TW201405917A - 附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材及其製造方法 - Google Patents

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Takashi Morioka
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Abstract

本發明之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材係具備：加工薄膜，其係具有聚矽氧樹脂組成物之硬化層；與多孔質膜，其係設置於該硬化層上，且含有微粒子(A)及樹脂黏合劑(B)，而該硬化層之彈性模數為0.15GPa以上，且該加工薄膜之由格雷法(Gurley method)所得之剛軟度為0.3mN以上。

Description

附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材及其製造方法
本發明係關於在加工薄膜上形成有多孔質膜而成的一種附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材及其製造方法。
由於能量密度高的特徵，鋰離子二次電池被廣泛地使用作為便攜儀器之電源。近年來，隨著便攜儀器之小型化/輕量化及高性能化，鋰離子二次電池之高性能化及安全性提高之要求越來越高。又，鋰離子二次電池也展現擴大至電動汽車或家庭用蓄電系統等在大型尺寸之用途。
鋰離子二次電池，係在正極與負極之間設置隔離材所構成。一般係使用藉由拉伸所形成的聚烯烴系樹脂多孔質膜作為隔離材。但是，因為聚烯烴系樹脂多孔質膜，係在電池內成為高溫之際會發生收縮而有短路之虞，為了防止如此之短路，先前已進行各種的改良。
例如，於專利文獻1中揭示一種隔離材，其係由積層以聚烯烴系樹脂等之熱塑性樹脂為主成分的第一多孔質膜、與以微粒子為主體的第二多孔質膜而成。又，於專 利文獻2、3中揭示一種使用聚醯亞胺樹脂或芳綸纖維不織布而形成多孔質膜之方法。
但是，於該等隔離材中，由於步驟之增加或高價材料之使用而有所謂製造方法變得複雜、或製造成本變高之問題。
在另一方面，作為簡化步驟而廉價地獲得多孔質膜之方法，已知在加工薄膜上塗布含有黏合劑與微粒子之多孔質膜形成用糊，而將乾燥該糊所形成的多孔質膜從加工薄膜剝離之方法(例如，參閱專利文獻4、5)。於加工薄膜，為了容易從加工薄膜剝離多孔質膜，係有使用塗布有聚矽氧的聚酯薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-32359號公報
[專利文獻2]日本特開2000-306568號公報
[專利文獻3]日本特開2012-9165號公報
[專利文獻4]日本特開2005-276503號公報
[專利文獻5]日本特開2008-27839號公報
但是，若根據本發明人等之探討，由既定之黏合劑與微粒子所構成的多孔質膜，係對於通常之聚矽氧剝離劑的剝離性並不足夠。因此，即使使用通常之聚矽氧塗布薄膜作為加工薄膜，也會有無法將多孔質膜良 好地從加工薄膜剝離，而發生於剝離時多孔質膜破損等之缺陷。尤其，在工業化上，係必須要高速剝離，但是在將多孔質膜從加工薄膜高速剝離之際，由於剝離性能容易變差，多孔質膜破損，而作為鋰離子電池用隔離材之性能係容易降低，容易發生短路等。
又，多孔質膜係於加工薄膜上乾燥多孔質膜形成用糊之際，有與加工薄膜一起熱收縮，而發生卷曲之問題。尚且，多孔質膜薄之情形，上述卷曲或剝離時之破損係容易發生，因此，使用通常之聚矽氧塗布薄膜作為加工薄膜之情形，會有難以將多孔質膜薄膜化之事。
尤其，在要求高的耐久性或電絕緣性之用途，係會有期望使用氟系樹脂黏合劑作為黏合劑，但使用氟樹脂黏合劑之多孔質膜，容易發生卷曲而難以將多孔質膜薄膜化。
本發明係有鑒於上述事實所完成者，本發明之課題係提供一種附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其能夠不使多孔質膜破損而從加工薄膜剝離，且可抑制於多孔質膜乾燥時等所發生的卷曲。
本發明人等係為了解決上述課題而不斷鑽研之結果，發現下列內容而完成了本發明：藉由將加工薄膜之聚矽氧樹脂組成物的硬化層之彈性模數、或加工薄膜之剛軟度設定成既定值，而在能夠防止將多孔質膜從加工薄膜剝離之際的破裂之同時，在具有樹脂黏合劑之 多孔質膜的附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材卷曲係不易發生。
亦即，本發明係提供下列之(1)至(12)者。
(1)一種附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其係具備：加工薄膜，其係具有聚矽氧樹脂組成物之硬化層；及鋰離子二次電池用隔離材，其係設置於該硬化層上，且由含有微粒子(A)及樹脂黏合劑(B)的多孔質膜所構成，其中該硬化層之彈性模數為0.15GPa以上，且該加工薄膜之由格雷法(Gurley method)所得之剛軟度為0.3mN以上。
(2)上述(1)記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該多孔質膜係藉由將多孔質膜形成用組成物塗布於該硬化層上，並乾燥而形成者，其中該多孔質膜形成用組成物係含有微粒子(A)、樹脂黏合劑(B)及溶劑(C)。
