JP2019029282A - Ｌｉｂ用セパレータ製造システム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、オフラインコータを用いることなく、インラインでコータを用いてセパレータの製造と塗工を同時に行うことである。
【解決手段】本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムは、押出機(2)からのフィルム(22)を延伸した後に、押出機(2)を経て横延伸機(7)で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、抽出機(6)と横延伸機(7)との間にインラインコータ(8A)を配設し、セパレータの製造と塗工を同時に行い、乾燥機をインラインコータ(8A)内に設ける必要がないため小型化が可能となり、高耐熱性セパレータの製造生産性を従来よりも飛躍的に向上させることができるようにした構成である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムは、押出機(2)からのフィルム(22)を延伸した後に、押出機(2)を経て横延伸機(7)で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、抽出機(6)と横延伸機(7)との間にインラインコータ(8A)を配設し、セパレータの製造と塗工を同時に行い、乾燥機をインラインコータ(8A)内に設ける必要がないため小型化が可能となり、高耐熱性セパレータの製造生産性を従来よりも飛躍的に向上させることができるようにした構成である。
【選択図】図１
Description
本発明は、ＬＩＢ用セパレータ製造システムに関し、特に、インラインコータを抽出機と横延伸機との間に設けることである。
従来、用いられていたこの種のリチウムイオン電池（以下、ＬＩＢと称す）用セパレータとしては、ポリオレフィン系材料が用いられ、このセパレータの耐熱性向上策としては、有機材料や無機材料をその表面に塗工する技術が知られている。
無機材料としては、主に、アルミナ、シリカなどのセラミックスの微粒子を、接着用の有機物を水系または有機系溶剤と混合したスラリー状の液に混合して、セパレータの表面に塗工することで耐熱性の向上が図られている（特許文献１の非水系二次電池用セパレータ、特許文献２の二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに用途、に開示）。
無機材料としては、主に、アルミナ、シリカなどのセラミックスの微粒子を、接着用の有機物を水系または有機系溶剤と混合したスラリー状の液に混合して、セパレータの表面に塗工することで耐熱性の向上が図られている（特許文献１の非水系二次電池用セパレータ、特許文献２の二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及びその製造方法、並びに用途、に開示）。
また、有機材料としては、ポリアミドやポリイミドなどを単独で、または、無機材料と混合された状態でバインダーとしての役割も担いながら、セパレータ上へ塗工し、耐熱性の向上を図っている（特許文献３の非水系二次電池用セパレータ、その製造方法及び非水系二次電池、特許文献４の非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池、に開示）。
前述の塗工液は、いわゆるコータを用いてセパレータへ塗工されており（特許文献５の絶縁層形成用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池、に開示）、スリットダイコータやグラビアコータなどが一般的に用いられる。
しかし、コータは、一旦製造したセパレータを巻き取り、その後、バッチ式のコータにセットして塗工液をセパレータ表面に塗布することが常識的であった。
しかし、コータは、一旦製造したセパレータを巻き取り、その後、バッチ式のコータにセットして塗工液をセパレータ表面に塗布することが常識的であった。
一方、光学用として用いられる延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、これまでも、光散乱用の微粒子や集光用のプリズムなどを貼り付けるための接着剤用コータをＰＥＴフィルム製造システム中に設けたシステムが用いられている（特許文献６のレンズシート用フィルム、特許文献７の光学用積層二軸延伸ポリエステルフィルム及びそれを用いたハードコートフィルム）。
前述のＬＩＢ用セパレータ製造システムは、以上のように構成されていたため、次のような課題が存在していた。
すなわち、従来のＬＩＢ用セパレータは、その表面にセラミックス微粒子を塗工する場合、その構成は、図１０及び図１１のように構成され、図１０の湿式セパレータ製造システム１と図１１のオフラインコータ８とで構成されている。
図１０において、湿式セパレータ製造システム１は、上流側９から下流側１０に向けて順に、押出機２と、キャストロール３と、縦延伸機４と、第１横延伸機５と、抽出機６と、第２横延伸機７とから構成され、前記第２横延伸機７の下流側１０又は他の別場所には、前記湿式セパレータ製造システム１のライン内に入るインライン構成ではなく、オフライン構成として他で独立したオフラインコータ８が設けられている。
すなわち、従来のＬＩＢ用セパレータは、その表面にセラミックス微粒子を塗工する場合、その構成は、図１０及び図１１のように構成され、図１０の湿式セパレータ製造システム１と図１１のオフラインコータ８とで構成されている。
図１０において、湿式セパレータ製造システム１は、上流側９から下流側１０に向けて順に、押出機２と、キャストロール３と、縦延伸機４と、第１横延伸機５と、抽出機６と、第２横延伸機７とから構成され、前記第２横延伸機７の下流側１０又は他の別場所には、前記湿式セパレータ製造システム１のライン内に入るインライン構成ではなく、オフライン構成として他で独立したオフラインコータ８が設けられている。
前記オフラインコータ８の具体的構成は、図１１に示されている。
