JP2016032934A - ポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的強度及び透過度とともに低い熱収縮率を具現することができるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法の提供。【解決手段】ａ）ポリオレフィン樹脂とダイリューエント（希釈剤）を、１５〜５０：８５〜５０の重量比で含む組成物をシートに成形する段階と、ｂ）前記シートを延伸し、及びダイリューエントを抽出してフィルムを製造する段階と、ｃ）前記製造されたフィルムを熱処理する段階と、ｄ）前記熱処理されたフィルムの片面又は両面を耐熱性樹脂を含有するコーティング液でコーティングする段階と、を含み、前記ｃ）段階及びｄ）段階は連続して実施する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法に関する。より詳細には、電池用分離膜として使用可能な優れた強度と透過度を具現することができるポリオレフィン系多層複合多孔膜を製造する方法に関する。

従来、ポリオレフィン微多孔膜は、化学的安定性及び優れた機械的物性により、各種電池用分離膜（battery separator）、分離用フィルタ又は微細ろ過用分離膜などとして広く用いられている。このうち、二次電池用多孔膜は、電池の安全性と共に高い水準の品質が要求されている。近年、二次電池の高容量及び高出力の傾向に応じて、多孔膜の高強度、高透過度、熱的安定性と、充放電時の二次電池の電気的安全性のための多孔膜の特性向上に対する要求がさらに増大している。

リチウム二次電池は、電池製造過程と使用中の安全性の向上のために高い機械的強度及び熱安定性が要求され、容量及び出力の向上のために高い透過度が要求される。例えば、多孔膜は、熱安定性が低下すると、電池内温度上昇によって損傷するか変形によって電極間の短絡が発生して、電池を過熱させるか火災の危険性を高める虞がある。また、二次電池の活用範囲がハイブリッド用自動車などに拡大するに伴い、過充電による電池の安全性の確保が重要となり、過充電による電気的な圧力に耐えることができる多孔膜の特性が要求されている。

高い強度は、電池の製造過程中に発生するか、電池の充放電過程中に電極で生成されるデンドライトなどによって発生しうる多孔膜の損傷を防止して、電極間の短絡を防止するために必要である。また、高温で多孔膜の強度が弱くなると、膜破断による短絡が発生する可能性がある。このようになると、電極間の短絡による発熱／発火／爆発などが発生することになる。前記高い強度は、本発明において穿孔強度を意味することができる。

高い透過度は、リチウム二次電池の容量と出力を向上させるために必要である。リチウム二次電池の高容量化と高出力化が要求される傾向に伴い、高い透過度の多孔膜に対する要求が増加している。

電池の熱安定性は、多孔膜の閉鎖温度、溶融破断温度及び熱収縮率などの影響を受ける。このうち、高温での熱収縮率は、電池の熱安定性に及ぼす影響が大きい。熱収縮率が大きいと、電池の内部が高温になった時に収縮過程で電極の一部分が露出して電極間の短絡が発生することになり、これにより、発熱／発火／爆発などが発生する。多孔膜の溶融破断温度が高いとしても熱収縮率が大きいと、多孔膜が昇温する過程で電極の一部分が露出して、電極間の短絡が発生する可能性がある。

特許文献１には、多孔膜の収縮を減少させるための方法が開示されている。これは、横方向の熱収縮を低減するためにフィルムを縦方向にのみ延伸するか、総延伸比を低減することであり、延伸過程により得られる物性向上の効果を得ることができず、物性に優れない。また、製品は、常温での穿孔強度が０．０６〜０．１１Ｎ／μｍ程度と非常に低くて、電池の安全性を向上させることが困難である。

上述のように、従来、多孔膜の場合には、高容量／高出力の二次電池の安全性の向上のために要求される高い強度と高い透過度、低い熱収縮率を具現することができず、熱収縮特性を改善するために、耐熱性樹脂及び／又は無機物粒子を塗布して多層複合多孔膜を製造する場合には、生産性が大幅に低下し、コストが大幅に上昇する問題点がある。

