CN117080676A - 多层膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种多层膜的制造方法，具备如下的工序：从原料膜(22)去除多孔形成材料的工序；使第一辊(27、28)和第二辊(26)与原料膜抵接并使用第二辊涂布包含微粒子的涂敷液的工序；在涂敷液具有流动性的状态下沿着宽度方向拉伸原料膜的工序；及使涂敷液干燥而形成固定有微粒子层的多层膜的工序。在涂布时，将至少一个第一辊的旋转轴位置与第二辊的旋转轴位置连结的线段和第二辊按压原料膜的方向所成的角度为0°以上且150°以下。

Description

多层膜的制造方法

本申请是申请日为2018年8月2日、申请号为201880050293.0、发明名称为多层膜的制造方法这一申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及多层膜的制造方法。

背景技术

以往，拉伸膜被用于各种产品。例如，作为锂离子电池(以下称为“LIB”。)用隔离物，使用由聚烯烃系材料构成的拉伸膜。另外，为了提高这种隔离物的耐热性而有时将有机材料或无机材料配置于拉伸膜的表面。

作为一例，使用将混合作为无机材料的氧化铝或二氧化硅等陶瓷微粒子与溶剂而得到的涂敷液涂布于拉伸膜的表面之后使溶剂干燥，从而在拉伸膜的表面设置由上述微粒子构成的膜的手法(参照专利文献1及专利文献2)。另外，也使用将作为有机材料的聚酰胺或聚酰亚胺等树脂材料涂布于拉伸膜的表面，从而在拉伸膜的表面设置由上述树脂材料构成的膜的手法。另外，也有时混合使用上述有机材料与无机材料(参照专利文献3及专利文献4)。

在先技术文献

专利文献1：日本国特开2013-114751号公报

专利文献2：日本国特开2014-203680号公报

专利文献3：日本国特开2009-21265号公报

专利文献4：日本国专利第4460028号公报。

发明内容

发明要解决的课题

作为LIB用隔离物使用的拉伸膜通常为了锂离子的移动等而形成微多孔。该微多孔能够例如通过在成为拉伸膜的材料的树脂中混合有溶剂等的基础上成形为膜状之后提取该溶剂等的手法(所谓湿式的手法)来形成。但是，在使用该手法的情况下，有时以提取溶剂等的过程中的拉伸膜的收缩等为起因而微多孔堵塞，因此通常为了使堵塞的微多孔再次开口，在提取了溶剂等之后再次拉伸拉伸膜。另外，在该再次拉伸中，也进行微多孔的尺寸的调节。

然而，在为了提高上述耐热性而在拉伸膜上配置由各种微粒子构成的膜(以下也称为“微粒子层”。)的情况下，从制造系统的小型化和制造工序的合理化等的观点出发，有时优选在上述再次拉伸之前的时点在拉伸膜上设置微粒子层。然而，通常，微粒子层与构成拉伸膜的材料相比不易变形，因此在再次拉伸的过程中，可能会产生微粒子层的龟裂或微粒子层从拉伸膜的剥离等。换言之，当在包含再次拉伸的各种拉伸工序之前在拉伸膜上设置了微粒子层时，可能无法维持将微粒子层适当地固定在拉伸膜上的状态。

本发明的目的之一在于提供一种能够在拉伸膜的表面适当地固定微粒子层的多层膜的制造方法。

用于解决课题的方案

[1]在本发明的第一方面中，多层膜的制造方法是在多孔质的膜的表面设有由微粒子构成的微粒子层的多层膜的制造方法，多层膜的制造方法具备如下的工序：

去除工序，从包含构成上述膜的树脂材料和多孔形成材料的原料膜去除上述多孔形成材料；

涂布工序，在一对第一辊在经过了上述去除工序的上述原料膜的输送方向上的不同的两个位置处与上述原料膜的一侧的表面抵接、且第二辊在上述输送方向上由上述一对上述第一辊夹着的位置处与上述原料膜的另一侧的表面抵接的状态下，使用上述第二辊向上述原料膜涂布包含上述微粒子的涂敷液；

