01质量份以上、3.0质量份以下。由于多孔膜含有这样的聚乙二醇，使得膜表面的亲水性增加，在与水溶液接触时易于在膜表面形成水分子层，推测由于在该膜表面形成的水分子层使得构成多孔膜的聚合物成分与洗涤药品之间的接触频度下降，使得多孔膜的药品耐性得以提高。
这里，若聚乙二醇的重均分子量(Mw)低于2万，则自膜溶出的量有增大的倾向。相反，若聚乙二醇的重均分子量(Mw)高于30万，则形成多孔膜的多孔质体中产生球状的包含聚乙二醇的部分，造成多孔质体的强度出现降低的倾向。
另一方面，若聚乙二醇的含量低于0.01质量份，则出现不易形成水分子层的倾向，若其高于4.0质量份，则聚乙二醇过度吸收水分子，导致膜溶胀，出现透水性下降的倾向。优选地，聚乙二醇的含量为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。
上述聚乙二醇的含有形态没有特别限定，例如可通过涂覆、接枝聚合等方式使得仅在多孔质体表面层存在聚乙二醇分子，但从使提高药品耐性的效果长期持续的观点来看，更优选聚乙二醇分子的至少一部分包埋于多孔质体骨架中。尽管任一形态均可起到提高药品耐性的效果，但在通过涂覆等将聚乙二醇施加于多孔质体表面层的情况下，在水中使用时，随着时间推移聚乙二醇会溶出，而在通过接枝聚合等将聚乙二醇与多孔质体表面层物理结合的情况下，在洗涤膜时结合部位会被洗涤药品切断，两种情况均存在难以长期维持药品耐性提高效果的倾向。
上述内容是有关聚乙二醇用作亲水性树脂时其含有形态的描述，但不限于此。
作为上述多孔膜的形态，可将其设定为例如具有中空纤维膜的膜构造的形态。换言之，所述形态为中空纤维状的膜形状。
这里，中空纤维膜是指具有中空环状的形态的膜。由于多孔膜具有中空纤维膜的膜构造，使得与平面状的膜相比，可增大组件的每单位体积的膜面积。然而，本实施形态的多孔膜不限于具有中空纤维膜的膜构造的多孔膜(中空纤维状的多孔膜)，也可具有平膜、管状膜等其它膜构造。
在水处理领域，为寻求除去病毒、细菌等，可将前述上述多孔膜的另一方的表面作为原水侧而使用，将原水侧的表面的孔径设定为50nm以下，这样不但表现出高阻止性能，同时也抑制了透水性能的下降。
上述另一方的表面的孔径较优选为5nm以上、60nm以下，更优选5nm以上、40nm以下，特别优选5nm以上、35nm以下。需要说明，本申请说明书中，除非明确否定，否则另一方的表面的孔径是指另一方的表面的最外表面的孔径。
并且，上述多孔膜优选为三维网状构造。若为三维网状构造，则相邻的孔之间连通性良好，使得多孔膜在水通过时阻力变小，能够表现出高透水性能。连通性用多孔膜的膜厚与纯水透水量的比值来表示。例如，对于由球状结晶连结获得的构造、或者孔与孔之间连通性差的独立泡构造而言，由于膜厚位置的阻力变大，导致上述比值变小；与此相对，三维网状构造的所述比值变大。将纯水透水量设为F，其优选为1000LMH以上，更优选为1200LMH以上，更优选为1400LMH以上。
另外，若将多孔膜的膜厚设为D，将多孔膜的膜厚与纯水透水量的比值定义为透水系数P，则表示为P＝F/D。本实施形态中，当透水系数P为3000L/m2/小时/mm以上时，表明多孔膜由于三维网状构造表现出了高透水性能。透水系数P优选为3500L/m2/小时/mm以上，更优选为4000L/m2/小时/mm以上。
另外，膜厚为150μm以上，更优选160μm以上。膜厚为150μm以上时，能够对抗过滤时的压力而维持多孔膜的构造。
将上述多孔膜作为中空纤维膜的膜构造时，主要使用可较大地确保过滤面积的外压过滤方式。因此，为了使得过滤操作时中空纤维膜不塌陷，要求多孔性中空纤维膜针对外压方向具有高强度，即高耐压缩强度。本实施形态的多孔膜的耐压缩强度可为0.30MPa以上。当耐压缩强度为0.30MPa以上时，即使在外压方向上瞬时施加压力，也不会使中空纤维膜塌陷。
并且，在长期施加操作压力的水处理领域，在外压过滤的场合，需要足以长时间维持使其形状的耐压缩蠕变性。另外，在内压过滤时，需要耐破裂蠕变性。在本申请说明书中，作为多孔膜的效果主要记载了耐压缩蠕变性，但本实施形态的多孔膜不限于用于外压过滤。
耐压缩蠕变性根据压缩蠕变系数来评价。若表面孔径指数大，则承受压缩应力最大的中空纤维膜内表面(在外压过滤的情况下为第一方的表面)的向最外表面的流动急剧变化，从而减小了对于最外表面的负荷并且抑制了压缩蠕变导致的塌陷。压缩蠕变系数优选为-0.014以上，更优选为-0.012以上。特别优选为-0.010以上。