特開１９９９‐３２２９８９号公報（１９９９年１１月２６日）

本発明は、前記のような問題点を解決するために導き出されたものであり、リチウム二次電池の安全性を向上させるために、高い強度及び透過度、低い熱収縮率を有し、生産性に優れたポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するために、本発明は、ａ）ポリオレフィン樹脂とダイリューエントを含む組成物をシートに成形する段階と、ｂ）前記シートを延伸し、及びダイリューエントを抽出してフィルムを製造する段階と、ｃ）前記製造されたフィルムを熱処理する段階と、ｄ）前記熱処理されたフィルムの片面又は両面を耐熱性樹脂を含有するコーティング液でコーティングする段階と、を含み、前記ｃ）段階及びｄ）段階は連続して実施されるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、ｃ）段階における熱処理は、熱固定を含み、フィルムの少なくとも一方向への熱延伸工程又は熱緩和工程を含むことができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、熱緩和工程は、熱緩和後の幅が熱緩和前の幅の５０〜９９％の割合で収縮することを特徴とすることができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、ｂ）段階における延伸比は、縦方向及び横方向にそれぞれ４倍以上であり、総延伸比が２０〜８０倍であり、ｃ）段階における熱延伸比は、縦方向又は横方向に１．０１〜２．０倍であることができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、ａ）段階における組成物は、ポリオレフィン樹脂１５〜５０重量％及びダイリューエント８５〜５０重量％を含むことができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、前記ａ）段階におけるポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１×１０⁵〜２×１０⁶ｇ／ｍｏｌであることができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、ｅ）前記ｄ）段階におけるコーティングされたフィルムを乾燥する段階をさらに含み、前記乾燥は、空気或いは赤外線式乾燥装置を利用して行われることができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、前記ｂ）段階における延伸工程は、ポリオレフィン系樹脂の融点より４０℃低い温度乃至ポリオレフィン系樹脂の融点の範囲で実施し、前記ｄ）段階における熱処理工程は、ポリオレフィン系樹脂の融点より３０℃低い温度乃至ポリオレフィン系樹脂の融点より１０℃高い温度の範囲で実施することができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、ｄ）段階における耐熱性樹脂は、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上である水溶性高分子又は非水溶性高分子を含むことができる。

本発明の一実施例によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法において、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン酸系樹脂、デキストリン及びこれらの混合物から選択されるいずれか一つ以上であり、非水溶性高分子は、ポリポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリールアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの共重合体から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物であることができる。又は、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であるアクリレート基を含む非水溶性高分子であることができる。

本発明によるポリオレフィン系多層複合多孔膜は、優れた機械的強度及び透過度、且つ低い熱収縮率を具現することができる利点がある。

また、本発明によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法は、多孔膜の製造のための基材多孔膜を別の巻き取り、巻き出し又は再巻き取りの工程を行うことなく製造し、連続してコーティングを実施することができ、工程において発生しうる多孔膜の損失を最小化することができ、基材多孔膜の巻き取りの際に発生する多孔膜の変形によるコーティング不良を最小化することで生産性を向上させることができ、経済的な利点がある。

具体的に、前記基材多孔膜は、所定の厚さ不均一性を有しており、前記基材多孔膜を所定長さ以上巻き取る場合、相対的に厚い部分は巻き取り工程が行われるにつれて巻き取られた部分の高さがより高くなり、追加で巻き取られるフィルムに変形が発生し、変形された基材多孔膜は、コーティングのために巻き出しの際に撓みやしわが発生してコーティング工程において不良をもたらして生産性を阻害する。また、巻き取られた基材多孔膜をコーティング装備に装着して、コーティングされた複合多孔膜を生産するためには、コーター、乾燥装置などを通過する長さだけ多孔膜の損失が発生し、これは、基材多孔膜のロールを交替する度に発生する。さらに、基材多孔膜の巻き取り、複合多孔膜の再巻き取り過程において新たなロールに交替する度に初期に所定長さだけはしわなどによって正常品を巻き取ることができず、損失が発生する。本発明は、基材多孔膜の製造とコーティングを連続して実施することができ、前記のように発生する損失を最小化することができる利点がある。

以下、本発明のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法について詳細に説明する。以下に開示される実施例は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために例として提供されるものである。また、使用される技術用語及び科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。

本発明者らは、ポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造の際に熱延伸工程、熱緩和工程又は熱固定工程を含み、前記工程を調節する組み合わせの構成により優れた機械的強度及び透過度とともに低い熱収縮率を具現することができ、多孔膜の製造のための基材多孔膜を巻き取り、巻き出し又は再巻き取りする別の工程を必要とせず、多孔膜の変形を最小化して、不良による生産性の低下を解消できる効果を具現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ａ）ポリオレフィン樹脂とダイリューエントを含む組成物を利用してシートを成形する段階と、ｂ）前記シートを延伸し、及びダイリューエントを抽出してフィルムを製造する段階と、ｃ）前記製造されたフィルムを熱処理する段階と、ｄ）前記熱処理されたフィルムの片面又は両面を耐熱性樹脂を含有するコーティング液でコーティングする段階と、を含み、前記ｃ）段階及びｄ）段階は連続して実施されることを特徴とするポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法を提供する。

以下、本発明による各段階について詳細に説明する。

前記ａ）段階は、ポリオレフィン樹脂とダイリューエントを含む組成物をシートに成形する工程である。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種以上のポリオレフィン系樹脂単独、又は前記１種以上のポリオレフィン系樹脂と無機物又はポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂を含む混合成分であってもよい。

前記ポリオレフィン系樹脂は制限されるものではないが、エチレン、プロピレン、α‐オレフィン、４‐メチル‐１‐ペンテンなどをモノマーとコモノマーとして使用するポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ‐４‐メチル‐１‐ペンテンなどから選択される１種以上のポリオレフィン系樹脂を含むことができる。すなわち、前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用するか、これらの共重合体又は混合物などを使用することができる。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂は、強度、押出混練性、延伸性及び最終多孔膜の耐熱特性などの面において好ましい一例として、コモノマー含有量が２％未満である高密度ポリエチレン或いはその混合物を使用することができる。