(3)上述(2)記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該加工薄膜之硬化層相對於該溶劑(C)的接觸角為55°以上75°以下。
(4)上述(1)至(3)中任一項記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該加工薄膜之硬化層表面的算術平均粗糙度為15.0nm以下。
(5)上述(1)至(4)中任一項記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該加工薄膜之硬化層表面的最大剖面高度為200.0nm以下。
(6)上述(1)至(5)中任一項記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中微粒子(A)為柏買石(boehmite)。
(7)上述(1)至(6)中任一項記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中微粒子(A)之平均粒徑為0.1μm以上5μm以下。
(8)上述(1)至(7)中任一項記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中黏合劑(B)之重量平均分子量為100,000以上2,000,000以下。
(9)上述(1)至(8)中任一項記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中多孔質膜中之微粒子(A)為40體積%以上85體積%以下。
(10)上述(1)至(9)中任一項記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中樹脂黏合劑(B)為氟系樹脂黏合劑。
(11)上述(10)記載之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該氟系樹脂黏合劑為聚偏二氟乙烯。
(12)一種附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材之製造方法，其係將含有微粒子(A)與樹脂黏合劑(B)之多孔質膜形成用組成物塗布於具有聚矽氧樹脂組成物硬化層之加工薄膜的該硬化層上，並乾燥而獲得附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材的附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材之製造方法，其中該硬化層之彈性模數為0.15GPa以上，且該加工薄膜之由格雷法(Gurley method)所得之剛軟度為0.3mN以上。
本發明能夠提供一種附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其係防止於多孔質膜形成時發生的卷曲、或將多孔質膜從加工薄膜剝離之際發生的多孔質膜之破損。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材(以下，簡稱為「附有加工薄膜之隔離材」)之實施形態詳加說明。
本發明之附有加工薄膜之隔離材，係具備：加工薄膜，其係具有基材薄膜、及設置於該基材薄膜之一側面上的聚矽氧樹脂組成物之硬化層；與鋰離子二次電池用隔離材，其係設置於該硬化層上，且由含有微粒子(A)及樹脂黏合劑(B)的多孔質膜所構成者。
作為微粒子(A)，只要具有耐熱性及電絕緣性，化學上及電化學上係安定，能夠無特別限制地使用。還有，於本專利說明書中，「耐熱性」係意指至少不會發生150℃下之軟化等所造成之實質性的尺寸變化、化學性的組成變化。又，於本專利說明書中，「化學上安定」係意指不會發生在電解液中之形態變化、化學反應所造成的組成變化。又，於本專利說明書中，「電化學上安定」係意指在鋰離子二次電池中不會發生電化學性的 氧化還原反應所導致之副反應。
作為微粒子(A)並無特別之限制，但可列舉例如：柏買石、二氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁等，較佳使用柏買石。又，亦可於微粒子(A)實施以提高電絕緣性或提高對於溶劑之分散性為目的之修飾。該等微粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為微粒子(A)之尺寸，係期望平均粒徑為0.1μm以上5μm以下。若使平均粒徑為0.1μm以上，則多孔質膜之孔徑係成為適度的大小，多孔質膜中之離子導電度提高，能夠使鋰離子二次電池之電池特性為良好。又，若使平均粒徑為5μm以下，則可防止使多孔質膜之孔徑變得過大，而鋰樹枝狀結晶所造成的短路係不易發生。
作為微粒子(A)之形狀，並無特別之限制，亦可為針狀或板狀、球狀等。
還有，於本專利說明書中，微粒子(A)之平均粒徑，係指以雷射繞射式粒度分布計所測定之數量平均粒徑。
作為樹脂黏合劑(B)，只要具有耐熱性及電絕緣性，係化學上及電化學上安定且能夠適合黏著上述微粒子(A)之樹脂即可。