すなわち、巻出部２１から送り出されたセパレータ用のフィルム２２は、コータヘッド２０でセラミックス微粒子と混合された溶液が塗工された後に、第１、第２、第３乾燥機２３,２４,２５で乾燥され、その後、巻取部２６により、シート状でＬＩＢ用のセパレータ２２Ａが巻取られてセパレータの完成となる。
すなわち、巻出部２１から送り出されたセパレータ用のフィルム２２は、コータヘッド２０でセラミックス微粒子と混合された溶液が塗工された後に、第１、第２、第３乾燥機２３,２４,２５で乾燥され、その後、巻取部２６により、シート状でＬＩＢ用のセパレータ２２Ａが巻取られてセパレータの完成となる。
これまでは、セラミックス塗工は一部のセパレータにのみ実施されていたため、一度巻き取ったセパレータフィルムを再度操出機にセットする方法により、セラミックス塗工を行う方法がとられていた。このため機械的には、コータには必ず複数の乾燥機からなるドライヤが必要であると同時に、セパレータの製造システムとは切り離されるオフラインの構成となる必要があった。
また、製造工程を考えると、コータを図１０のセパレータ製造システムの中に組み込むとすると、一般的に抽出機後で第２横延伸機ＴＤ２の前が考えられるが、ＴＤ２では抽出機で相溶化剤を抽出することでセパレータに必要な微多孔が収縮により閉塞するため、一般的に１．１〜１．５倍程度横に再延伸することで孔のサイズを調節し、かつ適当な熱固定（熱をかけることで高温での収縮性を抑制）が必要である。このようなプロセスを行うため、セラミックス微粒子を塗工すると、必要な接着性を保持できずに剥離してしまう問題があった。
また、図１０のセパレータ製造システムとオフラインコータを別々に設置する必要があるため、設置面積が大きくなり、省スペース化が進む工場の近代化にとって大きい障害となっていた。
また、製造工程を考えると、コータを図１０のセパレータ製造システムの中に組み込むとすると、一般的に抽出機後で第２横延伸機ＴＤ２の前が考えられるが、ＴＤ２では抽出機で相溶化剤を抽出することでセパレータに必要な微多孔が収縮により閉塞するため、一般的に１．１〜１．５倍程度横に再延伸することで孔のサイズを調節し、かつ適当な熱固定（熱をかけることで高温での収縮性を抑制）が必要である。このようなプロセスを行うため、セラミックス微粒子を塗工すると、必要な接着性を保持できずに剥離してしまう問題があった。
また、図１０のセパレータ製造システムとオフラインコータを別々に設置する必要があるため、設置面積が大きくなり、省スペース化が進む工場の近代化にとって大きい障害となっていた。
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたもので、特に、機械的にも製造工程的にも難しかったセパレータ製造システム中にコータをインラインとして組み込んだシステムと、それを可能にする製造方法を提供することを目的とする。
本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムは、押出機からのフィルムを縦延伸した後に、抽出機を経て横延伸機で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機と前記横延伸機との間にインラインコータを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータにより、前記フィルム上に塗工し、ＬＩＢ用のセパレータを得るようにした構成であり、また、前記セラミックス微粒子は、１０μｍ≦平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有する構成であり、また、前記インラインコータは、グラビアロール、ドクターチャンバ、入側ニアロール、出側ニアロールおよび複数のガイドロールからなる構成であり、また、前記グラビアロールと前記各ニアロールの位置関係が、０°≦θ≦１５０°とした構成であり、また、前記グラビアコータには、乾燥機能は設けられていない構成であり、また、前記グラビアロールは、その表面に規則的な配列で菱形を含む四角形の堰が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロールの回転方向に対して０°≦θ＜９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、溝の壁の高さＨが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、前記表面の堰を１インチ中に０個＜Ｎ≦５００個有する構成であり、また、前記グラビアロールの回転数とフィルムの搬送速度Ｌの比が、０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で前記フィルムに塗工し、かつ、乾燥させるようにした構成であり、また、前記セパレータは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるようにした構成である。
本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムは、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
すなわち、押出機からのフィルムを縦延伸した後に、抽出機を経て横延伸機で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機と前記横延伸機との間にインラインコータを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータにより、前記フィルム上に塗工し、ＬＩＢ用のセパレータを得るように構成したことにより、これまで、オフラインでしかできなかったＬＩＢ用セパレータ上へのセラミックス微粒子の塗工による高耐熱性セパレータの製造を、コータをセパレータ製造システムにインライン化することで、低コスト化し、かつ、セパレータ製造とセラミックス微粒子の塗工を同時に行い、高耐熱性セパレータの製造生産性を従来よりも飛躍的に向上させることができる。
また、前記セラミックス微粒子は、１０μｍ≦平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有する構成からなることにより、フィルムへの接着性が良好となる。