所述多孔膜滤液侧的表面(第一方的表面)的最外表面的孔径与第2外表面的孔径之比(表面孔径指数＝最外表面的孔径的平均值/第2外表面的孔径的平均值)为2.5以上，由此可表现出高耐压缩蠕变性。表面孔径指数更优选2.8以上，特别优选3.0以上。
另外，从抑制多孔膜的构造发生急剧变化的观点来看，表面孔径指数可为30以下，优选25以下。
本文中，所谓第2外表面的孔径，是指这样的孔的孔径：沿膜厚方向看去，该孔能够在最外表面的孔内观察到，且在最靠近第一方的表面侧被观察到。具体而言，当沿膜厚方向看去在最外表面的孔内能观察到的孔有多个时，将该多个孔中如下所述的孔的孔径称为第2外表面的孔径：构成该孔的外轮廓线的部分在膜厚方向上的平均位置最靠近第一方的表面侧。
另外，在将多孔膜设定为具有中空纤维膜的膜构造时，中空纤维膜的中空部内径优选为0.10mm以上、5.0mm以下，其外径优选为0.15mm以上、6.0mm以下。
作为测定多孔膜的病毒阻止性能的方法，可使用大肠杆菌噬菌体MS-2进行。作为试验方法，例如可对大小确定的指标菌进行培养，在蒸馏水中进行调配以使病毒原液含有约1.0×107pfu/mL的浓度的指标菌，进行全面过滤。将原液中的菌浓度作为分子，透过液中的菌浓度作为分母，其比值以常用对数(LRV)表示。本实施形态的多孔膜中，优选LRV为1.5以上，更优选2.0以上。
为了进一步提高透水性能，最好如此使用多孔膜：使得原水侧孔径小，成为另一方的表面侧，而滤液侧的孔径大于原水侧的孔径。由此，可使液体在膜截面方向上通过时的阻力减小，由此可提高透水性能。另外，由于原水侧的孔径小，可抑制由于膜污染的原因物质造成的膜截面方向上的堵塞。
从过滤性能的观点来看，多孔膜的第一方的表面的所述最外表面的孔径优选为1.0μm以上、200μm以下，更优选2μm以上、180μm以下，特别优选5μm以上、160μm以下。
相对于孔径较小的一侧(另一方的表面侧)的表面的孔径的平均值，孔径较大的一侧(第一方的表面侧)的孔径的平均值可设定为其30倍以上。由此可表现出高透水性能。优选地，该倍数为40倍以上、3000倍以下；更优选50倍以上、2500倍以下。若在此范围内，不但将具备高透水性能，而且还能够表现出高耐压缩强度。
另外，在获取了膜厚方向上的孔径分布时，将原水侧的表面(另一方的表面)的位置设为0，将滤液侧的表面(第一方的表面)的位置设为1而进行标准化，在膜厚方向上10等分的条件下，若膜厚位置为0.9～1.0的区域中的截面孔径为0.5μm以上，则可表现出高透水性能，因此是优选的。0.9～1.0的区域中的截面孔径为0.5μm以上，可降低过滤时的阻力，而且造成膜性能下降的物质不会在膜的截面方向上堆积，因此能够抑制透水性能的下降。上述0.9～1.0的区域中的截面孔径更优选为0.6μm以上，特别优选为0.8μm以上。
本实施形态的多孔膜可由单一层构成，也可具有二层以上的多层构造。
接下来，对上述实施形态的多孔膜的制造方法进行说明。
上述实施形态的多孔膜使用制膜原液(纺纤原液)按所谓的湿式制膜法或干湿式制膜法制备。制膜原液至少含有疏水性聚合物成分(其优选以偏二氟乙烯系树脂、更优选以含有重量比50％以上的偏二氟乙烯的共聚物，或聚砜系树脂为主成分)、亲水性聚合物成分、以及所述疏水性及亲水性聚合物成分的共同溶剂。湿式制膜法从成型用喷嘴挤出，使之在以水为主成分的溶液中使其凝固；干湿式制膜法则在成型用喷嘴挤出后确保预定的气隙区间。关于本发明中的疏水性聚合物及亲水性聚合物，当所述聚合物在20℃的临界表面张力(γc)为50(mN/m)以上，则定义为亲水性聚合物；若其低于50(mN/m)，则定义为疏水性聚合物。
作为与偏二氟乙烯单体共聚的其它共聚单体，可适当选用公知的单体，尽管没有特别限定，但可适当使用例如四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯这样的氟系单体或氯三氟乙烯这样的氯系单体等。
另外，必要时，制膜原液可包含针对疏水性聚合物的非溶剂。
在本实施形态的制造方法中，首先将以偏二氟乙烯系树脂作为主成分的用于形成多孔膜的疏水性聚合物成分、以及作为亲水性成分的亲水性聚合物成分溶解于上述疏水性及亲水性聚合物成分的共同溶剂中，制备多孔膜制膜原液。
用于形成多孔膜的疏水性聚合物成分可为单一分子量的偏二氟乙烯系树脂，也可为多种分子量不同的偏二氟乙烯系树脂的混合物。另外，为了改善多孔膜的性质，可将疏水性聚合物成分与不限于疏水性聚合物的一种以上其它聚合物混合。
