CN1882436A - 复合微多孔膜及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合微多孔膜，该复合微多孔膜是，通过在聚烯烃微孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝胶化的氟树脂、和(b)其良溶剂、(c)偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂的混合液，并干燥，再形成含有上述氟树脂的多孔质体的覆盖层而得到的复合微多孔膜，其特征在于，该多孔膜在上述覆盖层上具有圆柱状的贯通孔，并且透过性、对电极的粘接性、机械强度、耐热收缩性、封闭特性以及熔化特性的平衡性优异。

Description

复合微多孔膜及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及复合微多孔膜及其制造方法和用途，特别是，涉及透过性、对电极的粘接性、机械强度、耐热收缩性、封闭(シヤツトダウン)特性以及熔化(メルトダウン)特性的平衡性优异的复合微多孔膜及其制造方法和用途。
背景技术
聚烯烃微多孔膜广泛使用于以锂电池用为首的电池用隔板、各种电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种用途。
在锂二次电池用和锂离子电池用隔板中，为防止由于外部电路的短路、过充电等引起的电池发热、起火、破裂事故等，在要求具有由于异常时的发热使细孔封闭而停止电池反应的功能的同时，还要求具有即使在高温下也可以维持形状而防止正极物质和负极物质直接反应的危险情况的功能。但是，现在作为隔板广泛使用的、制造时伴有拉伸的聚烯烃微多孔膜中，存在在高温下的形状维持特性低的问题。
随着携带用电子仪器或笔记本型个人电脑的小型化和轻量化，谋求锂离子二次电池的薄型化和高容量化，但为防止随之而来的电池容量降低、电极间短路、循环利用性能降低等，也要求隔板对电极的粘接性的提高。但是，在这一点上，以往的聚烯烃微多孔膜是不充分的。
作为兼备离子传导性和对电极的粘接性的隔板，特开2001-118558号中提出了在聚烯烃微多孔膜的至少一面上以50％或50％以下的表面覆盖率散布5μm或5μm以下的厚度的离子传导性聚合物层的锂离子二次电池用隔板。但是，由于该隔板的制造方法是在聚烯烃微多孔膜的至少一面简单地涂布离子传导性聚合物的溶液并干燥，因此，有时难以控制离子传导性聚合物层的孔径，得到的隔板的透过性有可能不充分。
作为兼备封闭特性和电解液保持性的隔板，特开2002-216734号中提出了具有：在两表层上具有由含有熔点为145℃或145℃以下的偏氟乙烯的共聚物构成的微多孔层，并将由熔点为140℃或140℃以下的聚烯烃构成的微多孔层作为中间层的三层结构微多孔膜的锂电池用隔板。但是该隔板通过(1)首先制作由含有偏氟乙烯的共聚物构成的微多孔膜和聚烯烃微多孔膜，将它们重叠后，进行拉伸或压合的方法，或者(2)将上述各聚合物溶液同时挤出，通过冷却使之相分离，形成三层片，除去成膜用溶剂之后进行拉伸或拉伸后除去成膜用溶剂的方法来制造。在上述(1)的方法中，通过压合容易使细孔封闭，而在上述(2)的方法中，为得到高透过性的膜必须以高倍率进行拉伸，因此不能得到良好的耐热收缩性。另外，在上述(1)和(2)的任意一个方法中，只要不在各微多孔膜层的熔点附近就都存在容易产生剥离的问题。
作为改善在电池制造工序中的电解液注入性、循环利用特性等的微多孔膜，本申请人此前提出了在聚烯烃微多孔膜的至少一面上形成由可以凝胶化的功能性高分子的多孔质体构成的覆盖层，并且多孔质体的平均孔径比聚烯烃微多孔膜的最大孔径大的复合膜[特开2002-240215号(专利文献1)]。该复合膜通过(1)在聚烯烃微多孔膜的至少一面涂布溶解在良溶剂中的高分子物质并通过将涂布后的微多孔膜浸渍在不良溶剂中进行相分离后，进行干燥的方法，(2)在聚烯烃微多孔膜的至少一面上涂布溶解在良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中的高分子物质，并通过选择性蒸发良溶剂而进行相分离后，除去残留溶剂的方法，或者(3)在聚烯烃微多孔膜的至少一面上涂布溶解在良溶剂中的高分子物质，并通过冷却进行相分离后，进行干燥的方法。
但是在上述(1)的方法中可知，随着在不良溶剂中的浸渍，得到的复合膜的覆盖层容易剥离，得到的隔板对电极的粘接性不充分，细孔的形成也不充分。在上述(2)的方法中可知，不进行不良溶剂的最优化，因此有时不能在覆盖层上形成充分的细孔。在上述(3)的方法中，由于仅使用良溶剂，有时难以控制多孔体层的孔径，得到的隔板的透过性有可能不充分。
另外，聚烯烃微多孔膜通过运用作为其特征的微细孔结构，在气-气分离、液-液分离、固-液分离等用途中作为分离膜使用。在分离膜中，有膜全体为微细孔结构的均匀结构膜、具有设置在膜表面或内部的微孔结构和支持其的稀疏的细孔结构的不均匀结构膜、由微多孔膜层和多孔性支持体层组成的复合膜等，可以从这些之中，视分离对象适当选择。近年来，对由聚烯烃微多孔膜构成的分离膜，不仅在分离性能上，而且在机械强度上都要求提高。
因此，在特开平6-198146号中提出了，由2层的微多孔膜层构成，一层微多孔膜层比另一微多孔膜层薄，并且具有更为微细的孔结构的精密过滤膜。该精密过滤膜通过(1)在微多孔膜支持体上涂布高分子组合物溶液，将涂布后的微多孔膜支持体浸渍在对上述溶液的溶剂为混合性的，而对于高分子组合物为非混合性的液体中之后，使高分子组合物凝固的方法，或者，(2)将高分子组合物种类或浓度不同的2种高分子组合物溶液同时挤出形成层压体之后，采用凝固的方法制造。但是，如上所述，在上述(1)和(2)的任意一个方法中，2层微多孔膜层之间容易剥离。