また、前記インラインコータは、グラビアロール、ドクターチャンバ、入側ニアロール、出側ニアロールおよび複数のガイドロールからなることにより、インラインコータとしての構成が小型化されているため、抽出機と横延伸機との間に配設することが容易である。
また、前記グラビアロールと前記各ニアロールの位置関係が、０°≦θ≦１５０°であることにより、塗工時の最適位置を選択することができる。
また、前記グラビアコータには、乾燥機能は設けられていないことにより、乾燥用のドライヤは、横延伸機のドライヤを用いることができ、グラビアコータの小型化に大きく寄与できる。
また、前記グラビアロールは、その表面に規則的な配列で菱形を含む四角形の堰が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロールの回転方向に対して０°≦θ＜９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、溝の壁の高さＨが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、前記表面の堰を１インチ中に０個＜Ｎ≦５００個有することにより、フィルム上に塗工する塗工材料の種類等に応じて前述の角度、高さ及び個数を自在に変え、フィルムに対する最適な塗工を行うことができる。
また、前記グラビアロールの回転数とフィルムの搬送速度Ｌの比が、０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で前記フィルムに塗工し、かつ、乾燥させる構成としたことにより、塗工厚さを自在に変えることができる。
また、前記セパレータ２２Ａは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を20%以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるように構成したことにより、セパレータの表面の接着性や割れの調整を行うことができる。
すなわち、押出機からのフィルムを縦延伸した後に、抽出機を経て横延伸機で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機と前記横延伸機との間にインラインコータを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータにより、前記フィルム上に塗工し、ＬＩＢ用のセパレータを得るように構成したことにより、これまで、オフラインでしかできなかったＬＩＢ用セパレータ上へのセラミックス微粒子の塗工による高耐熱性セパレータの製造を、コータをセパレータ製造システムにインライン化することで、低コスト化し、かつ、セパレータ製造とセラミックス微粒子の塗工を同時に行い、高耐熱性セパレータの製造生産性を従来よりも飛躍的に向上させることができる。
また、前記セラミックス微粒子は、１０μｍ≦平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有する構成からなることにより、フィルムへの接着性が良好となる。
また、前記インラインコータは、グラビアロール、ドクターチャンバ、入側ニアロール、出側ニアロールおよび複数のガイドロールからなることにより、インラインコータとしての構成が小型化されているため、抽出機と横延伸機との間に配設することが容易である。
また、前記グラビアロールと前記各ニアロールの位置関係が、０°≦θ≦１５０°であることにより、塗工時の最適位置を選択することができる。
また、前記グラビアコータには、乾燥機能は設けられていないことにより、乾燥用のドライヤは、横延伸機のドライヤを用いることができ、グラビアコータの小型化に大きく寄与できる。
また、前記グラビアロールは、その表面に規則的な配列で菱形を含む四角形の堰が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロールの回転方向に対して０°≦θ＜９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、溝の壁の高さＨが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、前記表面の堰を１インチ中に０個＜Ｎ≦５００個有することにより、フィルム上に塗工する塗工材料の種類等に応じて前述の角度、高さ及び個数を自在に変え、フィルムに対する最適な塗工を行うことができる。
また、前記グラビアロールの回転数とフィルムの搬送速度Ｌの比が、０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で前記フィルムに塗工し、かつ、乾燥させる構成としたことにより、塗工厚さを自在に変えることができる。
また、前記セパレータ２２Ａは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を20%以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるように構成したことにより、セパレータの表面の接着性や割れの調整を行うことができる。
本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムに関し、特に、インラインコータを抽出機と横延伸機との間に設けることである。
以下、図面と共に本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムの好適な実施の形態について説明する。
尚、従来例と同一又は同等部分については、同一符号を用いて説明する。
図１において、符号１で示されるものは、上流側９に押出機２を有する湿式セパレータ製造システムであり、前記押出機２のダイス２Ａから下流側１０へ向けて押し出されたフィルム２２は、縦延伸機４及び第１横延伸機（ＴＤ１）５によって延伸された後に抽出機６に供給される。
尚、従来例と同一又は同等部分については、同一符号を用いて説明する。