在与其它聚合物混合时，其它聚合物只要与偏二氟乙烯系树脂相溶即可，没有特别限定，例如希望赋予膜亲水性时可使用亲水性聚合物，希望进一步提高疏水性时可使用疏水性聚合物，优选氟系聚合物等。在与其它聚合物混合时，若换算为整体聚合物成分的固体含量，则优选含有80质量％以上、优选90质量％以上有偏二氟乙烯系树脂。
在本实施形态的制造方法中，作为与制膜原液配合的亲水性成分的亲水性聚合物成分，优选使用重均分子量(Mw)为2万以上、15万以下的聚乙二醇(有时也称为聚氧乙烯)。若使用重均分子量低于2万的聚乙二醇，尽管也能够制备多孔膜，但存在难以制备满足本发明所要求的孔径的多孔膜的倾向。另外，若重均分子量高于15万，则存在难以与偏二氟乙烯系树脂(其为形成多孔膜的疏水性聚合物成分的主成分)均匀溶解在纺纤原液中的倾向。从获得制膜性优良的纺纤原液的观点来看，聚乙二醇的重均分子量更优选为2万以上、12万以下。此外，从获得制膜性优良的纺纤原液、同时保持结晶化度与比表面积平衡的观点来看，聚乙二醇在亲水性聚合物成分中所占比例的，以换算为亲水性聚合物成分的固体含量计，优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，更优选95质量％以上。
如上述实施形态所述的，在本发明的制造方法中，优选使用聚乙二醇作为亲水性聚合物成分，但并不限于聚乙二醇，也可使用聚乙烯吡咯烷酮或部分皂化的聚乙烯醇。另外，可将2种以上亲水性聚合物成分混合。
满足上述要件的亲水性聚合物成分除了以作为工业制品而存在的形式单独使用之外，也可为数种形式的混合调制产物。并且，也可以是以重均分子量较大的聚合物作为原料，经化学或物理处理而生成的具有适当重均分子量的聚合物。
另外，作为所述针对疏水性聚合物的非溶剂，可例举水及醇化合物等。其中，从制造原液调整的容易性、亲水性聚合物的分布形成，保存中不易发生组分变化、操作容易等观点来看，优选甘油。
另外，上述亲水性聚合物中所含有的水分比例优选为3.0质量％以下，更优选2.5质量％以下，更优选2.0质量％以下。其原因是，对于在相分离中形成稀薄相的亲水性聚合物，若其中作为非溶剂的水分少，则能够减少相分离时间的参差。水分比例可通过红外线水分仪或卡尔·费舍尔法测定。
此外，对于上述制膜原液中的疏水性聚合物成分及亲水性聚合物成分的混合比率没有特别限定，但优选疏水性聚合物成分为20质量％以上、40质量％以下，亲水性聚合物成分为8质量％以上、30质量％以下，剩余部分为溶剂；更优选疏水性聚合物成分为23质量％以上、35质量％以下，亲水性聚合物成分为10质量％以上、25质量％以下，剩余部分为溶剂。通过使用此范围的制膜原液对多孔膜进行制膜，更容易将亲水性聚合物成分的残余量调整为预定量，同时能够容易地获得强度高且药品耐性及透水性优良的多孔膜。
另外，上述制造方法中在制膜时，优选地，用于使制膜原液凝固的以水为主成分的溶液的溶液温度(Tb℃)与制膜原液温度(Td℃)之间满足Tb≤Td+50℃的关系，且制膜原液的浊点温度(Tc℃)优选满足Tc≤Tb的关系。通过在满足这样的温度范围关系的条件下进行制膜，能够在获得高透水性的多孔膜的同时，由于凝固液的扩散速度增加而使得亲水性聚合物成分的至少一部分以包埋于多孔质体骨架中的状态完成凝固，因此能够将亲水性聚合物成分的残余量调整至所希望的范围。
另外，制膜原液的温度(Td℃)与浊点温度(Tc℃)之间优选满足Td＞Tc+10℃。在这样的条件下制膜，原液成为均一的状态，因而能够降低表面孔径指数的参差，从而提高蠕变寿命。
并且，上述制造方法中，在制造中空纤维状的多孔膜时，优选地可使用二重管状的喷嘴作为制造时的成型用喷嘴，将制膜原液与中空形成剂共同从二重管状的喷嘴挤出，并使其在贮留上述溶液的溶液槽中凝固。通过这样的操作，可容易地制造具有中空纤维膜的膜构造的多孔膜。对于在此使用的二重管状成型用喷嘴及中空形成剂，可使用本领域中常用的公知喷嘴或形成剂，没有特别限制。另外，本说明书中，具有中空纤维膜的膜构造的多孔膜也称为“多孔性中空纤维膜”。
制造上述多孔性中空纤维膜的制造装置的一个实例如图1所示。多孔性中空纤维膜的制造装置具有：成型用二重管状喷嘴10；溶液槽20，其贮留用于凝固制膜原液的溶液；容器30，其覆盖自成型用喷嘴10吐出的成膜原液到达溶液槽20中的溶液为止所经过的气隙部；多个辊50，用于输送和卷取多孔性中空纤维膜40。第一个辊是第一水中辊60。
