KR20160096547A - 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터의 권회체 - Google Patents

전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터의 권회체 Download PDF

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KR20160096547A
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Abstract

본 발명의 제조 방법은 폴리올레핀 미다공막의 양면에 균일하고, 흠, 도공 불균일이 적은 전지용 세퍼레이터를 저가로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 양면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 무기 입자를 포함하는 도공액을 도공 장치에 의해 도공하는 도공 공정과 도공 장치에서 반출된 도공 후의 폴리올레핀 미다공막을 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 지지 장치를 경유하지 않고 반송하여, 종형 건조 장치에 의해 건조하는 공정을 포함하고, 상기 도공 공정에 있어서, 도공 장치의 도공 롤의 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100mm 이하이며, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3mm 이상 10mm 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터의 권회체{MANUFACTURING METHOD OF SEPARATOR FOR BATTERY AND WOUND BODY OF SEPARATOR FOR BATTERY}
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 양면에 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터의 권회체(捲回體)에 관한 것이다.
열가소성 수지를 주로 포함하는 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막이나 격리막 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지나 폴리머 전지에 이용되는 전지용 세퍼레이터, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등이다.
특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서는 전해액의 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성이 뛰어나고, 전지 내부의 이상 승온 시에 120~150℃ 정도의 온도에서 전류를 차단하여, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 기능을 갖추고 있는 폴리올레핀제 미다공막이 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인으로 구멍 폐색 후에도 전지 내부의 승온이 계속되는 경우, 폴리올레핀제 미다공막의 수축에 의해 파막(破膜)을 일으키는 경우가 있다.
리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관여하고 있으며, 내열성, 전극 접착성, 투과성, 용융 파막 특성 (멜트 다운) 등이 요구된다. 지금까지, 예를 들어, 폴리올레핀제 미다공막에 다공층을 마련함으로써 전지용 세퍼레이터에 내열성이나 전극 접착성과 같은 기능을 부여하는 것이 검토되고 있다. 다공층에 이용되는 수지로서는 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 접착성을 갖는 불소계 수지 등이 적합하게 이용되고 있다. 이들 수지는 일반적으로 유기 용제에 용해시킨 도공액으로서 이용되므로, 재료 비용, 환경 대책 비용이 높아지는 것이었다. 한편, 최근에, 재료비가 저렴하고 비교적 간단하고 쉬운 공정으로 다공층을 적층할 수 있는 아크릴계 수지나 폴리비닐 알코올계 수지의 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 이용되고 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코팅법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
특허문헌 1에서는 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 한 면에, 그라비아 롤을 이용하여, 알루미나 입자와 폴리비닐 알코올을 물에 분산시킨 분산액을 코팅하고, 당해 코팅면과는 반대면에 설치된 가이드 롤을 경유하여 횡형(橫型) 건조 장치로 반송하여, 한 면에 피복층을 갖는 적층 다공 필름을 제조한다.
특허문헌 2에서는 세퍼레이터 기재의 한 면에 그라비아 롤을 이용하여 도공제를 도포하고, 이어서 반대면에 동일하게 그라비아 롤을 이용하여 도공제를 도포하고, 비접촉식 지지 장치로 지지한 상태를 거쳐서 횡형 건조 공정으로 건조하여, 양면에 도공층을 갖는 2차 전지용 세퍼레이터를 제조한다.
특허문헌 3에서는 다공성 분리막 기재가 회전 롤로 지지된 상태에서 다이 코팅법에 의해 한 면에 도공제를 도공(塗工)하고, 이어서 반대면에 회전 롤로 지지되지 않고 다이 코팅법에 의해 도공제를 도공하고, 그대로 횡형 건조로 건조하여, 양면에 도공층을 갖는 2차 전지용 세퍼레이터를 제조한다.