図１において、符号１で示されるものは、上流側９に押出機２を有する湿式セパレータ製造システムであり、前記押出機２のダイス２Ａから下流側１０へ向けて押し出されたフィルム２２は、縦延伸機４及び第１横延伸機（ＴＤ１）５によって延伸された後に抽出機６に供給される。
前記抽出機６においては、洗浄等の不純物の抽出処理が行われた後、下流側のインラインコータ８Ａにて、前記フィルム２２上に、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液が塗工されてセパレータ２２Ａが形成される。前記インラインコータ８Ａから下流側１０へ送られたシート状の前記セパレータ２２Ａは、前記インラインコータ８Ａの直後に配設された第２横延伸機（ＴＤ２）７によって横幅が延伸されて巻き取り機構２３によって巻き取られるように構成されている。
尚、前記セラミックス微粒子は、１０μｍ＜平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有するように形成されている。
尚、前記セラミックス微粒子は、１０μｍ＜平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有するように形成されている。
前記インラインコータ８Ａは、図２に示されるように構成されている。
前記抽出機６で抽出処理された前記フィルム２２は、複数のガイドロール２４を経て、ドクターチャンバ２５のグラビアロール２６とこのグラビアロール２６の近辺でグラビアロール２６の外側に位置する一対の入側、出側ニアロール２７,２８を経て、前述の塗工が行われた後にシート状のセパレータ２２Ａとして前記第２横延伸機７に送られるように構成されている。尚、前記グラビアロール２６は、図示しない１本のグラビアロール２６を自回転させる機構を有している。
前記抽出機６で抽出処理された前記フィルム２２は、複数のガイドロール２４を経て、ドクターチャンバ２５のグラビアロール２６とこのグラビアロール２６の近辺でグラビアロール２６の外側に位置する一対の入側、出側ニアロール２７,２８を経て、前述の塗工が行われた後にシート状のセパレータ２２Ａとして前記第２横延伸機７に送られるように構成されている。尚、前記グラビアロール２６は、図示しない１本のグラビアロール２６を自回転させる機構を有している。
前記グラビアロール２６と前記各ニアロール２７,２８の位置関係が図示しない可変機構により、０°≦θ≦１５０°に可変できるように構成されている。
前記グラビアロール２６のグラビアパターン２６Ａは、図２に示されているように、その表面に規則的な配列で、菱形を含む四角形の堰４０が彫刻され、その四角形の縦線の角度θ（図２ではθは４５°となっている）がグラビアロール２６の回転方向Ｒに対して、０°≦θ９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、溝の壁の高さが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、１インチ中に前記堰４０が０個＜Ｎ≦５００個有している。
尚、前記インラインコータ（グラビアコータ）８Ａは、従来のオフラインコータ８が有する乾燥のみの乾燥機能（ドライヤ）を有さず、第２横延伸機７の乾燥機能を兼用として用いている。
前記グラビアロール２６のグラビアパターン２６Ａは、図２に示されているように、その表面に規則的な配列で、菱形を含む四角形の堰４０が彫刻され、その四角形の縦線の角度θ（図２ではθは４５°となっている）がグラビアロール２６の回転方向Ｒに対して、０°≦θ９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、溝の壁の高さが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、１インチ中に前記堰４０が０個＜Ｎ≦５００個有している。
尚、前記インラインコータ（グラビアコータ）８Ａは、従来のオフラインコータ８が有する乾燥のみの乾燥機能（ドライヤ）を有さず、第２横延伸機７の乾燥機能を兼用として用いている。
次に、図１の湿式セパレータ製造システム１のインラインコータ８Ａを用いてセパレータ２２Ａを製造する場合について説明する。
図１で示すインラインコータシステムでは、図１０で示されたオフラインコータに必要な乾燥炉が、セパレータ製造システム中のＴＤ２すなわち、第２横延伸機７の乾燥機能で兼用されるため省略される。また、繰出し、巻取り機構２３もシステム内で兼用されるためグラビアヘッドを有するインラインコータ８Ａのみをセパレータ製造システム１中の抽出機６後でＴＤ２、すなわち、第２横延伸機７の前に配置した構成からなるシステムとなる。
図１で示すインラインコータシステムでは、図１０で示されたオフラインコータに必要な乾燥炉が、セパレータ製造システム中のＴＤ２すなわち、第２横延伸機７の乾燥機能で兼用されるため省略される。また、繰出し、巻取り機構２３もシステム内で兼用されるためグラビアヘッドを有するインラインコータ８Ａのみをセパレータ製造システム１中の抽出機６後でＴＤ２、すなわち、第２横延伸機７の前に配置した構成からなるシステムとなる。
次に、図１のＬＩＢ用インラインコートシステムにおけるセラミック塗工方法について説明する。
従来の周知のＢＯＰＥＴ(Bioxially-Oriented Polyethylene terephthalate)などに用いられる塗工方法例を図３に示した。接着剤としてはポリウレタン樹脂やアクリル樹脂など約１０ｗｔ％が、約９０ｗｔ％の水に溶解した塗工液が水を含んだ状態で横延伸前に約４μmフィルム２２上に塗工される。横延伸機７中の予熱工程で、この液から水分を蒸発させた後、約４倍程度延伸させることで、最終的に厚さ１μm程度がＢＯＰＥＴフィルム状に積層された状態になる。ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂は例えると糊のような状態であるため、フィルムを延伸させても貼りついた状態でフィルムと一緒に延伸する。