前記ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１×１０⁵〜２×１０⁶ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２×１０⁵〜１×１０⁶ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記重量平均分子量が１×１０⁵ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、多孔膜の強度が低下する可能性があり、２×１０⁶ｇ／ｍｏｌを超える場合には、押出混練性及び延伸性が良好でなく、多孔膜の外観及び均一性が劣化し、高透過度を具現することに困難がある。

また、前記樹脂組成物は、多孔膜の耐熱性能及び透過性能の向上のために、無機物又はポリオレフィンを含む耐熱性及び透過性を向上させる添加成分を追加することができ、耐熱性及び透過性を向上させることができる樹脂であれば、これに制限なく使用することができる。この際、前記追加される成分の含有量は、組成物内において２０重量％以下、好ましくは、０．１〜２０重量％であることが、多孔膜の機械的強度のために好適である。前記無機物の一例としては、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク又はこれらの混合物などが挙げられ、必ずこれに制限されるものではない。

前記耐熱性及び透過性を向上させることができる樹脂は、ポリオレフィンとは異種の樹脂として、ポリアミド樹脂（ナイロン系樹脂）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物から選択されるいずれか一つ以上が挙げられ、必ずこれに制限されるものではない。

また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、多孔膜の特性が大きく低下しない範囲で、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤など、特定の機能を向上させるための一般的な添加剤がさらに追加されてもよい。

本発明において、前記ダイリューエント（希釈剤）としては、押出温度で樹脂組成物に使用されたポリオレフィン系樹脂と単相をなす有機化合物を制限なく使用することができる。好ましい一例としては、ノナン、デカン、デカリン、パラフィンオイル、パラフィンワックスなどの脂肪族又は環状炭化水素とフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステルとパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸類と、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０個〜２０個の脂肪酸アルコール類と、これらの混合物などが挙げられる。これは人体に無害であり、沸騰点が高く、揮発性成分が少ない成分であり、好ましくは、パラフィンオイルを使用することができ、より好ましくは、４０℃での動粘度が２０ｃＳｔ〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルを使用することが好ましい。前記パラフィンオイルの動粘度が２００ｃＳｔを超える場合には、押出工程での動粘度が高くて、負荷上昇、シート及びフィルムの表面不良などの問題が発生することがあり、抽出工程では抽出が困難となって生産性が低下し、残留したオイルによる透過度減少などの問題が発生することがある。パラフィンオイルの動粘度が２０ｃＳｔ未満の場合には、押出機内で溶融ポリエチレンとの粘度差によって押出加工の際に混練が困難となる。

本発明において、ポリオレフィン樹脂とダイリューエントを含むシート組成物は、溶融／混練／押出する工程において、ポリオレフィン系樹脂及びダイリューエントの混合比を、好ましくは、１５〜５０： ８５〜５０の重量比で使用することがより好適である。ポリオレフィン系樹脂の割合が１５重量比未満の場合には、過量の粘度が低いダイリューエントによって均一なシート成形が容易でなく、延伸過程で十分な配向が行われず、機械的強度の確保が容易でなく、製造されるシートが弱くて延伸過程で破断などの問題が発生することがある。また、５０重量比を超える場合には、押出負荷の増加によって押出成形性が低下し、多孔膜の透過度が大幅に低下し、シートが硬くて、不均一な延伸が発生しうる。

前記シート組成物は、ポリオレフィン系樹脂とダイリューエントの混練のためにデザインされた二軸コンパウンダ、混練機或いはバンバリーミキサーなどを利用して溶融／混練し、単相の混合物を得る。この際、押出温度は、使用される樹脂が完全に液体状態でダイリューエントとは単相として存在できる温度（樹脂溶融温度に対して３０℃以上）が好適であり、好ましくは、１６０〜３００℃、より好ましくは、１８０〜２５０℃がより好適である。この混合物をＴダイ（T‐die）を介して押出し、冷却しながらシート状に成形し、水冷又は空冷式を利用したキャスティング或いはカレンダリング方法により固相のシートに成形する。ポリオレフィンとダイリューエントは、予めブレンドしてコンパウンダに投入されるか、分離された供給機（feeder）からそれぞれ投入されることができる。

次に、ｂ）段階である前記シートを延伸し、及びダイリューエントを抽出する工程を実施する。

前記工程で製造されたシートは、ロール方式又はテンター方式の逐次延伸或いは同時延伸方法で、縦方向及び横方向にそれぞれ４倍以上の延伸比で、２０〜８０倍の総延伸比で熱を加えて延伸を実施する。一方向の延伸比が４倍未満の場合には、多孔膜内のポリオレフィンの配向が十分でなく、高い強度を確保することができない。また、総延伸比が２０倍未満の場合には、未延伸が発生するだけでなく、物性も良好でなく、８０倍を超える場合には、延伸中に破断が発生する可能性が高く、最終フィルムの収縮率が増加する欠点がある。延伸を実施する温度は、［ポリオレフィン系樹脂の融点−４０℃］〜［ポリオレフィン系樹脂の融点］が好適である。ポリオレフィン系樹脂が１種でない混合物の場合には、最も多い含有量の樹脂の融点をポリオレフィン系樹脂の融点とする。