作為樹脂黏合劑(B)，並無特別之限制，能夠使用各種，可列舉例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟化乙烯(PVF)等之氟系樹脂；聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氟系橡膠、苯 乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、胺甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂等。該等樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為樹脂黏合劑(B)，係在該等之中使用聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯等之氟系樹脂為較佳，聚偏二氟乙烯為更佳。於本發明中，藉由使用氟系樹脂而能夠賦予多孔質膜高耐久性與電絕緣性。又，使用氟系樹脂之情形下，在多孔質膜中容易發生卷曲，在從加工薄膜之剝離時更容易發生破損，但於本發明中，能夠適切地防止如此卷曲之發生或剝離時之破損。
作為樹脂黏合劑(B)之分子量，較佳為重量平均分子量100,000以上2,000,000以下，更佳為500,000以上1,500,000以下。藉由使重量平均分子量成為上述下限值以上，而能夠使多孔質膜之強度成為良好，例如，即使發生鋰樹枝狀結晶，也可防止因該鋰樹枝狀結晶而使多孔質膜破損，而變得不易發生短路。又，藉由使成為上述上限值以下，而能夠使多孔質膜形成用組成物之黏度成為適當者，變得容易將多孔質膜形成用組成物均勻地塗布於加工薄膜之硬化層上。
還有，於本專利說明書中，所謂重量平均分子量係依照凝聚滲透層析(GPC)法測得的標準聚苯乙烯換算值。
多孔質膜中之微粒子(A)較佳為40體積%以上85體積%以下，更佳為60體積%以上80體積%以下。該 體積比例範圍內之多孔質膜，係對於加工薄膜之硬化層具有良好的剝離力。又，藉由使體積比例成為上述下限值以上，使多孔質膜之空孔率成為適切者，而能夠使多孔質膜中之離子導電度提高，使鋰離子二次電池之電池特性成為良好。又，藉由使體積比例成為上述上限值以下，係可使樹脂黏合劑(B)之體積比例成為既定值以上，而能夠良好地保持多孔質膜之強度。
多孔質膜之膜厚並未被特別限制，但較佳為10μm以上30μm以下。藉由使膜厚成為10μm以上，而能夠使多孔質膜之強度成為充分者。又藉由使膜厚成為30μm以下，使離子導電通路成為適切之長度，而能夠使鋰離子二次電池之電池特性成為良好。
多孔質膜之空孔率並未被特別限制，但較佳為30%以上80%以下。藉由使空孔率成為30%以上，而能夠防止離子導電度減少。又藉由使空孔率成為80%以下，而能夠防止多孔質膜之強度降低。
聚矽氧樹脂組成物之硬化層，只要對於多孔質膜形成用組成物為安定，能適切地將多孔質膜剝離者即可。在本專利說明書中之「對於多孔質膜形成用組成物為安定」，係意指在多孔質膜之製造步驟中，於多孔質膜形成用組成物中，不會發生形態變化或因化學反應的組成變化。作為聚矽氧樹脂組成物，若如後述般能使硬化層成為既定之彈性模數者，並無特別之限制，能夠使用各種。可列舉例如：含有加成反應型聚矽氧樹脂、交聯劑、及觸媒之加成反應型聚矽氧樹脂組成物，但並 不受限於此。還可依需求添加光增感劑、加成反應抑制劑、聚矽氧橡膠或聚矽氧清漆等之剝離調整劑、黏著促進劑等。
作為加成反應型聚矽氧樹脂並無特別之限制，而能夠使用各種。可列舉例如：在分子中具有烯基作為官能基的聚有機矽氧烷等。
交聯劑，係用於使聚矽氧樹脂組成物硬化之物，可列舉例如：在1分子中至少具有2個包含鍵結於矽原子之氫原子的官能基的聚有機矽氧烷。相對於加成反應型聚矽氧樹脂100質量份，交聯劑之用量係較佳為0.3質量份以上50質量份以下。
作為觸媒，通常係使用鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒之例子，可列舉：微粒狀鉑、被吸附於碳粉載體上的微粒子狀鉑、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸之烯烴錯合物、鈀、銠觸媒等。觸媒之用量，係於加成反應型聚矽氧樹脂與交聯劑之合計量中，作為鉑系金屬為1質量ppm以上1000質量ppm以下程度。
作為光增感劑並無特別之限制，能夠使用各種。可列舉例如：苯偶姻類、二苯甲酮類、苯乙酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、α-二酮類、α-二酮烷基乙縮醛類、蒽醌類、噻噸酮類等。該等光增感劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，相對於加成反應型聚矽氧樹脂與交聯劑之合計量，較佳為0.05質量份以上20質量份以下。
加成反應抑制劑，係為了賦予聚矽氧樹脂組成物之 室溫下的保存安定性所用之成分。作為加成反應抑制劑並無特別之限制，能夠使用各種。可列舉例如：3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、四乙烯基矽氧烷環狀物、苯并三唑等。
作為剝離調整劑並無特別之限制，能夠使用各種。可列舉例如：不具有鍵結於矽原子之烯基及氫原子的聚有機矽氧烷等。
