TWI500507B - 一種多孔隔離膜及其製造方法 - Google Patents

一種多孔隔離膜及其製造方法 Download PDF

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Description

一種多孔隔離膜及其製造方法
本發明係關於一種隔離膜,且特別是有關於一種用於鋰離子電池的多孔隔離膜。
隔離膜是一種高分子薄膜,應用於鋰電池,其介於正極與負極之間以防止電極因物理性接觸而產生短路。同時,隔離膜的微孔特性允許電解液中的自由離子於其間通過,使電池產生電壓。因此,當隔離膜中的微孔發生堵塞時,隔離膜所能吸附電解液的總量會下降,而導致鋰電池的內電阻變高,效能降低。
傳統製造隔離膜的製法是將熔融塑料壓出成膜,經冷卻、退火以製得一具特定結晶形態的薄膜前驅物,再進行冷延伸製程及熱延伸製程以使薄膜前驅物產生微孔,製得一多孔隔離膜。最後為了強化隔離膜所需的特性,如耐候性、良好的機械特性等,進一步將塗液塗佈於此多孔隔離膜之上。
然而,因為傳統製法為先延伸後塗佈,故於塗佈過 程中,塗液容易覆蓋隔離膜上的孔隙,因而減少隔離膜所能吸附電解液,導致鋰電池的內電阻變高,效能降低。再者,此類型的隔離膜的機械強度較弱,易產生破膜或裂膜的風險,亦增加電池短路的機率。此外,塗液於塗佈過程中易經由隔離膜上的孔隙而附著在背輪上造成汙染,導致良率降低。
有鑑於上述問題,本發明提出一種多孔隔離膜及其製造方法。其製造方法於前驅無孔薄膜上塗佈具四氟乙烯單體及乙烯基單體所聚合的含氟樹脂,接著再進行延伸製程,如此一來,即可避免含氟樹脂阻塞隔離膜中的微孔,故可使所製得的隔離膜對於電解液具有良好的吸附性。同時,此含氟樹脂使隔離膜具有優異的機械強度、對於基材具有良好的附著力,且分解溫度高於300℃,高溫穩定性佳可避免安全性不足等缺點。且也可解決上述塗液附著背輪所造成良率降低的問題。
本發明提出一種多孔隔離膜,其包含具多孔結構之基材以及含氟樹脂層,其設置於多孔結構基材之表面上。含氟樹脂層中的含氟樹脂係由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成,其黏度範圍係介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間,且含氟樹脂中的羥價範圍介於39至100(mg KOH/Resin in g)之間,較佳介於55至65(mg KOH/Resin in g)之間。
根據本發明之一實施例,多孔隔離膜中的含氟樹脂層還包含硬化劑。硬化劑的含量為含氟樹脂之含量的5%至20%。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂層中的硬化劑係選自異氰酸酯化合物或胺基化合物。
根據本發明之一實施例,此多孔隔離膜更包含另一含氟樹脂層,其設置於多孔結構基材之另一表面上。
根據本發明之一實施例,此多孔隔離膜更包含另一多孔結構基材,其設置於含氟樹脂層之上。
本發明亦提出一種多孔隔離膜的製造方法,包含以下步驟:提供無孔前驅薄膜;塗佈固含量0.5%至5%的含氟樹脂溶液於無孔前驅薄膜之表面上以形成含氟樹脂層,其中含氟樹脂層的含氟樹脂係由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成;將具含氟樹脂層之無孔前驅薄膜進行一冷延伸製程;以及將薄膜進行一熱延伸製程,以製得一多孔隔離膜。其中,冷延伸製程的延伸倍率為5%至15%,且熱延伸製程的延伸倍率為100%至140%。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂層中的含氟樹脂,其黏度範圍係介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間,且含氟樹脂中的羥價範圍介於39至100(mg KOH/Resin in g)之間,較佳介於55至65(mg KOH/Resin in g)之間。
根據本發明之一實施例,無孔前驅薄膜的材料為高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺或其組合。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂溶液中所使用的溶劑可為丙酮、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯或其組合。
根據本發明之一實施例,冷延伸製程的延伸溫度為20℃至30℃。
根據本發明之一實施例,熱延伸製程的延伸溫度為135℃至150℃。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂溶液還包含一硬化劑。
根據本發明之一實施例,硬化劑之含量為含氟樹脂之含量的5%至20%。