［ポリオレフィン系樹脂の融点−４０℃］未満の温度は、ポリオレフィン系樹脂内の高分子鎖の流動性が確保されない条件で、延伸過程で不均一延伸及び破断などが発生して延伸安定性を確保することができず、最終多孔膜の透過度が低くて高品質の多孔膜の製造が不可能である。また、［ポリオレフィン系樹脂の融点］を超える温度は、過剰な熱によるフィルムに十分な張力が加えられず、部分的な過延伸が発生して品質均一性を確保することができず、シート内の樹脂の配向が十分に行われず、最終多孔膜の強度が低くなり、高安全性電池用多孔膜を製造することができない。通常、ポリエチレン樹脂は、好ましくは、１００℃〜１４０℃の範囲で延伸を実施することがより好ましい。

有機溶媒を利用して、前記の段階で延伸されたフィルムの内部のダイリューエントを抽出し、乾燥する。本発明において使用可能な有機溶媒としては、特に限定されず、樹脂押出に使用されたダイリューエントを抽出できる如何なる溶剤も使用可能であるが、好ましくは、抽出効率が高く、乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが使用されることができる。

抽出方法は、浸漬（immersion）方法、溶剤スプレー方法、超音波方法など、一般的なすべての溶媒抽出方法が、それぞれ或いは複合的に使用されることができる。また、抽出の際に残留するダイリューエントの含有量は２重量％以下でなければならない。残留ダイリューエントが２重量％を超える場合には、物性が低下し、フィルムの透過度が減少する。残留ダイリューエントの量（抽出率）は、抽出温度と抽出時間に応じて大きく左右される。抽出温度は、ダイリューエントと溶剤の溶解度の増加のために温度が高いことが好ましいが、溶剤の沸騰による安定性の問題を考慮すると、４０℃以下が好ましい。抽出時間は、生産されるフィルムの厚さに応じて異なるが、１０〜３０μｍの厚さの一般的な微多孔膜を生産する場合、２〜４分が好適である。抽出過程によりダイリューエントが有機溶媒で置換されたフィルムは、乾燥工程を経て有機溶媒を最終的に乾燥して微多孔膜を製造する。このような抽出／乾燥過程では、張力を加えて、収縮特性及び物性を調節することもできる。

次に、ｃ）前記ｂ）段階の後、製造されたフィルムを熱処理する段階である熱処理工程を実施する。

乾燥されたフィルムの残留応力を除去して最終フィルムの収縮率を減少させ、気孔構造を変更する熱処理工程を実施する。熱処理工程は、熱延伸、熱固定、熱緩和などの段階に区分されることができる。熱延伸段階は、ロール又はテンター方式の装置を利用して、熱を加えた状態で縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）にそれぞれ又は同時に延伸を実施する段階であり、多孔膜内部の界面のギャップによって気孔を拡大する工程であり、その倍率は、縦方向、横方向にそれぞれ１．０１倍〜２．０倍が好ましい。延伸倍率が２．０倍を超えると、過剰な延伸によって延伸過程で多孔膜が破断されることがあり、多孔膜の気孔サイズと収縮率が過剰に大きくなる問題が発生することがある。熱固定段階は、ロール又はテンター方式の装置を利用して、長さと幅方向に寸法変化が発生しないように強制に固定した状態で熱を加えてフィルム内の残留応力を除去する段階である。熱緩和段階は、ロール又はテンター方式の装置を利用して、熱を加えた状態で縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）にそれぞれ又は同時に長さと幅方向に熱緩和段階前の長さ／幅の９９％から５０％（［熱緩和段階後の長さ／幅］÷［熱緩和段階前の長さ／幅］）までサイズを減少させて、残留応力と収縮率を減少させる段階である。十分に収縮率を減少させるために９９％以下に収縮（緩和）を実施しなければならず、５０％未満に収縮（緩和）を実施すると、低い収縮率を具現することはできるが、透過度が過剰に低くなる。熱処理工程は、熱延伸、熱固定、熱緩和の段階を選択的に、又は複合的に重複して実施することができる。熱処理工程は、［ポリオレフィン系樹脂の融点−３０℃］から［ポリオレフィン系樹脂の融点＋１０℃］の間で実施されなければならない。ポリオレフィン系樹脂が１種ではなく混合物である場合には、最も多い含有量の樹脂の融点をポリオレフィン系樹脂の融点とする。［ポリオレフィン系樹脂の融点−３０℃］未満の温度で熱処理工程が行われると、樹脂内鎖の流動性が確保されない状態で、熱延伸、熱固定、熱緩和が行われることになり、樹脂内の応力が十分に除去されず、収縮率が大きくなり、熱延伸段階で膜破断などの問題が発生し、気孔が過剰に大きくなる問題が発生する。［ポリオレフィン系樹脂の融点＋１０℃］を超える温度で熱処理工程が行われると、樹脂内鎖が十分な流動性を有することになり、応力が十分に緩和されて収縮率が低くなる利点があるが、気孔構造が崩壊して、過剰に低い透過度が具現され、高透過度の多孔膜の製造が不可能になる。通常、高密度ポリエチレンの場合には、１１０℃〜１４０℃である。また、熱処理工程時間は、温度が高い場合には相対的に短く、温度が低い場合には相対的に長くすることができる。好ましくは、１０秒〜２分程度が好適である。