专利文献1：特开2002-240215号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供透过性、对电极的粘接性、机械强度、耐热收缩性、封闭特性以及熔化特性的平衡性优异的复合微多孔膜及其制造方法和用途。
解决问题的方法
鉴于上述问题，经过深入研究的结果，本发明者们发现通过在聚烯烃微多孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝胶化的氟树脂、和(b)其良溶剂、(c)偶极矩为1.8Debye(德拜(电偶极矩单位))或1.8Debye以下的不良溶剂的混合液，并干燥，再形成含有上述氟树脂的多孔质体的覆盖层而得到的复合微多孔膜在上述覆盖层上形成圆柱状的贯通孔，因此透过性、对电极的粘接性、机械强度、耐热收缩性、封闭特性以及熔化特性的平衡性优异，由此想到本发明。
即，本发明的复合微多孔膜的特征在于，在聚烯烃微多孔膜的至少一面形成由可以凝胶化的氟树脂的多孔质体构成的覆盖层，并且，上述覆盖层具有圆柱状的贯通孔。
上述贯通孔的平均孔径优选0.1～50μm，更为优选0.5～10μm。上述氟树脂优选聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯共聚物。偏氟乙烯共聚物优选聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物，上述覆盖层的厚度通常为0.001～50μm。
本发明优选的实施方式的复合微多孔膜具有下面的物性(1)～(7)。
(1)氟树脂层的平均贯通孔径(圆柱状贯通孔的平均孔径)比聚烯烃微多孔膜的最大孔径大。
(2)将厚度换算为20μm时的透气度(JIS P8117)为10～1500秒/100cc，优选20～1500秒/100cc。
(3)穿刺(突刺)强度为2500mN/20μm或2500mN/20μm以上，优选3000mN/20μm或3000mN/20μm以上。
(4)在130℃的温度下处理1小时后的热收缩率在长方向(MD)和宽方向(TD)均为35％或35％以下，优选30％或30％以下。
(5)关于封闭特性，在130℃的温度下处理1小时后的透气度为10000秒/100cc或10000秒/100cc以上。
(6)熔化温度为155℃或155℃以上。
(7)关于对电极的粘接性，重叠在电极上，并用压合机于40℃×5分钟的加热加压时，即使在浸渍在电解液的状态下也不易剥离。
本发明的复合微多孔膜的制造方法的特征在于，在聚烯烃微多孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝胶化的氟树脂、和(b)其良溶剂、和(c)偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂的混合液，并干燥，再形成含有上述氟树脂的多孔质体的覆盖层。
上述不良溶剂优选选自碳原子数为6或6以上的芳香族烃、1-丁醇、叔丁醇、以及碳原子数为5或5以上的脂肪族烃中的至少一种。上述碳原子数为6或6以上的芳香族烃优选选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及乙基苯中的至少一种。作为上述良溶剂，优选丙酮。
为得到复合微多孔膜更加优异的特性，上述聚烯烃微多孔膜优选满足下述条件(8)～(14)。
(8)孔隙率为25～95％。
(9)将厚度换算为20μm时的透气度(JIS P8117)为1500秒/100cc或1500秒/100cc以下。
(10)平均贯通孔径为0.005～1μm。
(11)拉伸断裂强度为50MPa或50MPa以上。
(12)穿刺强度为2500mN/20μm或2500mN/20μm以上。
(13)热收缩率(105℃/8小时)在MD方向以及TD方向均为16％或16％以下。
(14)厚度为5～200μm。
为得到复合微多孔膜的更加优异的特性，上述聚烯烃优选满足下述条件(15)～(22)。
(15)含有聚乙烯和/或聚丙烯。
(16)上述(15)中记载的聚乙烯为选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的至少一种。
(17)上述(15)或(16)中记载的聚乙烯为重均分子量(Mw)为5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯。
(18)上述(17)记载的超高分子量聚乙烯的Mw为1×106～15×106的范围内。
(19)上述(15)～(18)中任意一项记载的聚烯烃的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn(分子量分布)为5～300。
(20)上述(15)～(19)中任意一项记载的聚烯烃含有聚乙烯组合物。
(21)上述(20)中记载的聚乙烯组合物含有Mw为5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104或1×104以上且不足5×105的高密度聚乙烯。
(22)以赋予封闭功能(在电池内部温度上升时为防止起火等事故而使微多孔膜熔融堵塞微多孔切断电流的功能)为目的，上述(15)～(21)中任意一项记载的聚烯烃是添加了选自分支状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、使用单中心催化剂制造的乙烯-α烯烃共聚物以及分子量为1×103～4×103的低分子量的聚乙烯中的至少一种的聚烯烃组合物。