根據本發明之一實施例,硬化劑係可選自異氰酸酯化合物或胺基化合物。
根據本發明之一實施例於冷延伸製程前,進一步還包含塗佈固含量0.5%至5%的含氟樹脂溶液於無孔前驅薄膜之另一表面上,且含氟樹脂係由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成。
根據本發明之一實施例,於冷延伸製程前,進一步還包含貼附另一無孔前驅薄膜於含氟樹脂塗層之上。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉較佳實施例,作詳細說明如下:本發明提出一種多孔隔離膜,其包含具多孔結構之基材以及含氟樹脂層,其設置於多孔結構基材之一表面上,含氟樹脂層中的含氟樹脂係由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成,且含氟樹脂的黏度範圍係介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間。當含氟樹脂的黏度太大或太小時,皆會塗佈的加工性。且含氟樹脂中的羥價範圍介於39至100(mg KOH/Resin in g)之間,較佳介於55至65(mg KOH/Resin in g)之間。當羥價太低時,會影響該含氟樹脂與多孔結構基材間的附著力。
根據本發明之一實施例,多孔隔離膜中的多孔結構基材係可為聚烯烴、聚酯或聚醯胺之單層或多層之多孔結構基材。
根據本發明之一實施例,多孔隔離膜中的含氟樹脂層還包含硬化劑。硬化劑之含量為含氟樹脂之含量的5%至20%,較佳為7%至14%。當硬化劑之含量太高,則硬化後的塗層於基材上的附著力會變差。當硬化劑之含量太低,則硬化後的塗層結構強度低,易產生裂膜的現象。硬化劑係可選自異氰酸酯化合物或胺基化合物,較佳為氰酸酯化合物。
於本發明之一實施例,含氟樹脂層中的硬化劑為己二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate),其含量為含氟 樹脂之含量的7%至14%。
於本發明之一實施例,多孔隔離膜中的多孔結構基材為單層聚丙烯薄膜,且具多孔結構基材之一側具有含氟樹脂層,其中含氟樹脂層中的含氟樹脂之黏度範圍介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間。此多孔隔離膜於延伸方向的機械強度(Tensile strength)至少達到1687Kgf/cm2 以上,其吸附電解液的比值至少為2.75,且氣體透氣率(Gurley)為13.9(sec/10cc)以下。
於上述多孔隔離膜中,更包含另一含氟樹脂層,其設置於多孔結構基材之另一表面上。且含氟樹脂層中的含氟樹脂係可由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成,且含氟樹脂的黏度範圍介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳係介於700mPa.S至2100mPa.S之間。故此多孔結構基材係介於兩層含氟樹脂層之間。
於本發明之另一較佳實施例,多孔隔離膜中的多孔結構基材係為單層聚丙烯薄膜,且多孔結構基材之兩側皆具有含氟樹脂層,其含氟樹脂層中的含氟樹脂之黏度範圍介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳係介於700mPa.S至2100mPa.S之間。此多孔隔離膜於延伸方向的機械強度(Tensile strength)至少達到1697Kgf/cm2 以上,其吸附電解液的比值至少為2.84以上,且氣體透氣率(Gurley)為14.7(sec/10cc)以下。
於上述多孔隔離膜中,更包含另一多孔結構基材,其設置於含氟樹脂層之另一表面上,故含氟樹脂層係 介於兩層多孔結構基材之間。
本發明亦提出一種耐熱多孔隔離膜的製造方法,包含以下步驟:提供無孔前驅薄膜;塗佈固含量0.5%至5%的含氟樹脂溶液於無孔前驅薄膜之表面上以形成含氟樹脂層,其中含氟樹脂層中的含氟樹脂係由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成;將具含氟樹脂層之無孔前驅薄膜進行冷延伸製程;以及將薄膜進行熱延伸製程,以製得多孔隔離膜。其中,冷延伸製程的延伸倍率為5%至15%,且熱延伸製程的延伸倍率為10%至140%。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂的黏度範圍係介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間。當含氟樹脂的黏度太大或太小時,皆會影響塗佈的加工性。且含氟樹脂中的羥價範圍介於39至100(mg KOH/Resin in g)之間,較佳介於55至65(mg KOH/Resin in g)之間。當羥價太低時,會影響含氟樹脂與多孔結構基材間的附著力。