一方、インラインコートシステムでセラミックスが塗工されたセパレータを製造するためには、例えるとＴＤ２、すなわち、第２横延伸機７内で糊を付けたセラミックス微粒子がフィルム２２上に載った状態で、１．１〜１．５倍程度に横延伸する必要がある。この場合、フィルム延伸中にセラミックスの剥離と割れが発生しないように塗工する必要がある。そのために、従来の接着剤のインラインでの塗工方法とは異なる方法で塗工し乾燥する必要があり、この例を図４に示した。一般的にセラミックス微粒子を含んだ塗工液はセラミックス微粒子が約３０〜４０ｗｔ％、その他６０〜７０ｗｔ％が水に溶解した接着剤であり、乾燥後は糊の上にセラミックス微粒子が均等に載った状態とする必要がある。このため、ＢＯＰＥＴ用とは異なり、まず予熱ゾーン３０では水分を余り乾燥させずに湿った状態で延伸ゾーン３１を通過させ、延伸した後に塗工液の乾燥とフィルムの熱固定を行う方法によって剥離や割れなく塗工することが可能となる。ただ、この延伸・乾燥工程はフィルム２２の種類や塗工厚などの要求で処理条件を変える必要がある。
尚、前述の場合、耐熱セパレータ用としては、溶剤は水系で約６０ｗｔ％、アルミナは約４０ｗｔ％、横延伸機７で延伸と乾燥を行う。尚、セパレータ２２Ａの乾燥工程においては、セパレータ２２Ａを乾燥する時に、まず、１０％以下の溶液が乾燥され、その後の延伸時において、残りの溶液を、風量と熱量を調整することによって乾燥するように構成されている。また、前記セパレータ２２Ａは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるように構成できる。
従来の周知のＢＯＰＥＴ(Bioxially-Oriented Polyethylene terephthalate)などに用いられる塗工方法例を図３に示した。接着剤としてはポリウレタン樹脂やアクリル樹脂など約１０ｗｔ％が、約９０ｗｔ％の水に溶解した塗工液が水を含んだ状態で横延伸前に約４μmフィルム２２上に塗工される。横延伸機７中の予熱工程で、この液から水分を蒸発させた後、約４倍程度延伸させることで、最終的に厚さ１μm程度がＢＯＰＥＴフィルム状に積層された状態になる。ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂は例えると糊のような状態であるため、フィルムを延伸させても貼りついた状態でフィルムと一緒に延伸する。
一方、インラインコートシステムでセラミックスが塗工されたセパレータを製造するためには、例えるとＴＤ２、すなわち、第２横延伸機７内で糊を付けたセラミックス微粒子がフィルム２２上に載った状態で、１．１〜１．５倍程度に横延伸する必要がある。この場合、フィルム延伸中にセラミックスの剥離と割れが発生しないように塗工する必要がある。そのために、従来の接着剤のインラインでの塗工方法とは異なる方法で塗工し乾燥する必要があり、この例を図４に示した。一般的にセラミックス微粒子を含んだ塗工液はセラミックス微粒子が約３０〜４０ｗｔ％、その他６０〜７０ｗｔ％が水に溶解した接着剤であり、乾燥後は糊の上にセラミックス微粒子が均等に載った状態とする必要がある。このため、ＢＯＰＥＴ用とは異なり、まず予熱ゾーン３０では水分を余り乾燥させずに湿った状態で延伸ゾーン３１を通過させ、延伸した後に塗工液の乾燥とフィルムの熱固定を行う方法によって剥離や割れなく塗工することが可能となる。ただ、この延伸・乾燥工程はフィルム２２の種類や塗工厚などの要求で処理条件を変える必要がある。
尚、前述の場合、耐熱セパレータ用としては、溶剤は水系で約６０ｗｔ％、アルミナは約４０ｗｔ％、横延伸機７で延伸と乾燥を行う。尚、セパレータ２２Ａの乾燥工程においては、セパレータ２２Ａを乾燥する時に、まず、１０％以下の溶液が乾燥され、その後の延伸時において、残りの溶液を、風量と熱量を調整することによって乾燥するように構成されている。また、前記セパレータ２２Ａは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるように構成できる。
以下、本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムの一事例について図を用いて説明する。また、本発明により得られた各物性値は、以下に示す方法で得られた値である。
表面観察：作製したシートを真空蒸着装置（日立ハイテク社製Ｅ−1045）で０．３ｎｍの厚みの白金蒸着を施した。このシートをＦＥ−ＳＥＭ（カールツァイス社製 SUPRA55VP）を使用して表面観察を行った。
剥離強度：オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ・20ｋＮＧ）を用いてＪＩＳ６８５４−１に準拠し、実施した。
（実施例１）
塗工は図５及び図６の装置を用い、簡易的に塗工・延伸実験を行った。フィルム２２はセパレータフィルムの代替として市販のフタムラ化学(株)製ポリエチレンフィルム（ＬＬ−ＸＭＴＭ）を用いた。塗工セラミックスは日本ゼオン製ＢＭ−2000Ｍを用いた。
また、セラミックスの塗工厚条件を一定にするために、図７に示したように、インラインコータ８Ａのグラビアロール２６の回転速度Ｇとフィルム搬送速度（＝ライン速度）Ｌを０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で制御して安定的にフィルム２２上に均一に塗工できる条件として搬送速度を６ｍ／ｍｉｎでＧ／Ｌ比＝２の条件に限定した。この条件で塗工したフィルムを図８で示した横延伸機の１０ゾーンのうち、入り口の第１ゾーンを予熱部、第２ゾーンを延伸部、残りの８ゾーンを熱固定部として表１の実施例１で示した条件を設定し、延伸部で１．２倍にフィルムを延伸した。
表面観察：作製したシートを真空蒸着装置（日立ハイテク社製Ｅ−1045）で０．３ｎｍの厚みの白金蒸着を施した。このシートをＦＥ−ＳＥＭ（カールツァイス社製 SUPRA55VP）を使用して表面観察を行った。
剥離強度：オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ・20ｋＮＧ）を用いてＪＩＳ６８５４−１に準拠し、実施した。
（実施例１）
塗工は図５及び図６の装置を用い、簡易的に塗工・延伸実験を行った。フィルム２２はセパレータフィルムの代替として市販のフタムラ化学(株)製ポリエチレンフィルム（ＬＬ−ＸＭＴＭ）を用いた。塗工セラミックスは日本ゼオン製ＢＭ−2000Ｍを用いた。