本发明的复合微多孔膜作为电池用隔板是有用的。
发明效果
本发明的复合微多孔膜是，在聚烯烃微多孔膜的至少一面上涂布含有可凝胶化的氟树脂、和其良溶剂、和偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂的混合液并干燥，形成含有上述氟树脂的多孔质体构成的覆盖层，因此，在上述覆盖层上形成圆柱状的贯通孔，透过性、对电极的粘接性、机械强度、耐热收缩性、封闭特性以及熔化特性的平衡性优异。
本发明的复合微多孔膜用作电池用隔板时对电解液具有亲和性，在电池制造工序中的电解液注入性优异，对电池反应是稳定的，即使反复充放电也不会产生电池构成部件之间的间隙，电极-隔板之间的界面电阻小，可以在长时间内保持绝缘性，因此，可以得到安全性以及可靠性优异的电池。再有，本发明复合微多孔膜对药液的浸润性、分离性能、透过性以及机械强度优异，因此，作为分离膜是优异的。
附图说明
[图1]是示出实施例1的复合微多孔膜的表面的探测显微镜照片(×7500)。
[图2]是示出比较例1的复合微多孔膜的表面的探测显微镜照片(×7500)。
具体实施方式
[1]聚烯烃微多孔膜
(1)聚烯烃
聚烯烃可以是单一物质或含有2种或2种以上的聚烯烃的组合物的任何一种。聚烯烃优选含有聚乙烯和/或聚丙烯的。聚烯烃的重均分子量(Mw)没有特别的限制，通常为1×104～1×107，优选1×104～5×106，更为优选1×105～4×106。
作为聚乙烯，可以举出，超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯。这些聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他的α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的其他α-烯烃优选丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。其中，作为聚乙烯优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选5×105或5×105以上，更为优选1×106～15×106的范围内，特别优选1×106～5×106的范围内。通过将超高分子量的聚乙烯的Mw控制在15×106或15×106以下，可以容易地进行熔融挤出。
聚烯烃更优选含有聚乙烯组合物的。作为聚乙烯组合物，可以使用Mw不同的2种或2种以上的超高分子量聚乙烯彼此的组合物、同样的高密度聚乙烯的彼此组合物、同样的中密度聚乙烯彼此的组合物、或同样的低密度聚乙烯彼此的组合物，使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的二种或二种以上的聚乙烯的混合组合物也没问题。其中，作为聚乙烯组合物，优选含有Mw为5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯的聚乙烯组合物。作为Mw为1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的任意一种，但特别优选使用高密度聚乙烯。Mw为1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯可以使用二种或二种以上的Mw不同的聚乙烯，也可以使用二种或二种以上密度不同的聚乙烯。通过将聚乙烯组合物的Mw的上限控制在15×106或15×106以下，可以容易地熔融挤出。聚乙烯组合物中的Mw为5×105或5×105以上的超高分子量聚乙烯含量优选将聚乙烯组合物全体作为100质量％时为21质量％或21质量％以上，更加优选21～50质量％。
聚烯烃的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn(分子量分布)没有限定，优选5～300的范围内，更为优选10～100的范围内。如果Mw/Mn不足5时，由于高分子量成分过多，因此，聚烯烃溶液的挤出困难，Mw/Mn超过300时，低分子量成分过多，因此得到的微多孔膜的强度低。Mw/Mn是作为分子量分布的尺度来使用的，该值越大分子量分布的幅度就越大。即，由单一物质构成的聚烯烃的情况下，Mw/Mn表示其分子量分布的宽度，其值越大，分子量分布就越宽。由单一物质构成的聚烯烃的Mw/Mn可以通过由多阶段聚合来制备聚烯烃来适当调整。作为多阶段聚合法，优选在第1阶段聚合高分子量成分，在第2阶段聚合低分子量成分的二阶段聚合。聚烯烃为组合物时，Mw/Mn越大，配合的各成分的Mw差越大，另外，越小则Mw的差越小。聚烯烃组合物的Mw/Mn可以通过调整各成分的分子量或混合比例来适当调整。
使用本发明的复合微多孔膜作为电池用隔板时，为提高熔化温度，并提高电池的高温保存特性，聚烯烃组合物优选含有聚丙烯。聚丙烯的Mw优选1×104～4×106的范围。作为聚丙烯，除均聚物以外，还可以使用含有其它α-烯烃的嵌段和/或无规共聚物。作为嵌段共聚物和无规共聚物含有的其他的α-烯烃优选乙烯。聚丙烯的添加量优选将聚烯烃组合物全体作为100质量份时为80质量份或80质量份以下。
为提高作为电池用隔板用途的特性，聚烯烃组合物优选含有赋予封闭功能的聚烯烃。作为赋予封闭功能的聚烯烃，可以使用例如低密度聚乙烯。作为低密度聚乙烯，优选选自分支状低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、由单中心催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物、以及Mw为1×103～4×103范围内的低分子量聚乙烯中的至少一种。其中，其添加量优选将聚烯烃全体作为100质量份时为20质量份或20质量份以下。该添加量多时，在拉伸时容易产生断裂。