根據本發明之一實施例,無孔前驅薄膜的材料可為高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺或其組合。於本發明之一較佳實施例,無孔前驅薄膜為單層聚丙烯薄膜。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂溶液的固含量係介於0.5%至5%,較佳係介於1%至4%。當含氟樹脂溶液的固含量太高時,所形成的含氟塗層在延伸後易產生剝落而造成塗層分佈不均。反之,當含氟樹脂溶液的固含量太低時,則會降低多孔隔離膜的機械強度。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂溶液中所使用的溶劑可為丙酮、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯或其組合。於本發明之一較佳實施例,含氟樹脂溶液中所使用的溶劑為甲基乙基酮。
根據本發明之一實施例,塗佈方式可為凹版印刷式塗佈(Gravure coating)、狹縫模具式塗佈(Slot-Die coating)、滾輪式塗佈(Roll coating)、線棒式塗佈(Wire-Bar coating)、刮刀式塗佈(Blade coating)、擠壓塗佈(Extrusion coating)、浸沾式塗佈(Dip coating)、旋轉塗佈法等(Spin coating)或斜板式塗佈(Slot-Slide coating)並不限於此。
根據本發明之一實施例,冷延伸製程的延伸倍率為5%至15%,較佳為8%至12%。熱延伸製程的延伸倍率為100至140,較佳為110至130。於本發明之一較佳實施例,冷延伸倍率為10%,且熱延伸倍率為為120%。
此外,冷延伸製程的延伸溫度為20℃至30℃,較佳為23℃至27℃。於本發明之一較佳實施例,冷延伸製程的延伸溫度為25℃。
再者,熱延伸製程的延伸溫度為135℃至150℃,較佳為140℃至145℃。於本發明之一較佳實施例,熱延伸製程的延伸溫度為142℃。
根據本發明之一實施例,冷延伸製程與熱延伸製程中的延伸倍率及延伸溫度皆會影響隔離膜中的塑料結晶形態,因而改變隔離膜的孔隙大小及孔隙分佈。
根據本發明之一實施例,含氟樹脂溶液還包含硬 化劑,硬化劑之含量為含氟樹脂之含量的5%至20%,較佳為7%至14%。當硬化劑之含量過高,則硬化後的塗層於基材上的附著力變差。當硬化劑之含量過低,則硬化後的塗層的結構強度低,易產生裂膜的現象。硬化劑係可選自氰酸酯化合物或胺基化合物,較佳為異氰酸酯化合物。
於本發明之一實施例,含氟樹脂層中的硬化劑為己二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate),其含量為含氟樹脂之含量的7%至14%。
於本發明之一實施例,多孔結構基材為單層聚丙烯烴薄膜,且含多孔基材之一側具有含氟樹脂層,其含氟樹脂的黏度範圍介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間。此多孔隔離膜於延伸方向的機械強度(Tensile strength)至少達到1687Kgf/cm2 以上,其吸附電解液的比值至少為2.75,且氣體透氣率(Gurley)為13.9(sec/10cc)以下。
根據本發明之一實施例,於冷延伸製程前,更包含塗佈固含量0.5%至5%的含氟樹脂溶液於無孔前驅薄膜之另一表面上,且含氟樹脂係由四氟乙烯單體與烯烴單體聚合而成。且含氟樹脂的黏度範圍介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間。除了含氟樹脂溶液外,亦可根據隔離膜所需強化的特性而塗佈特定的塗料溶液,故不限於此。例如增強隔離膜的耐熱性,可塗佈聚醯亞胺、聚醯胺-亞醯胺、芳香族醯胺或聚苯硫醚等塗液。
於本發明之另一較佳實施例,多孔結構基材係為單層聚丙烯烴薄膜,且含多孔基材之兩側皆具有含氟樹脂層,其含氟樹脂的黏度範圍介於200mPa.S至5800mPa.S之間,較佳介於700mPa.S至2100mPa.S之間。此多孔隔離膜於延伸方向的機械強度(Tensile strength)至少達到1697Kgf/cm2 以上,其吸附電解液的比值至少為2.84以上,且氣體透氣率(Gurley)為14.7(sec/10cc)以下。
根據本發明之一實施例,於冷延伸製程前,更包含將另一無孔前驅薄膜貼附於含氟樹脂塗層之上。無孔前驅薄膜的材料可為高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺或其組合。
最後將上述多孔隔離膜依照下列方法進行特性,其評估結果請參考表1至表3。