次に、ｄ）前記熱処理されたフィルムの片面又は両面を耐熱性樹脂を含有するコーティング液でコーティングする工程を実施する。

前記の段階で製造された多孔膜に対して、耐熱性を改善するために基材の片面又は両面に高分子及び／又は無機物を混合した溶液を塗布し、適切な湿度と温度及び風量下で溶媒を除去及び乾燥する段階を実施する。この際、適用される耐熱性樹脂は、水に対する溶解度に応じて水溶性高分子と非水溶性高分子とに分けられ、水溶性高分子樹脂は、溶融温度（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）又は炭化温度が１５０℃以上であるポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストリンなどがあり、必ずこれに制限されない。前記非水溶性高分子樹脂は、溶融温度（Ｔｍ）が１５０℃以上であるポリポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリールアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン及びその共重合体から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物の高分子であってもよく、必ずこれに制限されない。この際、前記高分子は、耐熱温度が１５０℃以下である場合、基材であるポリエチレン多孔膜の溶融温度に近接することになり、１３０〜１６０℃の高温で熱収縮特性が改善されないことがある。

また、前記非水溶性高分子に耐熱接着力を追加に付与するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜０℃であるアクリレート基を含むエマルション状のラテックス粒子を選択的に含むことができる。この場合、Ｔｇが−６０℃以下であれば、低いＴｇによってエマルション状態でゲル発生がひどくなり、溶液塗布の際に無機粒子との凝集現象が発生することがあり、Ｔｇが０℃以上であれば、無機粒子同士の接着力或いは無機粒子と基材との接着力が低下して、コーティング層の無機粒子の脱離現象が発生することがある。

前記塗布溶液に使用される溶媒は、大きく制限されるものではないが、好ましくは、耐熱性樹脂を溶解させることができ、無機粒子を分散させることができるものであれば使用可能である。前記溶媒の例としては、テトラクロロエタン、メチレンクロライド、クロロホルム、１，１，２‐トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，４‐dioxane）、クロロベンゼン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチルアセトアミド、水、アルコールなどの１種以上が含まれるが、前記の例に本発明を限定するものではない。

本発明において使用される無機粒子は、高い透過度と安定性を付与するためには、好ましくは、平均粒径が０．３〜２μｍのものを使用することができる。平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、粒子を分散させる工程に多い時間がかかり、コーティング層の孔隙率が低くなり、粒子の比表面積が広くなりうる。さらに、接着力を付与するために多量の耐熱性樹脂を使用することになり、全体多孔膜の透過度が低くなる結果をもたらしうる。また、平均粒径が２μｍを超える場合、コーティング層の薄膜化が困難となり、無機粒子のパッキングが十分に行われず、耐熱特性を向上させることに限界がある。

前記無機粒子の例としては、炭酸カルシウム、アルミナ、アルミニウムヒドロキシド、シリカ、バリウムチタンオキシド、マグネシウムオキシド、マグネシウムヒドロキシド、タルク、クレイ、チタンオキシドなどが単独或いは混合で使用されることができ、必ずこれに制限されるものではない。

本発明において、特に限定されないが、前記耐熱性樹脂と無機粒子は、２０／８０〜２／９８（重量％）に製造されるが、耐熱性樹脂と無機粒子の割合が２０／８０未満の場合には、十分な透過度の具現が困難になることがあり、２／９８を超える場合には、接着力が著しく低下することがある。コーティング層は、１〜６μｍが好ましいが、１μｍ未満の場合には、無機粒子の適用による耐熱性の向上に困難があり、また、無機粒子の使用による電極とのスペーサー（spacer）の役割を無機粒子が十分に果たすことができなくなる。一方、６μｍを超える場合には、塗布厚さが高くてコーティング層の接着力が低下し、透過度が著しく減少して高出力、高容量に適する電池を設計することができなくなる。

耐熱性樹脂と無機粒子からなる溶液を塗布する方法としては、通常の方法を使用することができる。一例として、バーコーティング法、ロッドコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤコーティング法、コンマコーティング法、マイクログラビア／グラビア法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法又はこれらを混合した方式及び変形した方式などを含んで使用することができる。以降、ドクターブレード又はエアナイフなどを使用して、表面の被覆層を一部除去する過程が含まれることができる。

追加的に、ｅ）前記ｄ）段階におけるコーティングされたフィルムを乾燥する段階をさらに含むことができる。

基材に溶液状態で塗布された被覆層は、所定の温度及び湿度下で乾燥過程によりともに使用された溶媒を除去する段階を経る。この際、乾燥方法は、特に制限されず、空気或いは赤外線式乾燥装置及び超音波乾燥装置などの装置を利用して実施することができる。