특허문헌 4의 실시예 1에서는 저부(底部)에 2개의 메이어 바(Meyer bar)를 평행하게 배치한 탱크에 불소계 수지의 N, N－디메틸아세트아미드(DMAc) 용액을 넣고, 폴리프로필렌 미다공막을 당해 탱크 상부로부터 탱크 안으로 진입시켜 2개의 메이어 바 사이를 통과시킴으로써 불소계 용액을 양면에 도포하고, 이어서 다른 장치에 접촉시키지 않고, 응고조(凝固槽)에 진입시켜 응고시키고, 수세, 건조하여, 양면에 도공층을 갖는 복합 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제 5265052호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제 2014－191947호 특허문헌 3: 한국 공개특허공보 제 10－2012－0121152호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제 2011－12266호
최근, 리튬 이온 2차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 이륜차 외에, 잔디깎는 기계, 예초기, 소형 선박 등에도 널리 사용의 검토가 이루어지고 있다. 이러한 용도의 보급에 따라, 보다 높은 안전성, 및 고성능화를 목표로 하여, 폴리올레핀 미다공막의 양면에 다공층을 적층하는 요구가 높아지는 것이 예상된다. 그러나, 도공액을 양면에 동시에 도공하고자 하는 경우, 도공층이 미건조(未乾燥)이면, 도공층과 접촉식 가이드 롤이 접할 때 도공층이 거칠어지는 문제가 있다. 그러므로, 종래에, 폴리올레핀 미다공막의 한 면에 도공액을 도공하여 건조한 후, 반대 면에 도공액을 도공하고 건조하여, 폴리올레핀 막의 양면에 다공층을 마련하는, 생산 비용이 높은 제조 방법을 이용하고 있었다.
또한, 본 명세서에서 양면에 동시에 도공한다는 것은 양면을 동시에 도공하는 경우뿐만 아니라, 한 면에 도공한 후, 건조 공정을 거치지 않고, 계속해서 반대면에 도공하는 경우를 포함한다.
또한, 리튬 이온 2차 전지는 고용량화와 동시에, 저비용화가 요구되고 있다. 그러므로, 향후, 전지용 세퍼레이터는 제조 비용을 삭감하기 위해 1000 m 이상과 같은 장척화(長尺化)가 더욱더 진행될 것이 예상된다. 세퍼레이터의 장척화에 의해 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서 전지용 세퍼레이터 권회체의 전환 시간을 삭감하고, 재료 손실을 저감할 수 있다. 한편, 특히, 장척화된 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 마련하여 전지용 세퍼레이터를 제조할 때, 길이 방향에 대한 다공층의 두께 변동 폭이 크면(부분적으로 다공층이 얇은 부분이 발생하는 것과 같은 경우에는) 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배에서 2배로 할 필요가 있어서 고비용 요인이 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워짐으로써 전극 권회체의 권회수가 감소되어, 전지의 고용량화를 저해하는 요인이 된다. 게다가 전지용 세퍼레이터의 장척화는 권회체로 했을 때의 직경 증대에 의해, 감기 편차가 생기기 쉬워지는 등, 권회체의 감는 모양에도 악영향을 끼치지만, 다공층의 두께 변동 폭이 크면 그 영향은 현저해진다. 세퍼레이터의 박막화에 의해서도 권회체의 감는 횟수(捲數)는 증가하기 때문에, 이 영향이 예상된다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 양면에 균일한 두께의 다공층을 마련한, 전지의 고용량화에 적합하고, 흠, 도공 얼룩이 적은 전지용 세퍼레이터를 저가로 제조하는 것을 목표로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층의 두께가 균일하다는 것은, 세퍼레이터가 길이 1000 m 이상에 대하여 길이 방향에서의 다공층의 두께 변동 폭(R)이 한 면당 1.0 ㎛ 이하인 것을 의미한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 코팅 기술에 대하여 예의 연구를 거듭하여 해낸 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 폴리올레핀 미다공막의 양면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 무기 입자를 포함하는 도공액을 도공 장치에 의해 도공하는 도공 공정과,
도공 장치에서 반출된 도공 후의 폴리올레핀 미다공막을 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 지지 장치를 경유하지 않고 반송하여, 종형 건조 장치에 의해 건조하는 공정을 포함하고,
상기 도공 공정에 있어서, 도공 장치의 도공 롤의 흔들림 정밀도가 10 ㎛/Φ100mm 이하이고, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선(塗工接線)의 굵기가 3mm 이상 10mm 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(2) 폴리올레핀 미다공막의 양면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 무기 입자를 포함하는 도공액을 도공 장치에 의해 도공하는 도공 공정과,
도공 장치에서 반출된 도공 후의 폴리올레핀 미다공막을 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 지지 장치를 경유하지 않고 반송하여, 건조한 후, 추가로 다른 건조 장치에 의해 건조하는 공정을 포함하고,
상기 도공 공정에 있어서, 도공 장치의 도공 롤의 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100mm 이하이고, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3mm 이상 10mm 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(3) 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐 알코올계 수지, 아크릴계 수지, 폴리불화 비닐리덴계 수지로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(4) 도공 공정 및 건조 공정에서의 반송 장력이 5N/m 이상 35N/m 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) ~ (3)에 기재한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(5) 폴리올레핀 미다공막이, 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) ~ (4)에 기재한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법(여기서, F25 값이란, 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중 값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.).