含氟樹脂層與基材之附著力測試:將待測隔離膜放置於一平台上,以膠帶(3M Scotch 600)黏著於隔離膜之含氟樹脂層表面,最後再將膠帶撕起。若含氟樹脂層與基材的附著力很好,則經膠帶撕起後,含氟樹脂層連同基材會一併被拉起,因此待測隔離膜會變皺。若附著力不佳,則僅有含氟樹脂層會被膠帶撕起,而隔離膜仍維持平整的狀態。故藉由隔離膜整體的外觀平整度判定含氟樹脂層與隔離膜的附著力是否良好。若附著力良好則以「○」表示,若附著力差則以「×」表示。
吸附電解液測試:將待測隔離膜裁為6公分x 6公分的樣品尺寸,然後秤重測得重量W1。接著將待測隔離 膜浸泡在電解液中置2小時(電解液配製方法將碳酸乙烯脂(EC)、碳酸甲乙脂(EMC)以及碳酸二甲脂(DMC)以1wt%:1wt%:1wt%之比例混合,接著將六氟磷酸鋰(Lithium hexafluorophosphate)溶解於該混合溶液,配製成濃度1M溶液。最後加入相對於1M溶液重量之1wt%的碳酸亞乙烯脂(VC),即可完成電解液的製作)。之後,將待測隔離膜從電解液中取出並靜置30秒,再秤重測得重量W2。此吸附電解液比值的計算方式為(W2-W1)/W1。
機械強度測試:沿待測隔離膜之延伸方向(machine direction,MD),將其裁成15公分×1公分的樣品尺寸,並量測其厚度W(cm)。接著將樣品置入拉力機(儀器名稱為Comtech萬能測試機)之測試夾具,以300mm/min的速度拉伸該樣品直至斷裂,此時所需的最小拉力為F(Kgf)。機械強度(Tensile strength)的計算方式為F1/W。
透氣性測試:依據ASTM D-726規範,利用Gurley透氣儀測量10cc空氣通過1平方英吋大小的待測隔離膜所需之時間。
實施例1:將1重量份的含氟樹脂(商品名ZEFFLE GK570,為四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成,黏度範圍係介於700mPa.S至2100mPa.S之間,羥價範圍介於55至65(mg KOH/Resin in g)之間。購自台灣大金先端化學股份有限公司)及相對於含氟樹脂重量份之7%的己二異氰酸酯(商品名Desumodur N3390,購自台灣統友貿易股份有限公司)加至99重量份的甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone),並於室溫下均勻攪拌至完全溶解,以配置成固含量1%的含氟樹脂溶液。將含氟樹脂溶液塗佈於聚丙烯之無孔前驅薄膜(商品名D120D,厚度為20μm,明基材料製造)之一表面,接著放置烘箱,加熱溫度為80℃,加熱時間為3分鐘。再將具塗層之聚丙烯無孔前驅薄膜進行冷延伸製程(延伸倍率為10%,延伸溫度為25℃),再進行熱延伸製程(延伸倍率為120%,延伸溫度為142℃),最後將薄膜回縮0.82%,即可製得多孔隔離膜。
實施例2至實施例12的實施方式與實施例1的實施方法相同,差別在於含氟樹脂及硬化劑的含量(硬化劑含量意指相對含氟樹脂之含量)不同。其詳細組成請參照表1及表2。
實施例2至實施例3與實施例1的差異在於硬化劑之含量(硬化劑含量意指相對含氟樹脂之含量)不同。
實施例4與實施例1的差異在於所使用的含氟樹脂為2重量份、甲基乙基酮為98重量份以及相對於含氟樹脂重量份之7%的硬化劑。
實施例5至實施例6與實施例4的差異在於硬化劑之含量(硬化劑含量意指相對含氟樹脂之含量)不同。
實施例7與實施例1的差異在於所使用的含氟樹脂為3重量份、甲基乙基酮為97重量份以及相對於含氟樹脂重量份之7%的硬化劑。
實施例8至實施例9與實施例7的差異在於硬化劑之含量(硬化劑含量意指相對含氟樹脂之含量)不同。
實施例10與實施例1的差異在於所使用的含氟樹脂重量為4重量份、甲基乙基酮為96重量份以及相對於含氟樹脂重量份之7%的硬化劑。
實施例11至實施例12與實施例10的差異在於硬化劑之含量(硬化劑含量意指相對含氟樹脂之含量)不同。
實施例13:將1重量份的含氟樹脂(商品名ZEFFLE GK570,為四氟乙烯單體與乙烯基醚單體聚合而成,黏度範圍係介於700mPa.S至2100mPa.S之間,羥價範圍介於55至65(mg KOH/Resin in g)之間,購自台灣大金先端化學股份有限公司)及相對於含氟樹脂重量份之7%的己二異氰酸酯(商品名Desumodur N3390,購自台灣統友貿易股份有限公司)加至99重量份的甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone),並於室溫下均勻攪拌至完全溶解,以配置成固含量1%的含氟樹脂溶液。將含氟樹脂溶液塗佈於聚丙烯之無孔前驅薄膜(商品名D120D,厚度為20μm,明基材料製造)之一表面上,接著放置烘箱,加熱溫度為80℃,加熱時間為3分鐘。接著塗佈固含量1%的含氟樹脂溶液於該無孔前驅薄膜另一表面上,進行同樣烘乾製程。再將具塗層之聚丙烯無孔前驅薄膜進行冷延伸製程(延伸倍率為10%,延伸溫度為25℃),再進行熱延伸製程(延伸倍率為120%,延伸溫度為142℃),最後將薄膜回縮0.82%,即完成多孔隔離膜的製備。