横向拉伸工序，维持涂布于上述原料膜的上述涂敷液具有流动性的状态，并沿着宽度方向拉伸上述原料膜；及

固定工序，使上述涂敷液干燥而将上述微粒子层固定于上述膜上来形成上述多层膜，

在上述涂布工序中，上述第二辊沿着预定按压方向按压上述原料膜，并且从沿着上述第二辊的旋转轴的方向观察时，将至少一个上述第一辊的旋转轴位置与上述第二辊的旋转轴位置连结的线段和上述按压方向所成的角度即辊间角度为0°以上且150°以下。

在上述第一方面中，在涂布工序中，第二辊按压原料膜并向原料膜涂布涂敷液。特别是根据发明者进行的实验及考察等得知，通过在使以上述辊间角度成为0°以上且150°以下的方式配置第一辊和第二辊的状态下向原料膜涂布涂敷液，而涂敷液包含的微粒子与原料膜的紧贴性显著提高。此外，在横向拉伸工序中，在涂敷液具有流动性的状态(换言之，涂敷液未完全干燥的状态)下，沿着宽度方向拉伸原料膜。由此，涂敷液追随原料膜的拉伸而流动，因此与在涂敷液完全干燥而形成了微粒子层的状态下进行横向拉伸的情况相比，能抑制最终设于多层膜的微粒子层的龟裂和剥离等。由此，根据第一方面的制造方法，能够在拉伸膜的表面适当地固定微粒子。

[2]在本发明的第二方面中，在第一方面的基础上，

上述横向拉伸工序包含进行预热的预备工序及在加热下进行上述宽度方向上的拉伸的正式工序，

上述预备工序中的该预备工序前后的上述涂敷液的减少量即预备干燥量为20wt％以下，

上述正式工序中的该正式工序前后的上述涂敷液的减少量即正式干燥量为20wt％以下。

关于上述第二方面，根据发明者进行的实验及考察等得知，在横向拉伸工序包含的预热工序及正式工序中，通过使涂敷液的减少量为20wt％以下，能够提高涂敷液对于原料膜的拉伸的追随性。由此，根据第二方面的制造方法，能够在拉伸膜的表面更适当地固定微粒子。

[3]在本发明的第三方面中，在第二方面的基础上，

上述预备工序包含以使向上述原料膜赋予的每单位面积的热量为1.5kW/h以下的方式对上述原料膜进行加热的处理，

上述正式工序包含以使向上述原料膜赋予的每单位面积的热量为1.2kW/h以下的方式对上述原料膜进行加热的处理。

关于上述第三方面，根据发明者进行的实验及考察等得知，在预备工序中将向原料膜赋予的每单位面积的热量设定为1.5kW/h以下，在正式工序中将向原料膜赋予的每单位面积的热量设定为1.2kW/h以下，由此将涂敷液的减少量以确定为上述第二方面的方式进行调整。由此，根据第三方面的制造方法，能够在拉伸膜的表面更适当地固定微粒子。

[4]在本发明的第四方面中，在第一～第三方面中的任一方面的基础上，

上述涂布工序包含上述第二辊的旋转速度G相对于上述原料膜的输送速度L之比G/L大于0且为10以下的处理。

关于在上述第四方面，根据发明者进行的实验及考察等得知，通过将第二辊的旋转速度G与原料膜的输送速度L之比G/L设定为大于0且10以下的值，能够使涂敷液以具有所希望的厚度的方式进行涂布。由此，根据第四方面的制造方法，能够在拉伸膜的表面更适当地固定微粒子。

[5]在本发明的第五方面中，在第一～第四方面中的任一方面的基础上，

上述固定工序包含通过沿着上述输送方向拉伸上述原料膜并使上述涂敷液在加热下逐渐干燥而将上述微粒子层固定于上述原料膜的表面的处理。

根据上述第五方面，通过横向拉伸工序(即，上述再次拉伸)使原料膜的微多孔开口之后，能够在原料膜的表面形成微粒子层。由此，在横向拉伸工序的时点未形成微粒子层，因此能抑制最终设置成多层膜的微粒子层的龟裂和剥离等。此外，能够通过沿着输送方向拉伸原料膜，来调整微多孔的开口程度。由此，根据第五方面的制造方法，能够在具有所希望的开口程度的微多孔的拉伸膜的表面适当地固定微粒子。