(6) 상기 (1)~(5)의 방법으로 제조된, 길이가 2000 m 이상인 전지용 세퍼레이터의 권회체.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 마련한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 저가로 얻을 수 있다.
도 1은 도공 장치의 개략도이다.
도 2는 종형 건조 장치 A의 배치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 종형 건조 장치 A와 제 2 건조 장치 B의 배치를 나타내는 개략도이다.
도 4는 종형 건조 장치 A와 제 2 건조 장치 C의 배치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 건조 장치 C의 배치를 나타내는 개략도이다.
도 6은 종형 건조 장치 A의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 7은 종연신 장치의 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 폴리올레핀 미다공막의 양면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 무기 입자를 포함하는 도공액을 도공 장치에 의해 도공하는 도공 공정과, 도공 장치에서 반출된 도공 후의 폴리올레핀 미다공막을 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 지지 장치를 경유하지 않고 반송하여, 종형 건조 장치 또는 건조 장치에 의해 건조하는 공정을 포함하고, 상기 도공 공정에 있어서, 도공 장치의 도공 롤의 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100mm 이하이며, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3mm 이상 10mm 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
(도공 공정)
먼저, 도공 공정을 도 1에 나타내는 도공 장치를 예로 들어 설명한다.
폴리올레핀 미다공막의 양면에 도공액을 도공 장치에 의해 도공한다. 본 발명에서의 도공 장치는 롤 코터, 예를 들어, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있고, 이들 코터는 단독 또는 조합하여 수행할 수 있다. 도공 두께의 균일화의 관점에서는 그라비아 코터가 바람직하다.
도공 장치의 도공 롤은 폴리올레핀 막을 사이에 두고 양면에 배치된다. 이때, 도공 롤은 상류측과 하류측에 비켜서 배치하는 것이, 도공 롤과 폴리올레핀 막의 접촉 압력이 안정되기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3mm 이상 10mm 이하인 것이 중요하다. 도공 접선의 굵기가 10mm를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 도공 롤의 접촉 압력이 크고, 도공면에 흠이 생기기 쉬워진다.
본 명세서에서 말하는 도공 접선이란, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선을 의미한다(도 1 참조). 도공 접선의 굵기는 도공 접선을 도공 롤이 배치된 측과는 반대 면에서 폴리올레핀 미다공막을 관찰함으로써 측정할 수 있고, 도공 롤의 위치를 도 1의 4의 화살표로 나타낸 바와 같이 전후로 이동함으로써 조정이 가능하다.
도공 롤의 흔들림 정밀도는10㎛/Φ100mm 이하인 것이 중요하다. 도공 롤의 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100mm를 초과하면, 길이 방향에 대해서도 균일한 도공 두께를 얻기 어렵다. 도공 롤의 흔들림 정밀도가 높아질수록 고가가 되지만, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는 중요하다. 도공 롤의 흔들림 정밀도는 8㎛/Φ100mm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5㎛/Φ100mm 이하이다.
(건조 공정)
다음으로, 건조 공정에 대하여 설명한다.
도공 장치에서 반출된 도공 후의 폴리올레핀 미다공막을 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 지지 장치를 경유하지 않고 반송하여, 종형 건조 장치 또는 건조 장치에 의해 건조시킨다. 건조 공정은 종형 건조 장치가 한 대일 수도 있고, 종형 건조 장치 외에 건조 장치를 이용할 수도 있다. 종형 건조 장치가 한 대인 경우에는, 예를 들어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 도공층을 건조한다. 종형 건조 장치를 도공 장치의 위쪽에 배치함으로써, 가이드 롤 등의 지지 장치를 경유시키지 않고 종형 건조 장치로 반송할 수 있다. 도공 장치의 위쪽에 배치한다는 것은 지지 장치와 접촉시키지 않고 반송할 수 있는 위치에 배치되는 것을 의미한다.
도공 장치와 종형 건조 장치 사이에 가이드 롤을 설치하면 미건조의 도공층이 가이드 롤에 접촉하게 되어, 균일한 두께의 다공층을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 도공층의 박리도 발생하는 경우가 있다. 또한, 가이드 롤 대신 펀칭 메탈과 같은 통기성을 갖는 재료로 만들어진 원통상 물건에 공기를 불어 넣어 미건조의 도공층을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 부유시키는 비접촉식 지지 장치를 이용하는 방법에서는 유동성이 있는 미건조의 도공층이 비접촉식 지지 장치와의 사이의 공기압에 의해 날아가거나 치우치는 경우가 있어서, 결과적으로 다공층의 두께 변동 폭의 증대로 이어진다.