自成型用二重管状喷嘴10挤出的制膜原液经气隙部通过溶液槽20。制膜原液通过气隙部的时间期望为0.2至10秒。另外，为了形成中空部，中空形成剂流过成型用二重管状喷嘴10的最内部的圆环。中空形成剂可使用将制膜原液的共同溶剂与水以共同溶剂的质量比为25至95混合而成的水溶液，其中(本文中，“质量比”是指共同溶剂相对于水溶液的质量％)。通过使用如此混合的水溶液，能够控制多孔性中空纤维膜的内表面侧的孔径。这里，所述质量比为25质量比以上，可使得内表面(在此为孔径较大的表面)侧的孔径为外表面(在此为孔径较小的表面)侧的孔径的30倍以上，从而表现出高透水性能。若质量比大于95，则内表面侧的凝固迟缓，导致纺纤稳定性极度恶化。
另外，在制膜原液溶液槽中(溶液中)的滞留时间优选为5.0秒以上。在溶液槽中的滞留时间为5.0秒以上，则可确保存在于内表面的制膜原液的共同溶剂从膜厚中心部分与溶液槽中的非溶剂扩散混溶的时间。由此凝固得以促进，相分离在适度的状态下停止，截面的膜结构的连通性更好。另外，若滞留时间长，则多孔膜的截面中的外表面附近的收缩时间延长，结果能够制成这样的膜：若以多孔膜的另一方的表面设为0、第一方的表面设为1而将膜厚标准化，则在膜厚中0.9至1.0的位置处具有孔径0.5μm以上的孔。
滞留时间更优选为5.0秒以上、50秒以下。若其为50秒以下，则能够缩短并简化工序。滞留时间更优选在6.0秒以上、45秒以下。根据目的不同，溶液槽可以是1段、也可以是2段以上的多段。在多段溶液槽的情况下，各段溶液槽的总滞留时间优选在上述范围内。
另外，自制膜原液从到达溶液槽起，至到达第一水中辊为止，在溶液槽中的滞留时间优选为3.0秒以上。滞留时间为3.0秒以上，由于在制膜原液固化后中空纤维膜发生弯曲，使得最外表面的孔径与第2外表面的孔径的比不发生改变，中空纤维膜的在截面周方向上的表面孔径指数的参差减少，使得能够表现出高的耐蠕变性。
另一方面，在到达第一水中辊为止的到达时间短、固化不充分的情况下，尽管表面已固化，但内部并没有固化。因此，在该状态下由于滚压而发生弯曲，使得内部的孔被拉长，难以形成最外表面与第2外表面的孔径差。所述到达第一水中辊为止的滞留时间更优选3.5秒以上。
中空纤维膜对第一水中辊的抱角优选为30°以上、145°以下。需要说明，“中空纤维膜对第一水中辊的抱角”是指下述两直线所成的角中的较小角：与第一水中辊接触之前的由制膜原液构成的纺纤线在所成的直线、离开第一水中辊的由制膜原液构成的纺纤线所成的直线。
所述抱角为30°以上则可确保辊与中空纤维膜的接触面积，中空纤维膜不会下垂或从辊上脱落，能够稳定地制造。所述抱角为145°以下，相对于辊侧的另一侧的面的内部的孔不会被拉长，减小表面孔径指数，能够表现出高耐蠕变性。上述抱角优选为40°以上、140°以下，更优选45°以上、135°以下。辊的材质等没有特别限定。
本实施形态的中空纤维膜中，若制膜时位于辊侧的内面的表面孔径指数与制膜时位于相对于辊侧的另一侧的内面的表面孔径指数之差为1.3以下，则可具有高耐蠕变性。上述差优选为1.2以下，更优选1.1以下，特别优选0.8以下。本实施形态的中空纤维膜中，优选地，截面中的内面的任意2个位置中的表面孔径指数之差满足上述范围。
只要满足上述关系，则溶液槽的温度没有特别限定，但优选为45℃以上、95℃以下，更优选为50℃以上、90℃以下。在有多个溶液槽的情况下，各溶液槽的温度条件可一一变更。
另外，在上述气隙部中，可设置用于控制气隙部的温度、湿度的容器。这样的容器关于形状等没有特别限定，例如可为棱柱形或圆柱形，并且该容器可以是密闭的或不密闭的。
气隙部的温度环境优选为3℃以上、90℃以下。若在该范围内，可稳定地控制温度，维持可纺性。该温度环境优选在5℃以上、85℃以下的范围内。另外，相对湿度在20至100％的范围内。
此外，作为用于制膜原液中的共同溶剂，只要能够溶解上述疏水性及亲水性聚合物成分即可，没有特别限定，可适当选用公知的溶剂。从提高制膜原液稳定性的观点来看，优选使用选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲基亚砜(DMSO)构成的组的至少1种溶剂作为共同溶剂。另外，可使用选自以上组的至少1种共同溶剂与其它溶剂的混合溶剂。在此情况下，优选使用这样的混合溶剂：相对于该混合溶剂的总量，其含有选自前述组的共同溶剂的总量为80质量％以上、更优选90质量％以上。