[6]在本发明的第六方面中，在第一～第五方面中的任一方面的基础上，

上述多层膜被作为锂离子电池用隔离物使用。

根据上述第六方面，能够将上述第一～第五方面中的任一多层膜的制造方法应用于工业上价值较高的锂离子电池用隔离物的制造方法。

发明效果

根据本发明，能够在拉伸膜的表面适当地固定微粒子。

附图说明

图1是表示本发明的LIB用隔离物制造系统的概略结构图。

图2中，图2(a)是图1的在线涂布机的具体的结构图，图2(b)及图2(c)是表示由凹版辊和接近辊确定的辊角度的概略图。

图3是以图1的另一方式表示BOPET用在线用粘接剂涂敷方法的概略结构图。

图4是以图1的另一方式表示隔离物用在线陶瓷涂敷方法的概略结构图。

图5是本发明的LIB用隔离物制造系统的验证装置的结构图。

图6是表示图5的验证装置的主要部分的概略结构图。

图7是表示图1的在线涂布机的涂敷厚度调整条件的说明图。

图8是表示图1的在线涂布机用横向拉伸、干燥条件的说明图。

图9是本发明的对于隔离物的剥离强度测定试验的说明图。

图10是表示以往的离线式的LIB用隔离物制造系统的概略结构图。

图11是表示以往的离线式的离线涂布机的概略结构图。

图12表示评价结果。

具体实施方式

以下，对将本发明的多层膜的制造方法应用于LIB用隔离物制造系统(以下，也简称为“系统”。)的情况下的、该系统的实施方式进行说明。在本系统中，从系统的小型化和制造工序的合理化等的观点出发，将在线涂布机设置在提取机与横向拉伸机之间。

首先，在说明本发明的系统之前，参照图10及图11来简单地说明以往的系统。以往的系统具有图10的湿式隔离物制造系统1和图11的离线涂布机8。在图10中，湿式隔离物制造系统1从上游侧9向下游侧10依次具有挤压机2、流延辊3、纵向拉伸机4、第一横向拉伸机5、提取机6及第二横向拉伸机7。在第二横向拉伸机7的下游侧10或其他场所设有离线涂布机8。离线涂布机8不是进入湿式隔离物制造系统1的生产线内的在线结构，而作为离线结构独立出来。

离线涂布机8的具体结构如图11所示。从卷出部121送出的隔离物用的膜122在通过涂布机头120涂布了包含陶瓷微粒子的溶液之后，通过第一、第二、第三干燥机123、124、125进行干燥。然后，通过卷取部126卷取隔离物122A。

与此相对，在图1所示的应用本发明的多层膜的制造方法的系统的实施方式中，湿式隔离物制造系统1在上游侧9具有挤压机2。从挤压机2的模具2A向下游侧10挤出的膜22是包含构成膜22的树脂材料和多孔形成材料(例如，溶剂等)的原料膜。膜22由纵向拉伸机4及第一横向拉伸机5拉伸之后，向提取机6供给。另外，关于与上述以往的系统实质上相同的部分，使用与图10所示的附图标记相同的附图标记。另外，将从由挤压机2挤出的树脂经过流延辊3而成为了膜22的时点开始至经历各种处理而即将最终得到LIB用隔离物(多层膜)之前的膜22称为“原料膜”。

在提取机6中，进行清洗及溶剂的提取(去除)处理。利用下游侧的在线涂布机8A，向膜22上涂布将陶瓷微粒子混合于水系溶剂或有机系溶剂的浆料状的涂敷液，而形成隔离物22A。从在线涂布机8A向下游侧10输送的片状的隔离物22A由配置于在线涂布机8A的紧后方的第二横向拉伸机7沿着宽度方向拉伸并由卷取机构23卷取。另外，本例使用的陶瓷微粒子的平均粒子径大于10μm且为400μm以下。

在此，本实施方式的“平均粒子径”通过激光衍射散射法而求出。具体而言，使用microtrac-bel株式会社制的MT3300以遵照JIS Z8825的方法进行测定。并且，通过自动运算处理装置分析由装置测定及算出的粒度分布，从而确定平均粒子径。