聚矽氧樹脂組成物之硬化層的膜厚並無特別限制，但較佳為40nm以上300nm以下。藉由使膜厚成為40nm以上，在將聚矽氧樹脂組成物塗布於加工薄膜之際不易發生塗布不均，係能夠形成均一厚度之硬化層。又，藉由使膜厚成為300nm以下，而防止於硬化層中發生黏性，便成為能夠獲得對於多孔質膜為充分的脫模性。
於本發明中，加工薄膜中之聚矽氧樹脂組成物的硬化層，係其彈性模數成為0.15GPa以上者。彈性模數較佳為0.20GPa以上，更佳為0.25GPa以上。若使彈性模數低於0.15GPa，則會有多孔質膜形成用組成物中之樹脂黏合劑滲入聚矽氧樹脂組成物的硬化層，加工薄膜無法獲得對於多孔質膜為充分的脫模性之虞。又，藉由使彈性係數成為0.25GPa以上，而剝離性能變得更良好，特別能夠使高速剝離時之剝離性能成為良好。
又，聚矽氧樹脂組成物的硬化層之彈性模數，並未被特別限定，但一般從組成之觀點，具有官能基之聚有機矽氧烷係約為1.0GPa以下，較佳為0.5GPa以下。
還有，硬化層之彈性模數，係能夠以習知方法測定，但在本專利說明書中，係從硬化層表面利用奈米壓頭所測定的彈性模數，能夠以實施例所說明的方法來求得。
在加工薄膜所使用的基材薄膜，係使用對於既定之乾燥溫度，不會發生因軟化等所造成的實質上尺寸變化、化學上組成變化者。作為基材薄膜並無特別之限制，能夠使用各種。可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜；聚丙烯或聚甲基戊烯等之聚烯烴薄膜；聚碳酸酯薄膜、聚乙酸乙烯酯薄膜等，但較佳為聚酯薄膜，特佳為雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
又，基材薄膜之厚度，若為如後所述般能獲得既定之剛軟度者，則無特別限定，但例如為50μm以上150μm以下，較佳為60μm以上120μm以下。若基材薄膜之厚度為上述範圍，能夠容易地獲得後述之既定的剛軟度。
加工薄膜的硬化層側之脫模性，只要在多孔質膜形成後之狹縫步驟、捲取步驟等，多孔質膜不會從加工薄膜剝離，又，在將多孔質膜從加工薄膜剝離之剝離步驟中，多孔質膜不會改變形狀、或發生破損之程度即可。具體而言，在剝離速度0.3m/分鐘及10m/分鐘、剝離角度180°下，將多孔質膜從加工薄膜剝離之際的剝離力，在各個剝離速度下，皆較佳為10mN/50mm以上400mN/50mm以下，更佳為40mN/50mm以上100mN/50mm以下。藉由使剝離力成為上述下限值以上，能夠防止在 多孔質膜形成後之狹縫步驟、捲取步驟等之未企圖剝離時，多孔質膜從加工薄膜浮起而多孔質膜剝離。又，藉由使成為上述上限值以下，而能夠防止在將多孔質膜從加工薄膜剝離之際，於多孔質膜中發生形狀改變或發生破損。
加工薄膜之硬化層表面的算術平均粗糙度，較佳為15.0nm以下。藉由使算術平均粗糙度成為15.0nm以下，而抑制在加工薄膜之硬化層上所形成的多孔質膜陷入硬化層中，防止在剝離多孔質膜之際發生形狀改變或發生破損。
又，加工薄膜之硬化層表面的最大剖面高度，係較佳為200.0nm以下。藉由使最大剖面高度成為200.0nm以下，而抑制在加工薄膜之硬化層上所形成的多孔質膜陷入硬化層中，防止在剝離多孔質膜之際發生形狀改變或發生破損。
本發明之加工薄膜，係藉由格雷法所得之剛軟度為0.3mN以上者。於本發明中，係如後所述般，藉由在加工薄膜上塗布、乾燥多孔質膜形成用組成物，而形成有多孔質膜。在該乾燥步驟中，多孔質膜雖然欲發生熱收縮，但若該剛軟度成為低於0.3mN，則對於該熱收縮，加工薄膜無法充分地抵抗，而於附有加工薄膜之隔離材會發生大的卷曲。具有上述剛軟度之加工薄膜，係對於多孔質膜之熱收縮具有充分的承受性，為了能夠更良好地抑制卷曲，剛軟度較佳為0.5mN以上，更佳為0.75mN以上。又，為了將所得之附有加工薄膜之隔離材 捲成輥狀，剛軟度係較佳為4.0mN以下，更佳為2.0mN以下。
還有，本發明中之藉由格雷法所得之剛軟度，係指依據JIS L-1096A法(格雷法)所測得者。
本發明之附有加工薄膜之隔離材，係藉由將含有微粒子(A)、樹脂黏合劑(B)之多孔質膜形成用組成物，以習知之方法塗布於加工薄膜之硬化層上，並在既定之溫度下乾燥而能夠製造。此時，乾燥溫度係120至180℃、乾燥時間例如為60至300秒鐘。又，作為塗布方法，並未予以特別限定，但可列舉：浸漬塗布、模頭塗布、棒塗布、刮刀塗布等。
多孔質膜形成用組成物係除了微粒子(A)及樹脂黏合劑(B)之外，也含有溶劑(C)，係使微粒子(A)分散於溶劑(C)中，而使樹脂黏合劑(B)均勻分散或溶解者。溶劑(C)只要是能夠使微粒子(A)均勻分散，且使樹脂黏合劑(B)分散或溶解者即可，並無特別之限制而能夠使用各種。可列舉例如：N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲基亞碸、磷酸三乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，但較佳使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
加工薄膜之硬化層，相對於用以形成多孔質膜所用之溶劑(C)的接觸角，較佳為55°以上75°以下。藉由使接觸角成為55°以上，而變得使具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜能夠對於多孔質膜獲得充分的脫模性。又，藉由使接觸角成為75°以下，而可防止在將多 孔質膜形成用組成物塗布於加工薄膜的硬化層之際發生排斥，變得能夠獲得均勻之多孔質膜。