本实施形态的多孔膜的制造方法中的制膜原液在从成型用二重管状喷嘴10流出的温度下的溶液粘度优选为50Pa·s以上、200Pa·s以下，更优选60Pa·s以上、190Pa·s以下。溶液粘度为50Pa·s以上，则在制备多孔性中空纤维膜时从成型用二重管状喷嘴10流出的制造原液不会因自身重力而滴下，可获得较长的气隙时间。并且，由于相分离速度减缓而使相分离时间延长，能够使膜的截面、特别是在溶液槽中非溶剂扩散变慢的内表面侧的孔径变大。并且，通过设定满足所述溶液粘度范围的中空形成剂的质量比，可使得表面孔径指数增高。另外，溶液粘度为200Pa·s以下，可从成型用二重管状喷嘴10以一定流量稳定挤出，膜性能不易发生参差。
若将成型用喷嘴10的吐出口的最外径与多孔性中空纤维膜的外径之比定义为挤压比(＝吐出口最外径/多孔性中空纤维膜的外径)，则挤压比优选为1.00以上。
在制膜原液具有上述粘度范围的情况下，由于相分离速度高，因此在多孔性中空纤维膜的截面、特别截面外表面附近产生空隙的可能性高，此时通过将挤压比设定为1.00以上，可抑制空隙生成，形成三维网状构造。
制膜后，必要时可实施热处理。热处理的温度优选为45℃以上、100℃以下，更优选为50℃以上、95℃以下。在此温度范围内进行热处理，透水量不会大幅下降。
通过使用这些制造方法，可简单且稳定地制造多孔性中空纤维膜，该多孔性中空纤维膜具有高阻止性能，且透水性能和强度优良，能够进行长期稳定的过滤操作，这些都是现有的多孔膜无法获得的优势。
【实施例】
以下通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
在本说明书中，制造了由本发明的实施例及比较例的多孔膜制成的多孔性中空纤维膜(以下有时仅称为“中空纤维膜”)，并对其进行了评价。
本实施例中所用的测定方法如以下所述。下述的测定只要没有特别说明，全部是在25℃进行的。
以下先对评价方法进行说明，然后对实施例及比较例的制造方法及评价结果进行说明。
[1]外径及内径(mm)的测定
在垂直于膜纵向的方向上，用刀片等将中空纤维膜切成薄片，使用显微镜测定截面的内径的长径和短径、外径的长径和短径，并按照以下的式(2)、(3)分别确定内径和外径。另外，膜厚D(mm)如式(4)所示。
【数学式1】
Figure BDA0002445879870000131
【数学式2】
Figure BDA0002445879870000132
【数学式3】
Figure BDA0002445879870000141
[2]纯水透水量(L/m2/小时)
将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端封端，向另一端的中空部分内插入注射针头，以0.1MPa的压力从注射针头向中空部分内注射25℃的纯水，测定外表面透出的纯水的透过水量，按照以下式(5)确定纯水透水量F。本文中，膜有效长度是指除插入注射针头的部分以外的净膜长。
【数学式4】
Figure BDA0002445879870000142
需要说明的是，透水系数P基于如前述所测定的膜厚D与纯水透水量F，按照P[L/m2/小时/mm]＝F/D的关系式计算。
[3]耐压缩强度(MPa)
将约5cm长的湿润中空纤维膜的一端封端，将另一端向大气开放，从外表面对40℃的纯水加压，从大气开放端排出透过水。此时，采用了不将膜供给水循环而将全部水进行过滤的方式，即总量过滤方式。
从0.1MPa开始以0.01MPa的增量增加压力，在每个压力下将压力保持15秒，并且对在这15秒期间从大气开放端排出的渗透水进行采样。只要中空纤维膜的中空部分不塌陷，则透水量(质量)的绝对值随着加压压力的增加而增加，但一旦加压压力超过了中空纤维膜的耐压缩强度则中空部分发生塌陷并开始堵塞，因而此时虽然加压压力增加，但透水量的绝对值会下降。将透水量的绝对值达到极大值时的加压压力定义为耐压缩强度。
[4]压缩蠕变系数
将约5cm长的湿润中空纤维膜的一端封端，另一端向大气开放，从外表面对40℃的纯水加压，从该大气开放端排出透过水。此时，采用不将膜供给水循环而对全部水进行过滤的方式，即总量过滤方式。
将压力设定为抗压强度减去0.05MPa而获得的值，连续加压直到中空纤维膜塌陷。经过长时间，中空纤维膜扁平化成椭圆形，但当完全塌陷时才判断为塌陷。将同样的试验进行三次，以到达塌陷最短的时间作为塌陷时间。