在线涂布机8A如图2(a)所示地构成。通过提取机6进行了提取处理的膜22经由多个引导辊24而向刮刀式腔室25的凹版辊26(第二辊)输送。膜22在由凹版辊26、一对入侧接近辊27及出侧接近辊28(一对第一辊)沿着厚度方向夹持的状态下实施了上述涂敷处理之后，作为片状的隔离物22A向第二横向拉伸机7输送。入侧接近辊27及出侧接近辊28在膜22的输送方向上的不同的两个位置处与膜22的一侧的表面抵接。凹版辊26在输送方向上由入侧接近辊27及出侧接近辊28夹着的位置，与膜22的另一侧的表面抵接。另外，凹版辊26具有使凹版辊26旋转的机构(省略图示)。

凹版辊26与各接近辊27、28之间的位置关系能够通过未图示的可变机构来调整。具体而言，如图2(b)及图2(c)所示，凹版辊26沿着预定的按压方向(参照图中的箭头)按压膜22，并且在从沿着凹版辊26的旋转轴的方向观察时，以使将入侧接近辊27及出侧接近辊28中的至少一方的旋转轴28a和凹版辊26的旋转轴26a连结的线段与按压方向所成的角度θ(以下也称为“辊间角度”。)成为0°以上且150°以下的方式配置。该辊间角度θ能够通过使凹版辊26的位置向前后(即，图中的左右)移动来进行调整。另外，在辊间角度θ为0°的情况下，入侧接近辊27及出侧接近辊28中的至少一方与凹版辊26处于图中的左右相邻的位置关系。

如图2(a)所示，凹版辊26在其表面具有以规则的排列雕刻有包含菱形的四边形的堤堰40的凹版图案26A。堤堰40在其内侧划成凹部，在如后所述地向膜22涂布涂敷液时，能够在内侧积存涂敷液并向膜22搬运涂敷液。凹版图案26A以使纵线26B相对于凹版辊26的旋转方向R的角度θ(在图2中为θ＝45°)成为0°≤θ≤90°的方式构成。另外，四边形的堤堰40的短边与长边之比为0<L≤1。堤堰40的壁的高度为0μm<H≤1mm。该凹版辊26在1英寸见方具有0个<N≤500个的堤堰40。另外，在线涂布机(凹版涂布机)8A不具有以往的离线涂布机8具有的仅干燥的干燥功能(干燥器)而兼用第二横向拉伸机7的干燥功能。

在图1所示的在线涂布机系统中，图10所示的离线涂布机所需的干燥炉通过隔离物制造系统中的第二横向拉伸机7的干燥功能来兼用。即，省略以往使用的干燥炉。另外，放出、卷取机构23也在系统内兼用，因此只要仅将在线涂布机8A配置于湿式隔离物制造系统1中的提取机6之后且第二横向拉伸机7之前即可。

接下来，对图1所示的系统的涂敷液的涂敷方法进行说明。首先，作为比较对象，图3示出周知的BOPET(Bioxially-Oriented Polyethyleneterephthalate：双向拉伸聚酯薄膜)等使用的涂敷方法的一例。在该例中，最终在膜22的表面形成粘接剂层。首先，准备将大致10wt％的最终成为粘接剂层的聚氨酯树脂等溶解于大致90wt％的水中而得到的涂敷液。该涂敷液以包含水的状态，在横向拉伸前以大致4μm的厚度涂敷在膜22上。在第二横向拉伸机7中的预热工序中，在使水分从该涂敷液蒸发之后，沿着宽度方向拉伸膜22至大致4倍左右。由此，最终成为厚度1μm左右的聚氨酯树脂等的层(即，粘接剂层)呈膜22状地层叠的状态。在宽度方向上的拉伸时，聚氨酯树脂等处于即使在涂敷液中的水分的蒸发后也还具有流动性的状态(例如，糊那样的状态)，因此即便使膜22拉伸也能够以粘贴于膜22的状态追随膜22的变形。

另一方面，与图3的例子不同，在将包含陶瓷微粒子的涂敷液利用图1所示的在线涂布机系统进行涂布而在膜22上形成微粒子层的情况下，在第二横向拉伸机7内将涂敷液涂布于膜22上的状态下，进行横向拉伸。另外，在LIB用隔离物的制造中，在提取(去除)处理时，堵塞的膜22内的微多孔通过该横向拉伸而开口，形成多孔质的膜22(多层膜)。在此，若原封不动地沿用图3所示的粘接剂层的形成方法，则在膜22的拉伸中可能会产生微粒子层的剥离或破裂。因此，使用本发明的多层膜的制造方法。