作为含有超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物，可以使用除上述的Mw为1×104或1×104以上～不足5×105的聚乙烯、用于提高上述熔化温度的聚丙烯、以及上述赋予封闭功能的聚烯烃之外，还可以添加选自Mw为1×104～4×106的聚丁烯-1，Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡以及Mw为1×104～4×106的乙烯·α-烯烃共聚物中的至少一种的物质。制成在超高分子量聚乙烯中添加了其他聚烯烃的聚烯烃组合物时，其他的聚烯烃的添加量优选将聚烯烃组合物全体作为100质量份时为80质量份或80质量份以下。
(2)制造方法
为制造聚烯烃微多孔膜，可以采用例如特公平6-104736号中公开的方法。但并不限定于该方法。利用特公平6-104736号中公开的方法时，(i)在上述聚烯烃中添加成膜用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液，(ii)通过模唇挤出聚烯烃溶液后，冷却，形成凝胶状成型物，(iii)拉伸得到的凝胶状成型物，(iv)通过洗净溶剂将拉伸物洗净除去成膜用溶剂，(v)将得到的膜干燥，由此，可以制造聚烯烃微多孔膜。
(3)期望的物性
作为本发明中使用的聚烯烃微多孔膜，优选的是，孔隙率为25～95％，将厚度换算为20μm时的透气度(JIS P8117)为1500秒/100cc或1500秒/100cc以下，平均贯通孔径为0.005～1μm，拉伸断裂强度为50MPa或50MPa以上，穿刺强度为2500mN/20μm或2500mN/20μm以上，热收缩率(105℃/8小时)在长方向(MD)和宽方向(TD)均为16％或16％以下，厚度为5～200μm。
[2]氟树脂层
本发明的复合微多孔膜在聚烯烃微多孔膜的至少一面上形成含有可以凝胶化的氟树脂的多孔质体的覆盖层，上述覆盖层具有圆柱状的贯通孔。通过在聚烯烃微多孔膜上形成氟树脂层，可以显著提高对电极的粘接性。由于氟树脂层具有圆柱状的细孔，因此不会损害聚烯烃微多孔膜的透过性。这里，所谓圆柱状的贯通孔，意味着从开口部到与聚烯烃微多孔膜的接触面，几乎保持相同直径的圆状断面，并且几乎垂直贯通的细孔，不必是准确的圆柱状。
圆柱状贯通孔的平均孔径优选0.1～50μm，更为优选0.5～10μm。优选将圆柱状贯通孔的平均孔径制成比聚烯烃微多孔膜的最大孔径大，由此可以进一步提高透过性。氟树脂层的厚度根据聚烯烃微多孔膜的平均贯通孔径或孔隙率而有所不同，但通常为0.001～50μm。氟树脂层的厚度比0.001μm薄时，容易发生缺陷，另一方面，超过50μm时，透过性有可能恶化。
作为可以凝胶化的氟树脂，可以举出选自聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、偏氟乙烯共聚物以及氟乙烯共聚物中的至少一种。偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯单元含有率、以及氟乙烯共聚物的氟乙烯单元含有率优选分别为75质量％或75质量％以上，更加优选90质量％或90质量％以上。作为和偏氟乙烯或氟乙烯共聚的单体的例子，可以举出，六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯等。
其中，作为氟树脂，优选聚偏氟乙烯和偏氟乙烯共聚物。作为偏氟乙烯共聚物，优选聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物。
也可以将氟树脂交联，由此复合微多孔膜可以吸收电解液并抑制在高温下膨润时的形状变化。作为交联方法，可以举出，照射电离放射线的方法，使用交联剂的方法，硫化的方法等。作为电离放射线，可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线等。作为交联剂，可以举出，具有2个或2个以上的不饱和键的化合物，例如丁二烯、异戊二烯等。
氟树脂也可以通过接枝聚合改性。作为可以在接枝聚合中使用的化合物，可以举出，乙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基乙烯基甲酮、丙烯酰胺、丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。通过将氟树脂制成使用上述化合物的接枝聚合物可以进一步提高对电极的粘接性。只要不损害其效果，氟树脂中还可以混合其他的树脂。
氟树脂的熔点优选比构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃的熔点高，更加优选高5℃或5℃以上。
[3]复合微多孔膜的制造方法
本发明的复合微多孔膜通过在聚烯烃微孔膜的至少一面涂布含有(a)上述的氟树脂、和(b)其良溶剂、(c)偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂的混合液，并干燥来制造。仅使用良溶剂作为溶剂时，由于氟树脂层的结构过密，因此不能形成圆柱状的细孔，透过性恶化。另一方面，仅使用不良溶剂作为溶剂时，上述氟树脂的分散性恶化，涂布混合液变得困难。