接下来，在横轴为负荷时间、纵轴为负荷压力的双对数图上，将在耐压缩强度(时间为0.008小时)下、以及耐压缩强度减去0.05MPa的压力值下发生塌陷的时间作图(图2中，4个点中左侧的2个点)。将这2点的连线向长时间一侧延伸，预测10～1000小时的区间内塌陷的点，以决定下一次的加压压力。根据此方法追加两个点，连同压缩强度的点，用总计4个点通过最小二乘法近似曲线计算出斜率。该斜率定义为压缩蠕变系数。图2示出了计算压缩蠕变系数的方法。压缩蠕变系数的值越大，则耐压缩蠕变性越高。
[5]内外表面孔径(μm)
使用HITACHI制电子显微镜SU8000 Series，在3kV的加速电压下，对中空纤维膜的外表面和内表面进行拍摄。在能够确认20个以上孔的形状的倍率下，例如在实施例2中对第一方的表面(在此情况下为内表面)以250倍进行拍摄。使用拍摄获得的图像，按照例如国际公开第2001/53213号公报所记载的方法，在图像的复印件上叠放透明片材，使用黑笔等将最外表面部分的孔部分涂黑，将透明片材复印于白纸上，由此可明确区分孔部分(黑色)和非孔部分(白色)。然后使用市售图像解析软件Winroof 6.1.3，通过判别分析法进行二值化。通过求出由此获得的二值化图像的占有面积，确定第一方的表面、另一方的表面的孔隙率。
通过存在于表面上的各孔的等效圆直径计算孔径，从孔径最大者开始按孔径从大到小的顺序将各孔的孔面积相加，确定使得该加和达到所有孔的孔面积总和的50％的孔的孔径。
另外，第一方的表面的最外表面/另一方的表面的孔径比，是下述二者之比：按上述所求出的第一方的表面的最外表面的孔径的平均值；另一方的表面的孔径的平均值。
[6]表面孔径指数(一)
如上述[5]所述对中空纤维膜的第一方的表面(实施例的情况下为内表面)进行拍摄，使用拍摄的图像将第一方的表面的最外表面部分的孔部分涂黑，计算孔径。
另外，在相同图像中，将沿膜厚方向看去在最外表面的孔中能够观察到的孔中，在最靠近一方表面侧观察到的孔定义为第2外表面的孔，计算该孔的孔径。
最外表面的孔与第2外表面的孔的实例如图3(B)所示。图3(B)是图3(A)所示的实施例3的多孔膜的内表面的电子显微镜照片(250倍)的放大图。通过第一方的表面的最外表面的孔径与第2外表面的孔径之比计算表面孔径指数。对中空纤维膜制膜时基于辊侧(参照图1)的面与相对于辊侧另一侧(参照图1)的面两者计算表面孔径指数。
第一方的表面为中空纤维膜的内表面时，辊侧的面与相对于辊侧另一侧的面隔着中空纤维膜的流路中心彼此相对。更具体而言，在辊侧的面上的计算部位，与在相对于辊侧的另一侧的面上的计算部位，是在与中空纤维膜的延展方向垂直的截面中，关于中空纤维膜的流路中心相反侧的位置。
[7]截面孔径(μm)
对于截面孔径，将膜沿膜厚方向等分为10份而标准化，将另一方的表面设为0，将第一方的表面侧设为1时，测定0～0.1的区域、0.1～0.2的区域、以此类推直到0.9～1.0的区域这十个区域的孔径，分析并计算截面的孔径分布。
首先，在能够确认10等分的膜的截面的100个以上的孔的孔形状的倍率下，使用由扫描型电子显微镜拍摄的图像，例如如国际公开第01/53213号所述，在电子显微镜图像的复印件上叠放透明片材，使用黑笔等将最外表面部分的孔部分涂黑，然后将透明片材复印于白纸上，由此可明确区分孔部分(黑色)和非孔部分(白色)。当孔的外周与划分横截面的边界线相交时，该孔不被视为测量目标。
使用市售图像解析软件Winroof 6.1.3，通过判别分析法进行二值化，求出孔部分的面积总和，并且计算各孔的等效圆直径，将等效圆直径按降序排列，从孔径最大的孔开始按顺序将孔的面积进行加和计算，将使该加和达到全部孔面积的1/2的孔的等效圆直径作为截面的孔径。
膜厚位置为0.9～1.0的区域的截面孔径如表1所示。
[8]病毒阻止性能(一)
使用大肠杆菌噬菌体MS-2(Bacteriophage MS-2 NBRC13965)(粒径约25nm)作为供试病毒，使其在大肠杆菌中增殖到107pfu/mL的量级，用0.1mM磷酸缓冲液调节至pH为7，作为试验原液。接下来，通过下述非破坏性试验来评价多孔性中空纤维膜的病毒阻止性能。
将湿润的多孔性中空纤维膜以有效长度为12cm左右切断。将该多孔性中空纤维膜固定于筒状壳体内，使得多孔性中空纤维膜的一端封端，另一端能够打开。在所述壳体内设置液体供给口，施加20kPa的压力以从所述供给口递送1000mL的噬菌体溶液，用多孔性中空纤维膜从外侧向内侧过滤该噬菌体溶液。然后，从多孔性中空纤维膜的开口端部取出滤液，并取样最终流出的20mL。对试验原液和取样的滤液分别进行大肠杆菌噬菌体MS2的定量，通过以下式(6)计算大肠杆菌噬菌体MS2的阻止性能(除去性能)。
【数学式5】