雖然多孔質膜形成用組成物之固形物濃度並未被特別限制，但較佳為20質量%以上60質量%以下。藉由使固形物濃度成為上述範圍內，多孔質膜形成用組成物之黏度係成為適當之值，而在能夠獲得為了取得既定膜厚之必要塗布量的同時，也變得能夠均勻地塗布多孔質膜形成用組成物。
一般而言，如上述般地製造的附有加工薄膜之隔離材，係視必要而被狹縫化為具有適當之寬度，之後，被捲取成輥狀。
又，使用本發明之附有加工薄膜之隔離材，將正極及負極積層於多孔質膜，而獲得使用於鋰離子二次電池之積層電極體之方法，並未被特別限制，可列舉例如下列之方法。藉由將作成輥狀的附有加工薄膜之隔離材一面捲出，且一面將加工薄膜捲取至捲取輥，而將多孔質膜從加工薄膜剝離，於該剝離的多孔質膜積層正極及負極。此時，正極及負極係可為從輥所捲出者，亦可不是。
如上所述，於本發明，係藉由使聚矽氧樹脂組成物的硬化層之彈性模數成為0.15GPa以上，同時也使加工薄膜之剛軟度成為0.3mN以上，而使附有加工薄膜之隔離材中不發生卷曲，進一步也能夠防止在將多孔質膜從加工薄膜剝離之際發生的多孔質膜之破損。如此般，本發明之多孔質膜係由於不易破損或卷曲等，操作性 優異，也變得容易薄膜化。
[實施例]
以下，根據實施例而進一步詳細說明本發明，但本發明並非受該等例子所限制者。
本發明中之各物性的測定方法係如下所示。
(1)硬化層之彈性模數
在將具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜，在溫度23℃、相對濕度50%之條件下放置24小時後，測定硬化層之彈性模數。此時，使用Konishi股份有限公司製Bond Quick 5將加工薄膜固定於玻璃板上，從硬化層之表面起，使用NTS公司製NanoIndenter SA2，在溫度23℃、相對濕度50%之下進行測定。硬化層之彈性模數，係從硬化層之表面起，以在5至10nm之深度範圍內所測定的20點之值的平均值算出。
(2)剛軟度
依據在JIS-L1096 A法所規定的格雷法，將加工薄膜作成長度38mm、寬度25mm之試驗片，使用格雷式剛軟度測定器(安田精機製作所股份有限公司)，以載重5g測定。測定n=5之試驗片的正反面，而算出平均值。
(3)相對於加工薄膜硬化層之溶劑(NMP)的接觸角
在將具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜，在溫度23℃、相對濕度50%之條件下放置24小時後，測定相對於硬化層之NMP的接觸角。測定係使用KRUSS公司製之DSA100S進行。
(4)加工薄膜的硬化層之算術平均粗糙度、最大剖面高度
在將具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜，在溫度23℃、相對濕度50%之條件下放置24小時後，針對加工薄膜的硬化層所設置之面，在450μm×600μm之範圍測定算術平均粗糙度與最大剖面高度。測定係使用Veeco公司製Wyko NT1100進行。
(5)相對於加工薄膜之多孔質膜的剝離力
在將附有加工薄膜之隔離材，在溫度23℃、相對濕度50%之條件下放置24小時後，裁斷成50mm寬度、150mm長度，固定加工薄膜，使用拉伸試驗機以180°之角度以0.3m/分鐘及10m/分鐘之速度剝離多孔質膜，測定此時之剝離所需要的力(剝離力)。
(6)卷曲量
針對附有加工薄膜之隔離材，裁斷成20×20cm而作成薄片試樣。接著，藉由在溫度23℃、相對濕度50%之環境下，捏住薄片邊緣之中心部後吊起，測定吊式卷曲量而評估。還有，表格欄位之括弧內，係顯示卷曲軸之方向。還有，在本專利說明書中，CD方向，係指與加工薄膜及附有加工薄膜之隔離材的製造線路之流向成垂直之方向。
(7)平均粒徑
藉由雷射繞射式粒度分布測定，而算出微粒子(A)之數量平均粒徑。測定係使用堀場製作所股份有限公司製LA-920。係使微粒子(A)分散於水中後，稀釋成在532nm之穿透率為70至90%，從溶劑與微粒子(A)之折射率所算出的數量平均粒徑。
(8)重量平均分子量
使樹脂黏合劑(B)溶解於四氫呋喃中，使用凝聚滲透層析儀(GPC)而在溫度40℃測定，算出標準聚苯乙烯換算值。測定係使用Tosoh公司製HLC-8020，依序通過Tosoh公司製GPC管柱之TSK guard column HXL-H、TSK gel GMHXL(×2)、TSK gel G2000HXL。
實施例1
摻合微粒子(A)之密度2.96g/cm3、平均粒徑0.2μm的柏買石微粒子、與樹脂黏合劑(B)之密度1.78g/cm3、重量平均分子量1,000,000的聚氟化偏二氯乙烯，使全部固形物中之微粒子(A)成為如70體積%，將溶劑(C)之N-甲基吡咯啶酮置入容器中，使全部固形物濃度成為如30質量%，利用機械性攪拌器攪拌2小時，藉此調製均勻地分散之糊狀的多孔質膜形成用組成物。接著，在基材薄膜之厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上，使用刮刀式塗布機，於具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層的加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PDS752160」)之硬化層上，均勻地塗布上述多孔質膜形成用組成物，使成為如乾燥後之膜厚係20μm，而在150℃下乾燥150秒鐘，藉此製得附有加工薄膜之隔離材。