作为良溶剂，可以举出，例如，丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己酮、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙酯、二甲基乙酰胺、甲乙酮(MEK)、二乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、磷酸三乙酯以及乙酸酐。其中，优选丙酮作为良溶剂。
不良溶剂的偶极矩有必要在1.8Debye或1.8Debye以下。不良溶剂的偶极矩超过1.8Debye时，不能在氟树脂层上形成圆柱状的细孔，得到的复合微多孔膜的透过性显著恶化。不良溶剂的偶极矩优选1.0Debye或1.0Debye以下。作为偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂，可以举出，例如，选自碳原子数为6或6以上的芳香烃、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、碳原子数为5或5以上的脂肪族烃中的至少一种。其中，作为不良溶剂，优选选自甲苯(偶极矩：0.375Debye)、邻二甲苯(偶极矩：0.44Debye)、对二甲苯(偶极矩：0.35Debye)、对二甲苯(偶极矩：0Debye)、乙基苯(偶极矩：0.35Debye)、1-丁醇(偶极矩：1.68Debye)、叔丁醇(偶极矩：1.66Debye)、以及异丁醇(偶极矩：1.79Debye)中的至少一种。这里，偶极矩是由分子轨道法得出的计算值。但是，在不损害本发明的效果的范围内，上述的偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂中还可以视需要含有少量的偶极矩超过1.8Debye的不良溶剂。
细孔是通过将由不良溶剂使氟树脂相进行微相分离的相分离结构经除去不良溶剂固定化而形成。除去不良溶剂后，残留有良溶剂时，有时会对相分离结构的固定化带来不良影响。因此，在干燥时，优选良溶剂比不良溶剂先行挥发。因此，不良溶剂的沸点优选为在良溶剂的沸点或该沸点以上，更为优选比良溶剂的沸点高。另外，良溶剂和不良溶剂优选不是共沸的。
具体地，良溶剂和不良溶剂的沸点之差优选30℃或30℃以上，更加优选50℃或50℃以上。例如，使用丙酮(沸点56.5℃)作为良溶剂时，与使用乙醇(沸点78.3℃、偶极矩1.68Debye)或异丙醇(沸点82.4℃、偶极矩1.79Debye)作为不良溶剂相比，使用沸点差为30℃或30℃以上的溶剂时，在容易控制贯通孔的孔径的同时，贯通孔的形状也近乎正确的圆柱状。
作为对丙酮优选的不良溶剂的具体例子，可以举出，选自甲苯(沸点：110.6℃)、邻二甲苯(沸点：144.4℃)、间二甲苯(沸点：139.1℃)、对二甲苯(沸点：138.4℃)、乙基苯(沸点：136.2℃)、1-丁醇(沸点：117.7℃)以及异丁醇(沸点：107.9℃)中的至少一种。良溶剂和不良溶剂的组合更为优选的组合为良溶剂/不良溶剂＝丙酮/二甲苯(选自邻二甲苯、间二甲苯以及对二甲苯中的至少一种)、丙酮/甲苯以及丙酮/丁醇(1-丁醇或叔丁醇)。
混合液中的氟树脂的含量可以通过涂布方法以及需要形成的覆盖层的厚度来适当调整，但通常为1～20质量％。良溶剂和不良溶剂的混合比没有特别的限制，但良溶剂/不良溶剂以重量比计优选10/90～95/5，更加优选20/80～90/10，特别优选30/70～90/10。
混合液的涂布可以通过常用的流延或涂布方法，例如，辊涂法、气刀刮涂法、刮板涂布法、棒涂法、刮条涂布法、普通涂布(コンマコ-タ)法、凹版涂布法、丝网涂布法、口模涂法、微凹版涂布法等进行。
涂布混合液之后，通过干燥除去良溶剂和不良溶剂。作为干燥方法，可以是风干、热风干燥、在烘箱内的加热干燥等常用的方法。视需要还可以进行减压干燥。优选的是，风干后进行热干燥。作为风干方法，可以举出，例如，强制吹送低湿度的气体的方法。热干燥处理的温度优选50～90℃的范围，热干燥时间优选1～10分钟的范围。
氟树脂层的平均贯通孔径(圆柱状贯通孔的平均孔径)可以通过适当选择不良溶剂、混合液中不良溶剂的浓度、干燥速度等来控制。
通过以上的制造方法，可以得到聚烯烃微多孔膜和氟树脂层的粘接性优异的复合膜。因此，本发明的复合膜作为隔板使用时的耐久性的优异。
[4]复合微多孔膜
本发明的优选的实施方式的复合微多孔膜具有以下物性。
(1)将厚度换算为20μm时的透气度(JIS P8117)为10～1500秒/100cc，优选20～1500秒/100cc。透气度超过1500秒/100cc时，将复合微多孔膜作为电池用隔板使用时，高速率放电时或低温放电时的电池容量减少。另一方面，不足10秒/100cc时，电池内部温度上升时封闭不能充分进行。
(2)穿刺强度为2500mN/20μm或2500mN/20μm以上，优选3000mN/20μm或3000mN/20μm以上。穿刺强度不足2500mN/20μm时，将复合微多孔膜作为电池用隔板组装成电池时，有可能发生短路。
(3)130℃的温度下进行1小时处理后的热收缩率在MD方向和TD方向均为35％或35％以下，优选30％或30％以下。热收缩率超过35％时，由于将复合微多孔膜作为电池用隔板组装成电池时的异常发热，隔板端部收缩，短路发生的可能性变高。
(4)关于封闭特性，在130℃的温度下处理1小时后的透气度为10000秒/100cc或10000秒/100cc以上。
(5)熔化温度为155℃或155℃以上。
(6)关于对电极的粘接性，将电极和复合微多孔膜重叠，用压合机在40℃×5分钟下加热加压时，即使在浸渍在电解液中的状态下也不易剥离。