종형 건조 장치 외에 건조 장치를 이용하는 경우, 먼저 종형 건조 장치로 건조시키고, 이어서 다른 건조 장치(제2 건조 장치)로 건조한다. 종형 건조 장치의 출구에서 도공층이 점착성을 갖지 않는 정도까지 건조시키면 가이드 롤을 경유시켜, 제2건조 장치로 반송할 수 있다. 예를 들어, 도 3이나 도 4에 나타내는 건조 장치 B 또는 건조 장치 C와 같이 제2 건조 장치를 이용하는 것이, 종형 건조 장치의 높이가 지나치게 높아지는 것을 방지하고(환언하면 설비 투자를 저감할 수 있고), 또한 전지용 세퍼레이터의 수분율(水分率)을 충분히 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 제 2 건조 장치 이후, 추가로 제3, 제4 등의 건조 장치를 이용할 수도 있다.
건조하는 공정에서는 건조 온도 40~80℃, 건조 시간 5초에서 60초의 조건으로, 도공층이 가이드 롤에 접해도 표면 거침이나 박리가 발생하지 않게 되는 정도까지 종형 건조 장치로 건조시킬 필요가 있다. 건조 온도가 40℃ 미만이면 종형 건조 장치가 대형이 되어 바람직하지 않다. 80℃ 이상에서는 폴리올레핀 미다공막의 세공(細孔)이 폐공(閉孔)되어 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 상승하는 경우가 있다. 최종적으로 수분량이 1000 ppm 이하로 건조하는 것이 바람직하다. 수분량은 칼 피셔법(Karl Fischer Method)으로 측정할 수 있다.
건조 장치는 여러 대 이용할 수도 있고, 제2 건조 장치 이후의 건조 장치는 특별히 제한되지 않고, 종형 건조 장치와 동일한 구조일 수도 있고, 펀칭 메탈과 같은 통기성을 갖는 재료로 만들어진 롤에 열풍을 불어 넣어 건조시키는 장치일 수도 있다.
종형 건조 장치의 구조는 미건조의 도공층을 갖는 폴리올레핀 미다공막의 양면에 노즐에서 열풍을 내뿜는 구조가 다공층의 박리가 발생하지 않고 효율적으로 건조할 수 있기 때문에 바람직하다.
노즐에서의 열풍의 분사 방향은 미건조의 도공층의 표면에 대하여 수직일 수도 있으나, 약간 비스듬하게 하는 것이 건조 장치에서의 열풍의 난류 발생을 억제할 수 있고, 폴리올레핀 미다공막이 진동하여 폭 방향으로 평행한 요철의 불균일이 발생하는 것을 억제하는 관점에서 바람직하다.
노즐의 간격은 도 6과 같이 도공 후의 폴리올레핀 미다공막의 양면측에 여러 개 설치하고, 그 간격은 300mm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 200mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 100mm 이하로 하는 것이 효율적으로 건조할 수 있기 때문에 바람직하다.
노즐에서 분출하는 열풍의 풍속은 3m/sec 이상 15m/sec 이하가 바람직하고, 양면 동일 풍속으로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 풍속은 5m/sec 이상 10m/sec 이하이다. 상기 바람직한 범위내로 함으로써 미건조의 도공층이 열풍의 압력에 의해 날아가거나 치우치지 않고 건조할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 풍속이란, 열풍 분출 노즐 출구를 향한 미건조의 도공층의 표면에서의 풍속을 의미하고, 열식 풍속계, 예를 들어, 닛폰카노막스(주) 제품, 아네모마스타 모델 6161을 이용하여 측정할 수 있다.
노즐의 열풍 분출구의 형상은, 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향으로 뻗은 슬릿 형상이 건조 장치내의 기류를 정류하기 쉽고, 폴리올레핀 미다공막의 진동을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 도공 공정 및 건조 공정에서의 폴리올레핀 미다공막의 반송 장력은 5N/m 이상 35N/m 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 7N/m 이상 30N/m 이하이다. 반송 장력은 텐션 픽업 롤(tension pickup roll)에 접속된 장력 검출기를 이용하여 피드백 방식에 의해 제어가 가능하다. 또한, 반송 장력의 변동 폭은 3N/m 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2N/m 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 1N/m 이하이다. 반송 장력 및 반송 장력의 변동 폭을 상기 바람직한 범위내로 함으로써, 도공 롤이나 가이드 롤에 의해 흠이 발생하는 것을 억제할 수 있어서 감는 모양이 양호한 권회체를 얻을 수 있다.