Figure BDA0002445879870000171
以下的[9]和[10]是使用PVDF树脂作为疏水性聚合物成分时的测定方法。
[9]相对于100质量％的PVDF树脂，测定多孔膜中的聚乙二醇的含有率(膜中PEG残存量测定)
使用日本电子公司的λ400作为NMR测定装置，分别将d6-DMF用作溶剂、将四甲基甲硅烷用作内标(0ppm)，实施多孔膜的1H-NMR测定。在所得谱图中，在3.6ppm附近出现了来自聚乙二醇的信号的积分值(IPEG)，在2.3～2.4、2.9～3.2ppm附近出现了来自PVDF树脂的信号的积分值(IPVDF)，由下式进行计算。
聚乙二醇含有率(质量％)＝{44(IPEG/4)/60(IPVDF/2)}×100
[10]多孔膜中聚乙二醇重均分子量的测定将0.1g多孔膜溶解于10mL丙酮中，将该溶液滴加于100mL水中，使构成膜的聚合物再沉淀，以水溶液的形式将膜中残存的聚乙二醇分离。然后，在蒸发仪中将含有聚乙二醇的溶液浓缩，接下来将其溶解于下述流动相液体中，作为聚乙二醇溶液。使用200mL的所得溶液，按以下条件实施GPC的测定，求出其重均分子量(换算为聚乙二醇标准试剂)。
装置：HLC-8220GPC(Tosoh株式会社)
柱：Shodex SB-803HQ
流动相：0.7mL/min KH2PO4(0.02mM)+Na2HPO4(0.02mM)水溶液检测器：示差折光检测器
[11]制膜原液的溶液粘度测定
将装有制造原液的广口瓶置于恒温槽中，将液温设定为从二重管喷嘴挤出的温度。使用B型粘度计测定粘度。
接下来，对各实施例及比较例的制造方法进行说明。
(实施例1)
在80℃将25质量％的PVDF(ARKEMA公司制，KYNAR761)与16质量％的重均分子量35000的聚乙二醇(Merck公司制，聚乙二醇35000)溶解于59质量％的N-甲基吡咯烷酮中，作为制膜原液。
将该制膜原液作为出自二重环纺纤喷嘴的中空形成剂，与80质量％的N-甲基吡咯烷酮水溶液共挤出，经过气隙距离，凝固于83℃的水中，然后在60℃水中脱除溶剂，得到多孔性中空纤维膜。在83℃水中到第一水中辊为止的滞留时间设定为4.0秒，在溶液槽的滞留时间设定为25秒。在60℃对所得多孔性中空纤维膜进行湿热处理。
包含以下例的膜的性质汇总于表1中。
(实施例2)
在80℃将10质量％的PVDF(ARKEMA公司制，KYNAR761)、15质量％的P(VDF-HFP)(ARKEMA公司制，KYNARFLEX LBG)、18质量％的重均分子量35000的聚乙二醇(Merck公司制，聚乙二醇35000)溶解于57质量％的N-甲基吡咯烷酮中作为制膜原液，除此之外按与实施例1相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
(实施例3)
在80℃将25质量％的P(VDF-HFP)(ARKEMA公司制，KYNARFLEX LBG)、18质量％的重均分子量35000的聚乙二醇(Merck公司制，聚乙二醇35000)溶解于57质量％的N-甲基吡咯烷酮中作为制膜原液，除此之外按与实施例1相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
图3(A)为本实施例3的多孔膜(多孔性中空纤维膜)的第一方的表面(在此情况下为内表面)的电子显微镜照片(250倍)。
(实施例4)
在80℃将25质量％的P(VDF-HFP)(ARKEMA公司制，KYNARFLEX LBG)、16质量％的重均分子量35000的聚乙二醇(Merck公司制，聚乙二醇35000)溶解于59质量％的N-甲基吡咯烷酮中作为制膜原液，且到第一水中辊为止的滞留时间设定为5.0秒。除上述之外，按与实施例1相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
(实施例5)
除将多孔性中空纤维膜的外径设定为0.9mm，内径设定为0.5mm以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
(实施例6)
除将多孔性中空纤维膜的外径设定为1.1mm，内径设定为0.6mm以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
(实施例7)
除将多孔性中空纤维膜的外径设定为1.1mm，内径设定为0.6mm，到第一水中辊为止的滞留时间设定为3.5秒以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