實施例2
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PDS1002160」)之點以外，與實施例1同樣 地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
實施例3
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PLD752060」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
實施例4
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PLD1002060」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
實施例5
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PLS75T161」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
實施例6
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PLS100T161」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例1
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PDS382160」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例2
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PDS252160」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例3
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度31μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PLD312060」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例4
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度31μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「PLS31T161」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例5
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「NF SP-PET381031」)使用之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例6
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「NF SP-PET251031」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例7
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有聚矽氧樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「NF SP-PET38T103-1」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例8
除了作為加工薄膜，係使用在基材薄膜之厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之一側面上具有醇酸樹脂組成物的硬化層之加工薄膜(Lintec股份有限公司製、商品名「SP-PFS50AL-5」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
比較例9
除了作為加工薄膜，係使用無硬化層之厚度38μm的 聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱樹脂股份有限公司製、商品名「PET38T-100」)之點以外，與實施例1同樣地進行而製得附有加工薄膜之隔離材。
依照上述測定方法而評估上述各實施例、比較例之加工薄膜、及附有加工薄膜之隔離材。將其結果顯示於表1。
從表1便可得知，由於實施例1至4相關之附有加工薄膜之隔離材，係硬化層具有良好的彈性模數，且加工薄膜具有適合之剛軟度，而在從加工薄膜剝離之際，不會在多孔質膜發生形狀改變或破損，又，能夠抑制在附有加工薄膜之隔離材中所發生的卷曲之發生量。又，於實施例5、6中，雖然硬化層之彈性模數稍低、加工 薄膜在高速下之脫模性並不良好，但在低速下之脫模性良好，能夠不會破損多孔質膜或使形狀改變地剝離，又，由於剛軟度良好，而也能夠抑制卷曲之發生量。