また、セラミックスの塗工厚条件を一定にするために、図７に示したように、インラインコータ８Ａのグラビアロール２６の回転速度Ｇとフィルム搬送速度（＝ライン速度）Ｌを０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で制御して安定的にフィルム２２上に均一に塗工できる条件として搬送速度を６ｍ／ｍｉｎでＧ／Ｌ比＝２の条件に限定した。この条件で塗工したフィルムを図８で示した横延伸機の１０ゾーンのうち、入り口の第１ゾーンを予熱部、第２ゾーンを延伸部、残りの８ゾーンを熱固定部として表１の実施例１で示した条件を設定し、延伸部で１．２倍にフィルムを延伸した。
（実施例２）
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を１２ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例２で示した条件で実験した。
（実施例３）
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を１６ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例３で示した条件で実験した。
（実施例４）
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を２０ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例４で示した条件で実験した。
（実施例５）
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を２４ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例５で示した条件で実験した。
（比較例１）
図８で示した横延伸機の１０ゾーンのうち、入り口の第２ゾーンを予熱部、第３ゾーンを延伸部、残りの４ゾーンを熱固定部として前述の表１の実施例１で示した条件を設定し、その他は実施例１と同条件で実験した。
（比較例２）
図８で示した横延伸機の１０ゾーンのうち、入り口の第２ゾーンを予熱部、第３ゾーンを延伸部、残りの４ゾーンを熱固定部として前述の表１の実施例２と同条件で実験した。
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を１２ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例２で示した条件で実験した。
（実施例３）
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を１６ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例３で示した条件で実験した。
（実施例４）
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を２０ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例４で示した条件で実験した。
（実施例５）
実施例１と同条件で、フィルム搬送速度を２４ｍ／ｍｉｎとして表１の実施例５で示した条件で実験した。
（比較例１）
図８で示した横延伸機の１０ゾーンのうち、入り口の第２ゾーンを予熱部、第３ゾーンを延伸部、残りの４ゾーンを熱固定部として前述の表１の実施例１で示した条件を設定し、その他は実施例１と同条件で実験した。
（比較例２）
図８で示した横延伸機の１０ゾーンのうち、入り口の第２ゾーンを予熱部、第３ゾーンを延伸部、残りの４ゾーンを熱固定部として前述の表１の実施例２と同条件で実験した。
結果比較
結果は表２に示したが、実施例１〜２及び３条件のＳＥＭ写真では、塗工したセラミックスがフィルム延伸により部分的にひび割れている様子が観察される。これは比較例１,２と同じ現象であるが、セパレータにセラミックスを塗工する場合、図４で示した延伸・乾燥方法が必要となるため、予熱部と延伸部に与える熱量が大きいため、水分が抜けた後に延伸することになっていることが原因と考えられる。
実施例１〜３を比較すると、予熱部と延伸部に与える熱量を下げるにしたがって、ひび割れの状態は改善され、かつ剥離強度は向上している傾向となっている。さらに実施例４,５の結果を見るとＳＥＭ画像ではひび割れが見られず、かつ剥離強度は実施例１〜３と比較しさらに向上している。
表２には参考例として、セパレータに図１０で示したオフラインで最適条件にして塗工した結果を示したが、これと実施例４,５は比較した場合に、ＳＥＭ画像はほぼ同様で、剥離強度は同等以上の値を示したことから、予熱部、延伸部の熱量と延伸条件を最適化すれば、オフラインと同等以上の機械的物性が得られるといえる。
また、図９は、前記セパレータ２２Ａの剥離強度を測定する試験概要を示すもので、台５０上のセパレータ２２Ａ上の塗工フィルム５１に低粘着性テープ５２を貼り、ロードセル５３が設けられた治具５４に前記低粘着性テープ５２を介して塗工フィルム５１を接続させ、治具５４の最大荷重を剥離強度として、測定している。
結果は表２に示したが、実施例１〜２及び３条件のＳＥＭ写真では、塗工したセラミックスがフィルム延伸により部分的にひび割れている様子が観察される。これは比較例１,２と同じ現象であるが、セパレータにセラミックスを塗工する場合、図４で示した延伸・乾燥方法が必要となるため、予熱部と延伸部に与える熱量が大きいため、水分が抜けた後に延伸することになっていることが原因と考えられる。
実施例１〜３を比較すると、予熱部と延伸部に与える熱量を下げるにしたがって、ひび割れの状態は改善され、かつ剥離強度は向上している傾向となっている。さらに実施例４,５の結果を見るとＳＥＭ画像ではひび割れが見られず、かつ剥離強度は実施例１〜３と比較しさらに向上している。