具体而言，如图4所示，与图3所示的BOPET用不同，首先在预热区段30不使涂敷液的水分太干燥，使涂敷液维持具有流动性的状态并使膜22(省略图示)通过拉伸区段31。并且，在拉伸之后进行涂敷液的干燥和膜的热固定，由此能够抑制微粒子层的剥离或破裂。另外，拉伸、干燥工序的各种参数根据膜22的种类和涂敷厚度等要求来进行设定即可。

例如，包含陶瓷微粒子的涂敷液以包含大致30～40wt％的陶瓷微粒子、60～70wt％的溶剂等的方式构成。特别是作为耐热隔离物用，以包含大致40wt％的氧化铝作为陶瓷微粒子，包含大致60wt％的水系的溶剂的方式构成涂敷液。

在隔离物22A的干燥工序中，隔离物22A以使在预热工序(预备工序)中向膜赋予的每单位面积的热量成为1.5kW/h以下的方式调整温度及风量。由此，将该处理前后的涂敷液的减少量即干燥量(预备干燥量)抑制成20wt％以下。另外，在之后的横向拉伸工序(正式工序)中，以使向膜赋予的每单位面积的热量成为1.2kW/h以下的方式调整温度及风量。由此，将该处理前后的减少量即干燥量(正式干燥量)抑制成20wt％以下。另外，单位面积例如为1m²。

以下，对使用本发明的系统制造的多层膜的评价进行说明。以下的评价记载的各物性值是通过以下所示的方法得到的值。

表面观察：通过真空蒸镀装置(日立高新公司制E-1045)对制作的片实施0.3nm的厚度的铂蒸镀。使用FE-SEM(卡尔蔡司公司制SUPRA55VP)对该片进行表面观察。

剥离强度：使用自动测图机(autograph)((株)岛津制作所制AG·20kNG)，遵照JIS6854-1实施。具体而言，图9示出测定隔离物22A的剥离强度的试验概要。在台50上的隔离物22A上的涂敷膜51粘贴低粘着性胶带52，使涂敷膜51经由低粘着性胶带52而连接于设有负载传感器53的夹具54，测定夹具54的最大载荷作为剥离强度。

(实施例1)

使用图5及图6所示的装置，简易地进行了涂敷液的涂布及拉伸。作为膜22，使用了市售的二村化学(株)制聚乙烯膜(LL-XMTM)。作为涂敷液含有的陶瓷微粒子，使用日本ZENO制BM-2000M。为了使涂敷液的涂敷厚度条件恒定，如图7所示，以使在线涂布机8A的凹版辊26的旋转速度G(m/min)与膜输送速度(＝生产线速度。m/min)L之比G/L成为0<G/L≤10的方式进行控制。具体而言，特别是作为能够稳定地在膜22上均匀地涂敷涂敷液的条件，将输送速度设定为6m/min且设为G/L＝2。在将该条件下涂布了涂敷液的膜22以经由图8所示的横向拉伸机的10个区段的方式进行处理。将图8所示的入口的第一区段设为预热部，将第二区段设为拉伸部，将其余的8个区段设为热固定部，而设定以下的表1的实施例1所示的条件。另外，在拉伸部，将膜22拉伸1.2倍。

[表1]

(实施例2)

在与实施例1相同的条件下，将膜输送速度设为12m/min而以表1的实施例2所示的条件进行了实验。

(实施例3)

在与实施例1相同的条件下，将膜输送速度设为16m/min而以表1的实施例3所示的条件进行了实验。

(实施例4)

在与实施例1相同的条件下，将膜输送速度设为20m/min而以表1的实施例4所示的条件进行了实验。

(实施例5)

在与实施例1相同的条件下，将膜输送速度设为24m/min而以表1的实施例5所示的条件进行了实验。

(比较例1)

将图8所示的横向拉伸机的10个区段中的入口的第二区段设为预热部，将第三区段设为拉伸部，将其余的4个区段设为热固定部来设定上述表1的实施例1所示的条件，其他在与实施例1相同的条件下进行了实验。