这样，由于本发明的复合微多孔膜透过性、对电极的粘接性、机械强度、耐热收缩性、封闭特性以及熔化特性的平衡性优异，因此适合电池用隔板、分离膜等用途。另外，复合微多孔膜的厚度可以视用途适当选择，但例如作为电池用隔板使用时，优选5～200μm。
由本发明的复合微多孔膜构成的隔板对于使用其的电池的种类没有特别的限制，但特别适合于锂二次电池用途。使用由本发明的复合微多孔膜制成的隔板的锂二次电池，可以使用已知的电极和电解液。另外，使用由本发明的复合微多孔膜构成的隔板的锂二次电池的结构也是已知的。
实施例
通过以下实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
实施例1
(1)氟树脂混合液的调制
在室温下将2.7质量份的聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名：Kynar2801、ATOFINA社制造、六氟丙烯含有率：约10质量％、熔融粘度：2300～2700Pa·s)溶解在73质量份的丙酮中，配制氟树脂溶液。在得到的氟树脂溶液(75.7质量份)中添加24.3质量份的混合二甲苯[邻二甲苯(偶极矩：0.44Debye)和间二甲苯(偶极矩：0.35Debye)的合计含有率：80摩尔％或80摩尔％以上]，配制氟树脂混合液。
(2)覆盖层的形成
边以2米/分的速度传送聚乙烯微多孔膜[商品名：セテイ一ラ、东燃化学(株)制、厚度21.9μm、透气度：253sec/100cc、穿刺强度：3028mN/20μm、热收缩率：16％(MD：105℃/8小时)、5.5％(TD：105℃/8小时)、拉伸断裂强度：90MPa(MD)、65MPa(TD)、平均贯通孔径：0.04μm、最大孔径：0.2μm、孔隙率：47％]，边通过微凹版涂布法(辊网(ロ一ルメツシユ)：#55、辊径：20mm、转速：48rpm)涂布上述混合液。接着，通过将温度调整至60℃的干燥炉(4m)中，进行干燥，制作复合微多孔膜。
实施例2
除将甲苯(偶极矩：0.375Debye)作为不良溶剂配制氟树脂混合液以外，与实施例1同样制作复合微多孔膜。
实施例3
除将丙酮的配合比例设定为68.1质量份，添加作为不良溶剂的29.2质量份的1-丁醇(偶极矩：1.68Debye)配制氟树脂混合液以外，与实施例1同样地制作复合微多孔膜。
实施例4
除使用“Kynar2821”(商品名，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率：约10质量％、熔融粘度：1200～2000Pa·s)作为聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物，将丙酮的配合比例设定为77.8质量份，将混合二甲苯的配合比例设定为19.5质量份，调制氟树脂混合液以外，与实施例1同样地制作复合微多孔膜。
实施例5
除将甲苯作为不良溶剂配制氟树脂混合液以外，与实施例4同样地制作复合微多孔膜。
实施例6
除使用“Kynar2851”(商品名，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率：约5质量％、熔融粘度：1700～2700Pa·s)作为聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物，调制氟树脂混合液以外，与实施例4同样地制作复合微多孔膜。
比较例1
除将丙酮的配合比例设定为97.3质量份，不添加不良溶剂，配制氟树脂混合液以外，与实施例1同样地制作复合微多孔膜。
比较例2
除将丙酮的配合比例设定为68.1质量份，添加29.2质量份的乙酸丁酯(偶极矩：1.84Debye)作为不良溶剂，配制氟树脂混合液以外，与实施例1同样地制作复合微多孔膜。
比较例3
(1)氟树脂混合液的配制
在室温下将2.7质量份的聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名：Kynar2801)溶解在97.3质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制氟树脂的NMP溶液。
(2)覆盖层的形成
以2米/分的速度传送与实施例1同样的聚乙烯微多孔膜(商品名：セテイ一ラ)，同时通过微凹版涂布法(辊网：#55、辊径：20mm、转速：48rpm)涂布上述氟树脂的NMP溶液。从涂布后的膜上切取6cm×6cm的样品，在室温下在乙醇浴中浸渍0.1分钟。然后在调整温度至60℃的烘箱中干燥5分钟，制作复合微多孔膜。
比较例4
除将涂布了与比较例3同样的氟树脂的NMP溶液的样品膜浸渍在1-丁醇浴中以外，与比较例3同样地制作复合微多孔膜。
比较例5
除将涂布了与比较例3同样的氟树脂的NMP溶液的样品膜浸渍在混合二甲苯浴中以外，与比较例3同样地制作复合微多孔膜。
比较例6
除将涂布了与比较例3同样的氟树脂的NMP溶液的样品膜浸渍在甲苯浴中以外，与比较例3同样地制作复合微多孔膜。
对实施例1和比较例1的复合微多孔膜的表面进行摄影的探测显微镜照片(×7500)示于图1(实施例1)和图2(比较例1)。如图1所示，实施例1的复合微多孔膜具有直径为0.4～4μm的圆柱状的贯通孔。与此相反，如图2所示，在比较例1的复合微多孔膜中，氟树脂堆积为粒子状，没有形成圆柱状的细孔。
实施例1～6以及比较例1～6得到的复合微多孔膜的物性用以下方法测定。作为比较例7，关于在实施例1～6和比较例1～6中使用的聚乙烯微多孔膜的物性也用同样的方法进行测定。
·覆盖层的状态：通过探测显微镜进行观察。
·覆盖层的厚度：通过接触厚度计(株式会社ミツトヨ制造)测定覆盖层形成后的厚度，并计算出与聚乙烯微多孔膜的厚度之差。
·覆盖层的平均贯通孔径：使用探测显微镜测定10个贯通孔的直径，并进行平均。