上述のような本発明によるポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法における工程は、優れた生産性を確保するためにシートとフィルムに対して中断されず連続した工程で行われなければならない。特に、前記ｃ）〜ｄ）段階は、連続して行われることを特徴とする。このようにすることで、別の巻き取り、巻き出し及び再巻き取りの工程なく連続して行われて、優れた生産性を確保することができる。

以下、下記実施例により、本発明をより具体的に説明するが、これに本発明の範疇が限定されるものではない。

（評価）
１．分子量
ポリオレフィン樹脂の分子量は、ポリマーラボラトリー（Polymer Laboratory）社製の高温ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を利用して、１，２，４‐トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒として１４０℃で測定し、分子量測定の標準試料としてはポリスチレンを利用した。

２．熱的特性分析
ポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、メトラートレド（Mettler Toledo）社製、ＤＳＣ‐８２２Ｅ）で分析した。ポリオレフィン系樹脂と耐熱性樹脂の分析条件は、サンプル重量５ｍｇを走査速度１０℃／ｍｉｎで樹脂が完全に融解するまで昇温した後、その温度で１０分間維持して完全な溶融状態にした後、走査速度１０℃／ｍｉｎで０℃に降温して完全な固体状態に結晶化した後、また走査速度１０℃／ｍｉｎで昇温して樹脂の融点を決定した。

３．フィルムの厚さ
ＴＥＳＡ社製のＴＥＳＡ Ｍｕ-Ｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｈｅｉｇｈｔ Ｇａｕｇｅを利用して、測定圧力を０．６３Ｎとし、最終製品の厚さを測定した。

４．穿孔強度
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ（universal testing machine）に直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍのピンを装着し、２３℃の温度で１２０ｍｍ／ｍｉｎの移動速度で多孔膜を破断する際の多孔膜の強度を測定した。厚さで標準化された値をＮ／μｍで表記した。

５．ガス透過度
ガス透過度は、空隙測定装置（porometer：ＰＭＩ社製、ＣＦＰ‐１５００‐ＡＥＬ）で測定した。一般的に、ガス透過度は、ガーレー数で表示されるが、ガーレー数は、多孔膜の厚さの影響が補正されず、多孔膜自体の空隙構造による相対的な透過度が分かりにくい。これを解決するために、本発明では、ダルシー透過定数を使用した。ダルシー透過定数は、下記の数学式から得られ、本発明では窒素を使用した。

Ｃ＝（８ Ｆ Ｔ Ｖ）／（πＤ²（Ｐ²−１））
ここで、Ｃ：ダルシー透過定数
Ｆ：流速
Ｔ：サンプルの厚さ
Ｖ：ガスの粘度（０．１８５ for Ｎ２）
Ｄ：サンプルの直径
Ｐ：圧力
本発明では、１００〜２００ｐｓｉの領域でダルシー透過定数の平均値を使用した。

６．収縮率
複合多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、テフロンフィルムの間に入れてサイズが１１ｃｍ×１１ｃｍであり、厚さが３ｍｍであるガラス板の間に入れて、１５０℃に温度安定化が行われたオーブン（ＪＥＩＯ ＴＥＣＨ社製、ＯＦ‐１２ＧＷ）に入れて６０分間放置した後、サイズ変化を測定して収縮率を算出した。収縮率の算出は、下記の式１に従った。

［式１］
収縮率（％）＝１００×（１００ｍｍ−１５０℃放置後の長さ）／１００ｍｍ

７．生産性
２０時間以上連続して生産する際、単位時間（１ｈｒ）当たり熱処理工程後、基材多孔膜良品生産量（ｍ²／ｈｒ）と熱処理工程が完了した多孔膜にコーティングを実施して製造された複合多孔膜良品生産量（ｍ²／ｈｒ）の割合を使用した。生産性の算出は、下記の式２を利用した。同じ基準で比較するために、本発明による製造方法と非連続式製造方法で熱処理工程が行われた膜（コーティング前の基材多孔膜）の単位時間当り生産量を基材多孔膜生産量とした。具体的に、巻き取られるロール交替による損失、非連続式工程で発生する損失などは、基材多孔膜の生産量に含まれるが、複合多孔膜の生産量からは除外される。

［式２］
生産性（％）＝（複合多孔膜の生産量（ｍ²／ｈｒ））／（基材多孔膜の生産量（ｍ²／ｈｒ））×１００

［実施例１］
ポリオレフィン系樹脂として、重量平均分子量が３．０×１０⁵であり、融点が１３５℃である高密度ポリエチレンを使用し、ダイリューエントとしては、４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを使用した。ポリオレフィン系樹脂とダイリューエントの組成比は、２８重量％及び７２重量％とした。

前記組成物を二軸コンパウンダを利用して２３０℃で押出し、Ｔダイとキャスティングロールを利用してシートを製造した。このシートを縦方向に１１２℃で７．５倍、横方向に１２６℃で６倍逐次延伸した。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを利用して、張力を加えた状態でダイリューエントを抽出した。熱処理工程は、１２９℃で横方向に実施され、各段階は、１．５倍に熱延伸、熱固定、８０％に熱緩和を順に行い、この際、製造された基材多孔膜の幅は１０００ｍｍであった。