(比较例2)

将图8所示的横向拉伸机的10个区段中的入口的第二区段设为预热部，将第三区段设为拉伸部，将其余的4个区段设为热固定部并在与上述表1的实施例2相同的条件下进行了实验。

(评价)

评价的结果如图12所示。在实施例1～2及3条件的SEM照片中，观察到了基于陶瓷微粒子的微粒子层由于膜拉伸而局部性地龟裂的情况。比较例1、2也想到。这可认为原因是向预热部和拉伸部赋予的热量大，在涂敷液的水分减少的状态下进行拉伸。

对实施例1～3进行比较，随着降低向预热部和拉伸部赋予的热量而展现龟裂的状态被改善且剥离强度提高的趋势。此外，在实施例4、5中，在微粒子层未观察到龟裂，且剥离强度与实施例1～3相比进一步提高。

在图12中，作为参考例，示出使用图10所示的离线式的LIB用隔离物制造系统在最佳条件下制造的多层膜的微粒子层的观察结果。相对于该参考例，使用本发明的系统制造的实施例4、5的SEM图像所示的微粒子层的表面性状几乎相同，剥离强度表现出同等以上的值。这样，如果使预热部及拉伸部的热量和拉伸条件最佳化，则能够通过本发明的系统，制造出具有与离线式的LIB用隔离物制造系统同等以上的机械物性的多层膜。

如以上说明的那样，在向膜22涂布涂敷液的工序中，凹版辊26按压膜22并向膜22涂布涂敷液。特别是根据上述实验及考察等可知，在使辊间角度成为0°以上且150°以下的方式配置接近辊27、28和凹版辊26的状态下向膜22涂布涂敷液，由此涂敷液包含的微粒子与膜22的紧贴性显著提高。此外，在横向拉伸工序中，在涂敷液具有流动性的状态(换言之，涂敷液未完全干燥的状态)下，沿着宽度方向拉伸膜22。由此，涂敷液追随膜22的拉伸而流动，因此与在涂敷液完全干燥而形成了微粒子层的状态下进行横向拉伸的情况相比，能抑制最终设于多层膜的微粒子层的龟裂和剥离等。由此，根据本实施方式的制造方法，能够在拉伸膜的表面适当地固定微粒子。

此外，根据上述实验及考察等可知，在横向拉伸工序包含的预热工序及正式工序中，通过使涂敷液的减少量为20wt％以下，能够提高涂敷液向膜22的拉伸的追随性。

此外，根据上述实验及考察等可知，在预备工序中将向膜22赋予的每单位面积的热量设定为1.5kW/h以下，在正式工序中将向膜22赋予的每单位面积的热量设定为1.2kW/h以下，由此将涂敷液的减少量以确定为上述范围的方式进行调整。

此外，根据上述实验及考察等可知，通过将凹版辊26的旋转速度G相对于膜22的输送速度L之比G/L设定为大于0且10以下的值，而能够将涂敷液涂布成具有所希望的厚度。

此外，在提取机与横向拉伸机之间配置在线涂布机而以上述条件进行多层膜的制造，由此能够实现在到目前为止仅能通过离线式的制造系统制造的向拉伸膜上涂敷陶瓷微粒子而得到的高耐热性隔离物的制造的在线化。由此，能够抑制高耐热性隔离物的制造成本，并飞跃性地提高高耐热性隔离物的生产率。

另外，作为本系统使用的多层膜的制造方法的其他特征，通过陶瓷微粒子具有上述平均粒子径而陶瓷微粒子对于膜22的粘接性变得良好。另外，通过由凹版辊26、刮刀式腔室25、入侧接近辊27、出侧接近辊28及多个引导辊24构成在线涂布机8A，能够实现作为在线涂布机8A的结构的小型化。由此，容易在提取机6与第二横向拉伸机7之间配置在线涂布机。另外，在线涂布机8A(凹版涂布机)中不设置干燥功能，而使用第二横向拉伸机7的干燥器作为干燥用的干燥器，由此能够较大地有助于在线涂布机8A的小型化。另外，根据涂布的材料的种类等来设定在凹版辊26的表面设置的上述堤堰40的角度、高度及个数，由此能够进行最佳的涂敷。