(实施例8)
除将多孔性中空纤维膜的外径设定为1.1mm，内径设定为0.6mm，第一水中辊处的抱角设定为30°以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
(实施例9)
除将多孔性中空纤维膜的外径设定为1.1mm，内径设定为0.6mm，第一水中辊处的抱角设定为145°以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。
(比较例1)
除了将在83℃的水中到第一水中辊为止的滞留时间设定为2.0秒以外，按与实施例1相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。由于到第一水中辊为止的时间过短，位于相对于辊的相反侧的第一方的表面(内表面)的表面孔径指数低，导致蠕变系数变小。
(比较例2)
除了将在83℃的水中到第一水中辊为止的滞留时间设定为2.0秒以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。由于到第一水中辊为止的时间过短，位于相对于辊的相反侧的第一方的表面(内表面)的表面孔径指数低，导致蠕变系数变小。
(比较例3)
除了将第一水中辊处的抱角设定为20°以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。由于抱角过小，使得中空纤维膜的制造不稳定，以致于无法采样。
(比较例4)
除了将多孔性中空纤维膜的外径设定为1.1mm，内径设定为0.6mm，第一水中辊处的抱角设定为150°以外，按与实施例3相同的方法进行多孔性中空纤维膜制膜。由于抱角过大，位于相对于辊的相反侧的第一方的表面(内表面)的表面孔径指数低，导致蠕变系数变小。
Figure BDA0002445879870000211
Figure BDA0002445879870000221
符号说明
10 成型用二重管状喷嘴
20 溶液槽
30 容器
40 多孔性中空纤维膜
50 辊
60 第一水中辊

Claims (11)

1.一种多孔膜，其特征在于，在将滤液侧的表面作为第一方的表面，将被滤液侧的表面作为另一方的表面时，所述第一方的表面的表面孔径指数为2.5以上，其中，表面孔径指数＝最外表面的孔径/第2外表面的孔径。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述第一方的表面的所述最外表面的孔径为1.0μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，所述第一方的表面的所述最外表面的孔径相对于所述另一方的表面的孔径的比例为30以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，其中，另一方的表面的孔径为60nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔膜，其耐压缩强度为0.30MPa以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔膜，其中，针对膜厚方向以另一方的表面的位置为0、第一方的表面的位置为1而标准化，在膜厚方向上10等分时，膜厚位置为0.9～1.0的区域中的截面孔径为0.5μm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔膜，其压缩蠕变系数为-0.014以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多孔膜，其具有中空纤维状的膜形状，
在所述第一方的表面中，隔着所述中空纤维膜的流路的中心相对的2个位置上的表面孔径指数之间的差为1.3以下。
9.权利要求1～8中任一项所述的多孔膜，其包含偏二氟乙烯系树脂作为主成分。
10.权利要求1～9中任一项所述的多孔膜，其包含偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为主成分。
11.权利要求1～10中任一项所述的多孔膜，其包含偏二氟乙烯与氯三氟乙烯的共聚物作为主成分。
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