·透气度：按照JIS P8117进行测定，求出换算为20μm的膜厚的值。
·孔隙率：通过重量法进行测定。
·穿刺强度：使用直径1mm(0.5mm R)的针以2mm/秒的速度测定对复合多微多孔膜进行穿刺时的最大负重，并求出换算为20μm膜厚的值。
·热收缩率：复合微多孔膜以沿其MD方向被固定的状态固定在框板上(固定的长度为3.5cm)，在130℃的温度下处理1小时，测定TD方向的收缩率。
·封闭特性：测定在热收缩率测定条件(130℃/1小时)下处理后的透气度(JIS P8117)，并求出换算成20μm膜厚的值。
·熔化特性：在内部尺寸为4cm×3cm的框板上以其MD方向沿框板的长边方向的方式固定复合微多孔膜，在150℃的温度下进行10分钟热处理，确认有无破膜。然后，边以每次5℃分阶段地提高温度边进行同样的热处理，将首次破膜的温度作为熔化温度。
·将复合微多孔膜夹在2片板状电极(正极：LiCoO2、负极：石墨)之间，使之含浸电解液(电解质：LiPF6、溶剂：碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯)。然后，用压合机进行40℃×5分钟加热加压后，将电极和复合微多孔膜剥离，调查其难易程度。表示判定基准的记号分别是，○：难以剥离、以及×：可以容易地剥离。
表1
  例No. 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
  聚烯烃微多孔膜 PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4)
  涂布液
  氟树脂含量(wt％) P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(7)2.7
  良溶剂含量(wt％) 丙酮73.0 丙酮73.0 丙酮68.1 丙酮77.8
  不良溶剂μ(1)(Debye)含量(wt％) 混合二甲苯(6)0.44/0.3424.3 甲苯0.37524.3 1-丁醇1.6829.2 混合二甲苯(6)0.44/0.3419.5
  涂布后向不良溶剂的浸渍
  不良溶剂μ(1)(Debye)浸渍时间(分) --- --- --- ---
  干燥条件
  温度(℃) 60 60 60 60
  时间(分) 2 2 2 2
  复合微多孔膜的物性
  覆盖层的状态 形成了圆柱状的细孔 形成了圆柱状的细孔 形成了圆柱状的细孔，但氟树脂堆积成为粒子状 形成了圆柱状的细孔
  覆盖层的厚度(μm) 1.0 1.0 0.9 0.5
  覆盖层的平均贯通孔径(μm) 2 2 2 5
  透气度(sec/100cc) 523 548 1208 419
  穿刺强度(mN/20μm) 3733 3645 3361 3616
  热收缩率TD(％) 29 29 29 30
  封闭特性(2)(sec/100cc) 27000 55000 31000 41000
  熔化温度(℃) 160 160 160 160
  和电极的粘接性(3)正极负极 ○○ ○○ ○○ ○○
表1(续)
  例No. 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
  聚烯烃微多孔膜 PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4)
  涂布液
  氟树脂含量(wt％) P(VDF-HFP)共聚物(7)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(8)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7
  良溶剂含量(wt％) 丙酮77.8 丙酮77.8 丙酮97.3 丙酮68.1
  不良溶剂μ(1)(Debye)含量(wt％) 甲苯0.37519.5 混合二甲苯(6)0.44/0.3419.5 --- 乙酸丁酯1.8429.2
  涂布后向不良溶剂的浸渍
  不良溶剂μ(1)(Debye)浸渍时间(分) --- --- --- ---
  干燥条件
  温度(℃) 60 60 60 60
  时间(分) 2 2 2 2
  复合微多孔膜的物性
  覆盖层的状态 形成了圆柱状的细孔 形成了圆柱状的细孔 细孔的形成不明显，氟树脂堆积成为粒子状 细孔的形成不明显，氟树脂堆积成为粒子状
  覆盖层的厚度(μm) 0.5 0.4 0.8 0.5
  覆盖层的平均贯通孔径(μm) 5 5 不能测定 不能测定
  透气度(sec/100cc) 683 362 65000 5800
  穿刺强度(mN/20μm) 3410 3361 3528 3479
  热收缩率TD(％) 30 29 28 28
  封闭特性(2)(sec/100cc) 100000 31000 ＞100000 60000
  熔化温度(℃) 160 160 160 160
  和电极的粘接性(3)正极负极 ○○ ○○ ○○ ○○
表1(续)
  例No. 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
  聚烯烃微多孔膜 PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4) PE微多孔膜(4)
  涂布液
  氟树脂含量(wt％) P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7 P(VDF-HFP)共聚物(5)2.7