表２には参考例として、セパレータに図１０で示したオフラインで最適条件にして塗工した結果を示したが、これと実施例４,５は比較した場合に、ＳＥＭ画像はほぼ同様で、剥離強度は同等以上の値を示したことから、予熱部、延伸部の熱量と延伸条件を最適化すれば、オフラインと同等以上の機械的物性が得られるといえる。
また、図９は、前記セパレータ２２Ａの剥離強度を測定する試験概要を示すもので、台５０上のセパレータ２２Ａ上の塗工フィルム５１に低粘着性テープ５２を貼り、ロードセル５３が設けられた治具５４に前記低粘着性テープ５２を介して塗工フィルム５１を接続させ、治具５４の最大荷重を剥離強度として、測定している。
次に、本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムの要旨とするところは、以下の通りである。
すなわち、押出機２からのフィルム２２を縦延伸した後に、抽出機６を経て横延伸機７で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機６と前記横延伸機７との間にインラインコータ８Ａを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータ８Ａにより、前記フィルム２２上に塗工し、ＬＩＢ用のセパレータ２２Ａを得るように構成したことを特徴とするＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記セラミックス微粒子は、１０μｍ≦平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有する構成からなることを特徴とする請求項１記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記インラインコータ８Ａは、グラビアロール２６、ドクターチャンバ２５、入側ニアロール２７、出側ニアロール２８および複数のガイドロール２４からなることを特徴とする請求項１又は２記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール２６と前記各ニアロール２７，２８の位置関係が、０°≦θ≦１５０°であることを特徴とする請求項３記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアコータ８Ａには、乾燥機能は設けられていないことを特徴とする請求項３又は４記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール２６は、その表面２６ａに規則的な配列で菱形を含む四角形の堰４０が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロール２６の回転方向Ｒに対して０°≦θ＜９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、前記溝の壁の高さＨが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、前記表面２６ａの堰４０を１インチ中に０個＜Ｎ≦５００個有することを特徴とする請求項３,４,５の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール２６の回転数とフィルム２２の搬送速度Ｌの比が、０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で前記フィルム２２に塗工し、かつ、乾燥させる構成としたことを特徴とする請求項３,４,５,６の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記セパレータ２２Ａは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるように構成したことを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータシステムである。
すなわち、押出機２からのフィルム２２を縦延伸した後に、抽出機６を経て横延伸機７で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、前記抽出機６と前記横延伸機７との間にインラインコータ８Ａを配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータ８Ａにより、前記フィルム２２上に塗工し、ＬＩＢ用のセパレータ２２Ａを得るように構成したことを特徴とするＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記セラミックス微粒子は、１０μｍ≦平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有する構成からなることを特徴とする請求項１記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記インラインコータ８Ａは、グラビアロール２６、ドクターチャンバ２５、入側ニアロール２７、出側ニアロール２８および複数のガイドロール２４からなることを特徴とする請求項１又は２記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール２６と前記各ニアロール２７，２８の位置関係が、０°≦θ≦１５０°であることを特徴とする請求項３記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアコータ８Ａには、乾燥機能は設けられていないことを特徴とする請求項３又は４記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール２６は、その表面２６ａに規則的な配列で菱形を含む四角形の堰４０が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロール２６の回転方向Ｒに対して０°≦θ＜９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、前記溝の壁の高さＨが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