本发明不限定于上述各实施方式，在本发明的范围内能够采用各种变形例。例如，本发明不限定为上述实施方式，能够适当进行变形、改良等。此外，上述实施方式的各构成要素的材质、形状、尺寸、个数、配置部位等只要能够实现本发明就可以是任意的，不作限定。

本申请基于在2017年8月2日提出申请的日本专利申请(特愿2017-149893)，并将其内容作为参照而援引于此。

工业上的有用性

本发明的多层膜的制造方法能够在拉伸膜的表面适当地固定微粒子。具有该效果的本发明可利用于例如锂离子电池用隔离物的制造。

附图标记说明

1 湿式隔离物制造系统

2 挤压机

2A 模具

3 流延辊

4 纵向拉伸机

5 第一横向拉伸机

6 提取机

7 第二横向拉伸机

8A 在线涂布机(凹版涂布机)

9 上游侧

10 下游侧

22 膜(原料膜)

22A 隔离物

23 卷取机构

24 引导辊

25 刮刀式腔室

26 凹版辊(第二辊)

26A 凹版图案

27 入侧接近辊(第一辊)

28 出侧接近辊(第一辊)

30 预热区段

31 拉伸区段

40 堤堰

R 旋转方向

H 高度。

Claims (7)

1.一种多层膜的制造方法，所述多层膜在多孔质的膜的表面设有由陶瓷微粒子构成的陶瓷微粒子层，所述多层膜的制造方法具备如下的工序：

去除工序，从包含构成所述膜的树脂材料和多孔形成材料的原料膜去除所述多孔形成材料；

涂布工序，在一对第一辊在经过了所述去除工序的所述原料膜的输送方向上的不同的两个位置处与所述原料膜的一侧的表面抵接、且第二辊在所述输送方向上由所述一对所述第一辊夹着的位置处与所述原料膜的另一侧的表面抵接的状态下，使用所述第二辊向所述原料膜涂布包含所述陶瓷微粒子的涂敷液；

横向拉伸工序，维持涂布于所述原料膜的所述涂敷液具有流动性的状态，并沿着宽度方向拉伸所述原料膜；及

固定工序，使所述涂敷液干燥而将所述陶瓷微粒子层固定于所述膜上来形成所述多层膜，

在所述涂布工序中，所述第二辊沿着预定按压方向按压所述原料膜，并且从沿着所述第二辊的旋转轴的方向观察时，将至少一个所述第一辊的旋转轴位置与所述第二辊的旋转轴位置连结的线段和所述按压方向所成的角度即辊间角度为0°以上且150°以下，

所述横向拉伸工序和所述固定工序在横向拉伸机中进行，所述横向拉伸机沿所述原料膜的输送方向被均等地划分为多个区段，入口的第一区段为预热区段，第二区段为拉伸区段，其余区段为热固定区段，所述原料膜通过每个区段的时间相等且所述涂敷液在所述预热区段和在所述拉伸区段的减少量各自为20wt％以下。

2.根据权利要求1所述的多层膜的制造方法，其中，

所述预热区段中的预备工序包含以使向所述原料膜赋予的每单位面积的热量为1.5kW/h以下的方式对所述原料膜进行加热的处理，

所述拉伸区段中的正式工序包含以使向所述原料膜赋予的每单位面积的热量为1.2kW/h以下的方式对所述原料膜进行加热的处理。

3.根据权利要求1所述的多层膜的制造方法，其中，

所述涂布工序包含所述第二辊的旋转速度G与所述原料膜的输送速度L之比G/L大于0且为10以下的处理。

4.根据权利要求2所述的多层膜的制造方法，其中，

所述涂布工序包含所述第二辊的旋转速度G与所述原料膜的输送速度L之比G/L大于0且为10以下的处理。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，

所述热固定区段中的所述固定工序包含通过沿着所述输送方向拉伸所述原料膜并使所述涂敷液在加热下逐渐干燥而将所述微粒子层固定于所述原料膜的表面的处理。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，

所述多层膜是锂离子电池用隔离物。

7.根据权利要求5所述的多层膜的制造方法，其中，

所述多层膜是锂离子电池用隔离物。