前記方法で製造された基材多孔膜に対して、コーティングを連続して実施した。

コーティングに使用された塗布液は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ）４５重量％と溶融温度が２２０℃であるポリビニルアルコール２．０重量％、ガラス転移温度が−４５℃であるアクリルラテックス（Acrylic latex）固形分１．５重量％、及び脱イオン水５１．５重量％で構成されており、塗布前に予め溶液を製造して使用した。

コーティングは、前記の方法で製造される基材多孔膜に連続的工程でコーティング幅９００ｍｍで断面に塗布溶液を塗布した後、１１０℃に設定された区間で溶媒を乾燥／除去して、最終的に厚さ５．０μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。コーティングされていない部分と膜の両末端を切断して、最終複合多孔膜の幅は８００ｍｍとなり、その生産速度は５ｍ／ｍｉｎとなり、生産された製品は、５００ｍの単位でロールを交替した。ワインディングが終了したロールを新たなロールに交替する過程で２０ｍの製品損失が発生した。製造された複合多孔膜の物性と生産性は、下記表１に示した。

［実施例２］
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が３．８×１０⁵であり、融点が１３５℃である高密度ポリエチレンを使用し、ダイリューエントとしては、４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを使用した。ポリオレフィン系樹脂とダイリューエントの組成比は、３３ｗｔ％と６７ｗｔ％とした。

前記組成物を二軸コンパウンダを利用して２３０℃で押出し、Ｔダイとキャスティングロールを利用してシートを製造した。このシートを縦方向に１１５℃で６．５倍、横方向に１２７℃で６．５倍に逐次延伸した。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを利用して張力を加えた状態でダイリューエントを抽出した。熱処理工程は、１３１℃で横方向に実施され、各段階は、１．６倍に熱延伸、熱固定、７８％に熱緩和を順に行い、この際、製造された基材多孔膜の幅は、１０００ｍｍであった。前記方法で製造された基材多孔膜に対してコーティングを連続して実施した。

コーティングに使用された塗布液は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．８μｍ）４６ｗｔ％と溶融温度が２２０℃であるポリビニルアルコール１．９ｗｔ％、ガラス転移温度が−４５℃であるアクリルラテックス（Acrylic latex）固形分１．４ｗｔ％、及び脱イオン水５０．７ｗｔ％で構成されており、塗布前に予め溶液を製造して使用した。

コーティングは、前記の方法で製造される基材多孔膜に連続的工程でコーティング幅９００ｍｍで断面に塗布溶液を塗布した後、１１０℃に設定された区間で溶媒を乾燥／除去して、最終的に厚さ５．０μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。コーティングされていない部分と膜の両末端を切断して、最終複合多孔膜の幅は８００ｍｍとなり、その生産速度は５ｍ／ｍｉｎとなり、生産された製品は、５００ｍの単位でロールを交替した。ワインディングが終了したロールを新たなロールに交替する過程で、２０ｍの製品損失が発生した。製造された複合多孔膜の物性と生産性は、下記表１に示す。

［比較例１］
重量平均分子量が１．５×１０⁵であり、融点が１３４℃である高密度ポリエチレンを一軸押出機を利用して２００℃で押出し、Ｔダイとキャスティングロールを利用してフィルムを製造した。このフィルムをロールタイブの延伸機を利用して、常温で１．５倍に冷延伸を実施し、１１０℃で２．２倍に熱延伸を実施し、１２０℃で熱固定を実施して、乾式法で基材多孔膜を製造した。この際、製造された基材多孔膜の幅は５００ｍｍであり、その生産速度は５ｍ／ｍｉｎであり、コーティング実施後の製品の長さが５００ｍになるように、５３０ｍの単位でロールを交替した。ワインディングが終了したロールを新たなロールに交替する過程で２０ｍの製品損失が発生した。前記方法で製造された基材多孔膜をコーティング設備に移送し、巻出機を利用して巻き出し、コーティングを実施した。

コーティングに使用された塗布液は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ）４４．５ｗｔ％と溶融温度が２２０℃であるポリビニルアルコール２．１ｗｔ％、ガラス転移温度が−４５℃であるアクリルラテックス（Acrylic latex）固形分１．３ｗｔ％、及び脱イオン水５２．１ｗｔ％で構成されており、塗布前に予め溶液を製造して使用した。

コーティングは、前記の方法で製造される基材多孔膜に連続的工程でコーティング幅４５０ｍｍで断面に塗布溶液を塗布した後、１１０℃に設定された区間で溶媒を乾燥／除去して、最終的に厚さ５．０μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。コーティングされていない部分と膜の両末端を切断して、最終複合多孔膜の幅は４００ｍｍとなり、その生産速度は５ｍ／ｍｉｎとなり、最終製品の長さは５００ｍとなった。総２０時間生産して巻き出された基材多孔膜の撓みやしわによって発生したコーティング不良率を確認した結果、１８％であった。５００ｍの長さの製品の場合、一箇所で不良が発生すると、不良発生箇所が含まれた全体の長さを使用することができない。製造された複合多孔膜の物性と生産性は下記表１に示す。