另一方面，由於有關比較例1至9之附有加工薄膜之隔離材，係加工薄膜之剛軟度低，多孔質膜中發生大的卷曲，係較實施例1至6性能差者。又，由於比較例5至9係硬化層之彈性模數低、或是不具有聚矽氧硬化層，係脫模性差，而在多孔質膜中於剝離時發生破損。

Claims (12)

  1. 一種附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其係具備：加工薄膜，其係具有聚矽氧樹脂組成物之硬化層；及鋰離子二次電池用隔離材，其係設置於該硬化層上，且由含有微粒子(A)與樹脂黏合劑(B)的多孔質膜所構成，其中該硬化層之彈性模數為0.15GPa以上，且該加工薄膜之由格雷法(Gurley method)所得之剛軟度為0.3mN以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該多孔質膜係藉由將多孔質膜形成用組成物塗布於該硬化層上，並乾燥而形成者，其中該多孔質膜形成用組成物係含有微粒子(A)、樹脂黏合劑(B)及溶劑(C)。
  3. 如申請專利範圍第2項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該加工薄膜之硬化層相對於該溶劑(C)的接觸角為55°以上75°以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該加工薄膜之硬化層表面的算術平均粗糙度為15.0nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該加工薄膜之硬化層表面的最大剖面高度為200.0nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之附有加工薄膜之 鋰離子二次電池用隔離材，其中微粒子(A)為柏買石(boehmite)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中微粒子(A)之平均粒徑為0.1μm以上5μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中黏合劑(B)之重量平均分子量為100,000以上2,000,000以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中多孔質膜中之微粒子(A)為40體積%以上85體積%以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中樹脂黏合劑(B)為氟系樹脂黏合劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材，其中該氟系樹脂黏合劑為聚偏二氟乙烯。
  12. 一種附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材之製造方法，其係將含有微粒子(A)與樹脂黏合劑(B)之多孔質膜形成用組成物塗布於具有聚矽氧樹脂組成物硬化層之加工薄膜的該硬化層上，並乾燥而獲得附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材的附有加工薄膜之鋰離子二次電池用隔離材之製造方法，其中該硬化層之彈性模數為0.15GPa以上，且該加工薄膜之由格雷法(Gurley method)所得之剛軟度為0.3mN以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
CN104916847B (zh) 2009-05-26 2018-08-07 奥普图多特公司 利用直接涂覆在纳米孔隔板上的电极的电池
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US10074840B2 (en) 2012-11-30 2018-09-11 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN105247703B (zh) 2013-04-29 2019-09-03 奥普图多特公司 具有增加的热导率的纳米多孔复合分隔物
JP5733454B2 (ja) * 2013-06-21 2015-06-10 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
JP5943148B1 (ja) * 2015-04-20 2016-06-29 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006338917A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
WO2008029922A1 (fr) * 2006-09-07 2008-03-13 Hitachi Maxell, Ltd. Séparateur de batterie, son procédé de fabrication et batterie secondaire au lithium

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