  良溶剂含量(wt％) NMP(9)97.3 NMP(9)97.3 NMP(9)97.3 NMP(9)97.3
  不良溶剂μ(1)(Debye)含量(wt％) --- --- --- ---
  涂布后向不良溶剂的浸渍
  不良溶剂μ(1)(Debye)浸渍时间(分) 乙醇1.680.1 1-丁醇1.680.1 混合二甲苯(6)0.44/0.340.1 甲苯0.3750.1
  干燥条件
  温度(℃) 60 60 60 60
  时间(分) 5 5 5 5
  复合微多孔膜的物性
  覆盖层的状态 氟树脂堆积成为纤维状 不只是细孔的形成不充分，而且覆盖层剥离 不只是细孔的形成不充分，而且覆盖层剥离 不只是细孔的形成不充分，而且覆盖层剥离
  覆盖层的厚度(μm) 0.8 0 0 0
  覆盖层的平均贯通孔径(μm) 不能测量 - - -
  透气度(sec/100cc) 1551 265 260 259
  穿刺强度(mN/20μm) 3224 3038 2999 3018
  热收缩率TD(％) 29 32 32 32
  封闭特性(2)(sec/100cc) 50000 1900 1810 1850
  熔化温度(℃) 160 155 155 155
  和电极的粘接性(3)正极负极 ○○ ×× ×× ××
表1(续)
  例No． 比较例7
  聚烯烃微多孔膜 PE微多孔膜(4)
  涂布液
  氟树脂含量(wt％) --
  良溶剂含量(wt％) --
  不良溶剂μ(1)(Debye)含量(wt％) --
  涂布后向不良溶剂的浸渍
  不良溶剂μ(1)(Debye)浸渍时间(分) --
  干燥条件
  温度(℃) -
  时间(分) -
  复合微多孔膜的物性
  覆盖层的状态 -
  覆盖层的厚度(μm) -
  覆盖层的平均贯通孔径(μm) -
  透气度(sec/100cc) 253
  穿刺强度(mN/20μm) 3028
  热收缩率TD(％) 16(MD)/5.5(TD)(10)
  封闭特性(2)(sec/100cc) 1820
  熔化温度(℃) 155
  和电极的粘接性(3)正极负极 ××
注：(1)偶极矩
(2)130℃的温度下进行1小时处理后的透气度
(3)将复合微多孔膜夹在2片板状电极(正极：LiCoO2、负极：石墨)之间，使之含浸电解液(电解质：LiPF6、溶剂：碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯)后，用压合机进行40℃×5分钟加热加压，将电极和复合微多孔膜剥离，调查剥离的难易程度。
(4)聚乙烯微多孔膜，商品名：セティ一ラ、东燃化学(株)制
(5)聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名：Kynar2801、ATOFINA社制造、六氟丙烯含有率：约10质量％、熔融粘度：2300～2700Pa·s)
(6)邻二甲苯(偶极矩：0.44Debye)和间二甲苯(偶极矩：0.35Debye)的合计含有率：80摩尔％或80摩尔％以上。
(7)聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名：Kynar2821，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率：约10质量％、熔融粘度：1200～2000Pa·s)
(8)聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物(商品名：Kynar2851，ATOFINA社制造，六氟丙烯含有率：约5质量％、熔融粘度：1700～2700Pa·s)
(9)N-甲基-2-吡咯烷酮
(10)分别对微多孔膜在105℃的温度下进行8小时处理时的长方向(MD)、宽方向(TD)的收缩率进行3次测定，求平均值。
如表1所示，按照本发明的方法制造的实施例1～6的复合多孔膜在透气度、穿刺强度、热收缩率、封闭特性、熔化特性以及对电极的粘接性上是优异的。另一方面，在比较例1中，由于在涂布液中没有混合不良溶剂，因此没有形成圆柱状的细孔，透气度差。在比较例2中，由于在涂布液中混合了偶极矩超过1.8Debye的不良溶剂，因此没有形成圆柱状的细孔，透气度差。在比较例3中，由于没有向涂布液中混合不良溶剂，在涂布后，浸渍在不良溶剂中，因此没有形成圆柱状的细孔，透气度差。在比较例4～6中，由于没有向涂布液中混合不良溶剂，在涂布后，浸渍在不良溶剂中，因此，不仅细孔的形成不充分，而且覆盖层发生剥离。在比较例7中，由于没有氟树脂层，因此封闭特性和对电极的粘接性差。

Claims (5)

1.一种复合微多孔膜，该复合微多孔膜是在聚烯烃微多孔膜的至少一面形成含有可以凝胶化的氟树脂的多孔质体的覆盖层的复合微多孔膜，其特征在于，上述覆盖层具有圆柱状的贯通孔。
2.按照权利要求1所述的复合微多孔膜，其特征在于，上述贯通孔的平均孔径为0.1～50μm。
3.一种方法，该方法是权利要求1或2所述的复合微多孔膜的制造方法，其特征在于，在聚烯烃微多孔膜的至少一面涂布含有(a)可以凝胶化的氟树脂、和(b)其良溶剂、和(c)偶极矩为1.8Debye或1.8Debye以下的不良溶剂的混合液，并干燥而形成含有上述氟树脂的多孔质体的覆盖层。
4.一种电池用隔板，其特征在于，该隔板由权利要求1或2所述的复合微多孔膜制成。
5.一种电池，其特征在于，该电池使用权利要求1或2所述的复合微多孔膜作为电池用隔板。
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