［比較例２］
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が３．０×１０⁵であり、融点が１３５℃である高密度ポリエチレンを使用し、ダイリューエントとしては、４０℃で動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを使用した。ポリオレフィン系樹脂とダイリューエントの組成比は、３０ｗｔ％と７０ｗｔ％とした。

前記組成物を二軸コンパウンダを利用して、２３０℃で押出して、Ｔダイとキャスティングロールを利用してシートを製造した。このシートを縦方向に１１６℃で６倍、横方向に１２４℃で５．５倍に逐次延伸した。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを利用して張力を加えた状態で、ダイリューエントを抽出した。熱処理工程は、１３０℃で横方向に実施され、各段階は、１．３倍に熱延伸、熱固定、８５％に熱緩和を順に行い、この際、製造された基材多孔膜の幅は１０００ｍｍであった。その生産速度は５ｍ／ｍｉｎであり、コーティング実施後、製品の長さが５００ｍになるように５３０ｍの単位でロールを交替した。ワインディングが終了したロールを新たなロールに交替する過程で２０ｍの製品損失が発生した。前記方法で製造された基材多孔膜をコーティング設備に移送し、巻出機を利用して巻出し、コーティングを実施した。

コーティングに使用された塗布液は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径０．５μｍ）４７ｗｔ％と溶融温度が２２０℃であるポリビニルアルコール１．８ｗｔ％、ガラス転移温度が−４５℃であるアクリルラテックス（Acrylic latex）固形分１．７ｗｔ％、及び脱イオン水４９．５ｗｔ％で構成されており、塗布前に予め溶液を製造して使用した。

コーティングは、前記の方法で製造される基材多孔膜に連続的工程でコーティング幅９００ｍｍで断面に塗布溶液を塗布した後、１１０℃に設定された区間で溶媒を乾燥／除去して、最終的に厚さ５．０μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。コーティングされていない部分と膜の両末端を切断して、最終複合多孔膜の幅は８００ｍｍとなり、その生産速度は５ｍ／ｍｉｎとなり、最終製品の長さ５００ｍとなった。総２０時間生産して巻き出された基材多孔膜の撓みやしわによって発生したコーティング不良率を確認した結果、１２％であった。５００ｍの長さの製品の場合、一箇所で不良が発生すると、不良発生箇所が含まれた全体長さを使用することができない。製造された複合多孔膜の物性と生産性は下記表１に示す。

以上、本発明は、限定された実施例により説明しているが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正及び変形が可能である。

したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定されて定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等又は等価的変形があるすべてのものなどは、本発明の思想の範疇に属すると言える。

Claims (10)

1. ａ）ポリオレフィン樹脂とダイリューエントを含む組成物をシートに成形する段階と、
   ｂ）前記シートを延伸し、及びダイリューエントを抽出してフィルムを製造する段階と、
   ｃ）前記製造されたフィルムを熱処理する段階と、
   ｄ）前記熱処理されたフィルムの片面又は両面を耐熱性樹脂を含有するコーティング液でコーティングする段階と、を含み、
   前記ｃ）段階及びｄ）段階は連続して実施される、ポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
2. 前記ｃ）段階における熱処理は、熱固定を含み、フィルムの少なくとも一方向への熱延伸工程又は熱緩和工程を含む、請求項１に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
3. 前記熱緩和工程は、熱緩和後の幅が熱緩和前の幅の５０〜９９％の割合で収縮することを特徴とする、請求項２に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
4. 前記ｂ）段階における延伸比は、縦方向及び横方向にそれぞれ４倍以上であり、総延伸比が２０〜８０倍であり、
   ｃ）段階における熱延伸比は、縦方向又は横方向に１．０１〜２．０倍である、請求項２に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
5. 前記ａ）段階における組成物は、ポリオレフィン樹脂１５〜５０重量％及びダイリューエント８５〜５０重量％を含む、請求項１に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
6. 前記ａ）段階におけるポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１×１０⁵〜２×１０⁶ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
7. ｅ）前記ｄ）段階におけるコーティングされたフィルムを乾燥する段階をさらに含み、
   前記乾燥は、空気或いは赤外線式乾燥装置を利用して行われる、請求項１に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
8. 前記ｂ）段階における延伸工程は、ポリオレフィン系樹脂の融点より４０℃低い温度乃至ポリオレフィン系樹脂の融点の範囲で実施し、
   前記ｄ）段階における熱処理工程は、ポリオレフィン系樹脂の融点より３０℃低い温度乃至ポリオレフィン系樹脂の融点より１０℃高い温度の範囲で実施する、請求項３に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
9. 前記ｄ）段階における耐熱性樹脂は、融点又はガラス転移温度が１５０℃以上である水溶性高分子又は非水溶性高分子を含む、請求項１に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。
10. 前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン酸系樹脂、デキストリン及びこれらの混合物から選択されるいずれか一つ以上であり、
    非水溶性高分子は、ポリポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリールアミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの共重合体から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物、又は、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であるアクリレート基を含む、請求項９に記載のポリオレフィン系多層複合多孔膜の製造方法。