實施例14至實施例24的實施方法相同,差別在於含氟樹脂及硬化劑的含量(硬化劑含量意指相對含氟樹脂 之含量)不同。其詳細組成請參照表2及表3。
從表1至表4所列示的特性表現中,本發明之實施例1至實施例24的多孔隔離膜,其對於電解液具有良好的吸附性,同時又具有優異的機械強度,故可避免電池效能降低以及隔離膜破膜等風險。比較例1雖具有良好的機械強度,但所吸附電解液的比值較小。而比較例2至比較例4的機械強度皆太低。因此比較例1至比較例4皆無法同時達到良好的吸附性及優異的機械強度。此外,實施例1至實施例24的含氟樹脂層與基材皆有良好的附著力,且氣體透氣率(Gurley)為15(sec/10cc)以下。
綜上所述,雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。因此,本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
表4:比較例1-4的詳細組成與特性

Claims (14)

  1. 一種多孔隔離膜,其包含:具一多孔結構之一基材;以及一含氟樹脂層,具有一多孔結構,且該含氟樹脂層形成於該基材之一表面上,其中該基材與該含氟樹脂層之該多孔結構,係由塗佈具四氟乙烯單體與乙烯基單體之該含氟樹脂層於一無孔前驅薄膜基材之表面後,經延伸製程所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔隔離膜,更包含另一含氟樹脂層,設置於該基材之另一表面上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多孔隔離膜,更包含另一具有多孔結構之基材,設置於該含氟樹脂層之另一表面上。
  4. 一種多孔隔離膜的製造方法,其包含以下步驟:提供一無孔前驅薄膜;塗佈固含量0.5%至5%的一含氟樹脂溶液於該無孔前驅薄膜之一表面上,以形成一含氟樹脂層,其中該含氟樹脂溶液中的含氟樹脂係由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成;將具有該含氟樹脂層之該無孔前驅薄膜進行一冷延伸製程;以及 將該薄膜進行一熱延伸製程,以製得一多孔隔離膜,其中該冷延伸製程的延伸倍率為5%至15%,且該熱延伸製程的延伸倍率為100%至140%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中該無孔前驅薄膜的材料為高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺或其組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中該含氟樹脂之黏度範圍係介於200mPa.S至5800mPa.S之間。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中於該含氟樹脂溶液中所使用的溶劑為丙酮、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯或其組合。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中該冷延伸製程的延伸溫度為20℃至30℃。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中該熱延伸製程的延伸溫度為135℃至150℃。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,其中 該含氟樹脂溶液還包含一硬化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法,其中該硬化劑之含量為該含氟樹脂之含量的5%至20%。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法,其中該硬化劑係異氰酸酯化合物或胺基化合物。
  13. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,於該冷延伸製程前,更包含塗佈固含量0.5%至5%的該含氟樹脂溶液於該無孔前驅薄膜之另一表面上,且該含氟樹脂溶液中的含氟樹脂係由四氟乙烯單體與乙烯基單體聚合而成。
  14. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法,於該冷延伸製程前,更包含貼附另一無孔前驅薄膜於該含氟樹脂塗層之上。
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