、前記表面２６ａの堰４０を１インチ中に０個＜Ｎ≦５００個有することを特徴とする請求項３,４,５の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記グラビアロール２６の回転数とフィルム２２の搬送速度Ｌの比が、０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で前記フィルム２２に塗工し、かつ、乾燥させる構成としたことを特徴とする請求項３,４,５,６の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータ製造システムであり、また、前記セパレータ２２Ａは、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるように構成したことを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータシステムである。
本発明によるＬＩＢ用セパレータ製造システムは、抽出機と横延伸機との間にインラインコータを設けているため、オフラインコータに必要な乾燥炉が横延伸機のものを兼用できるために省略でき、さらに、高耐熱性セパレータの製造とセラミックス塗工を同時に行い、製造生産性を大幅に向上することができる。
１ 湿式セパレータ製造システム
２ 押出機
２Ａ ダイス
３ キャストロール（ＣＲ）
４ 縦延伸機（ＭＤＯ）
５ 第１横延伸機（ＴＤ１）
６ 抽出機
７ 第２横延伸機（ＴＤ２）
（トランスバース／ディレクション／オリエンテーション）
（乾燥・熱固定ゾーン）
８Ａ インラインコータ（ＩＬＣ）
９ 上流側
１０ 下流側
２２ フィルム
２２Ａ シート状のセパレータ
２３ 巻き取り機構（テイクアップユニット／ワインダ）
２４ ガイドロール
２５ ドクターチャンバ
２６ グラビアロール
２６Ａ グラビアパターン
２７ 入側ニアロール
２８ 出側ニアロール
３０ 予熱ゾーン
３１ 延伸ゾーン
４０ 堰
Ｒ 回転方向
Ｈ 高さ
２ 押出機
２Ａ ダイス
３ キャストロール（ＣＲ）
４ 縦延伸機（ＭＤＯ）
５ 第１横延伸機（ＴＤ１）
６ 抽出機
７ 第２横延伸機（ＴＤ２）
（トランスバース／ディレクション／オリエンテーション）
（乾燥・熱固定ゾーン）
８Ａ インラインコータ（ＩＬＣ）
９ 上流側
１０ 下流側
２２ フィルム
２２Ａ シート状のセパレータ
２３ 巻き取り機構（テイクアップユニット／ワインダ）
２４ ガイドロール
２５ ドクターチャンバ
２６ グラビアロール
２６Ａ グラビアパターン
２７ 入側ニアロール
２８ 出側ニアロール
３０ 予熱ゾーン
３１ 延伸ゾーン
４０ 堰
Ｒ 回転方向
Ｈ 高さ
Claims (8)
- 押出機(2)からのフィルム(22)を縦延伸した後に、抽出機(6)を経て横延伸機(7)で延伸するようにしたＬＩＢ用セパレータ製造システムにおいて、
前記抽出機(6)と前記横延伸機(7)との間にインラインコータ(8A)を配設し、セラミックス微粒子を水系溶剤または有機系溶剤に混合してなるスラリー状の塗工液を、前記インラインコータ(8A)により、前記フィルム(22)上に塗工し、ＬＩＢ用のセパレータ(22A)を得るように構成したことを特徴とするＬＩＢ用セパレータ製造システム。 - 前記セラミックス微粒子は、１０μｍ≦平均粒子径≦４００μｍの球形または３つ以上の断面を有する構成からなることを特徴とする請求項１記載のＬＩＢ用セパレータ製造システム。
- 前記インラインコータ(8A)は、グラビアロール(26)、ドクターチャンバ(25)、入側ニアロール(27)、出側ニアロール(28)および複数のガイドロール(24)からなることを特徴とする請求項１又は２記載のＬＩＢ用セパレータ製造システム。
- 前記グラビアロール(26)と前記各ニアロール(27,28)の位置関係が、０°≦θ≦１５０°であることを特徴とする請求項３記載のＬＩＢ用セパレータ製造システム。
- 前記グラビアコータ(8A)には、乾燥機能は設けられていないことを特徴とする請求項３又は４記載のＬＩＢ用セパレータ製造システム。
- 前記グラビアロール(26)は、その表面(26a)に規則的な配列で菱形を含む四角形の堰(40)が形成され、前記四角形の縦線の角度θが前記グラビアロール(26)の回転方向(R)に対して０°≦θ＜９０°で、短辺と長辺の比が０＜Ｌ≦１で、溝の壁の高さＨが０μｍ＜Ｈ≦１ｍｍであり、かつ、前記表面(26a)の堰(40)を１インチ中に０個＜Ｎ≦５００個有することを特徴とする請求項３、４、５の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータ製造システム。
- 前記グラビアロール(26)の回転数とフィルム(22)の搬送速度(L)の比が、０≦Ｇ／Ｌ≦１０の範囲で前記フィルム(22)に塗工し、かつ、乾燥させる構成としたことを特徴とする請求項３、４、５、６の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータ製造システム。
- 前記セパレータ(22A)は、予熱工程においてフィルムに与える熱量が１．５ｋＷ／ｈ以下となるように温度及び風量を調整して、塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制し、また、その後の横延伸工程において、フィルムに与える熱量が１．２ｋＷ／ｈ以下になるように温度及び風量を調整し、残りの塗工液の乾燥量を２０％以下に抑制することができるように構成したことを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載のＬＩＢ用セパレータ製造システム。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017149893A JP6876571B2 (ja) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | Ｌｉｂ用セパレータ製造システム |
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