(폴리올레핀 미다공막)
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 미다공막에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 미다공막은 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1MPa 이하(여기서, F25 값이란, 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중 값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭을 1MPa 이하로 함으로써, 폴리올레핀 미다공막과 도공 롤의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 대하여 균일하게 되기 쉽고, 도공 두께를 균일하게 하기 쉬워지는 뛰어난 효과를 나타낸다. 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1MPa를 초과하면 슬릿 공정이나 도공 공정에서 감아 올릴 때에 미다공막의 권회체의 감기 경도에 불균일이 생기고, 휨이나 감기 편차가 발생하기 쉬워져서 감는 모양이 악화된다. 게다가 F25 값의 변동 폭을 1MPa 이하로 함으로써 슬릿 공정이나 도공 공정에서의 반송 중의 사행(蛇行)을 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 공지된 방법, 예를 들어, 건식법(성형용 용제를 이용하지 않고 결정 핵제나 입자를 이용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고도 한다.))이나 습식법(상 분리법)을 이용할 수 있다. 미세 구멍의 균일화, 평면성의 관점에서 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이에서 압출하고, 냉각함으로써 얻어진 미연신 겔상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거하고, 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
성형용 용제에 의한 시트 미끄러짐을 억제하여 균일한 종연신(縱延伸)을 함으로써, F25의 변동 폭이 1MPa 이하인 폴리올레핀 막을 얻는 것이 가능해진다. 그러므로, 예를 들어, 도 7과 같이 종연신 롤과 평행하게 닙 롤을 배치함으로써 종연신 롤상에 시트를 밀착시키고, 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정적으로 주행시켜, 균일한 종연신을 할 수 있다. 닙 롤(nip roll)을 이용하지 않고 종연신 롤과 겔상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 미끄럼 억제 효과는 얻지 못하고, F25 값의 변동 폭이 증대할 우려가 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는, 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어 소망하는 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3쌍 이상 배치하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 두께는 전지의 고용량화의 관점에서 5~25㎛ 가 바람직하고, 더 바람직하게는 5~16㎛ 이다.
폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도는 50 sec/100ccAir ~ 300 sec/100ccAir가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 공공률(空孔率)은30~70%가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름에 대해서는 구멍 폐색 성능의 관점에서 0.01~1.0㎛ 가 바람직하다.
(다공층)
본 발명에 이용하는 다공층에 대하여 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층은 무기 입자와 수지로 구성되어, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나를 부여, 또는 향상시킬 수 있다.
수지는 무기 입자끼리를 결합시키는 역할, 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 적어도 갖는 것이다. 수지로서는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 에테르계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 에테르계 수지로서는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 시안 에틸 셀룰로오스, 옥시에틸 셀룰로오스, 폴리불화 비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지는 수용액 또는 수분산액으로서 이용할 수 있고 시판 중인 것일 수도 있다. 시판 중인 것으로서는, 예를 들어, 닛신카세이(주) 제품 "POVACOAT"(등록상표), 도아고세이(주) 제품 "쥬리마"(등록상표) AT－510, ET－410, FC－60, SEK－301, 다이세이화인케미칼(주) 제품 UW－223 SX, UW－550 CS, DIC(주) 제품 WE－301, EC－906 EF, CG－8490, 아르케마(주) 제품 "KYRNAR"(등록상표) WATERBORNE, 히가시닛폰도료(주) 제품 VINYCOAT PVDF AQ360 등을 들 수 있다. 내열성을 중시하는 경우는 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지가 적합하고, 전극 접착성, 비수 전해액과의 친화성을 중시하는 경우는 폴리불화 비닐리덴계 수지가 적합하다.
다공층을 적층한 것에 의한 세퍼레이터의 내열성을 향상시키기 위해, 다공층에는 무기 입자가 함유되는 것이 중요하다. 무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카 알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 내열성 가교 고분자 입자를 첨가할 수도 있다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 진구형상, 대략 구형상, 판상, 침상, 다면체 형상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
무기 입자의 평균 입자 지름은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입자 지름이 상기 바람직한 범위이면, 내열성 수지와 입자가 혼재한 상태에서 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막는 것을 방지하여, 결과적으로 투기 저항도를 유지할 수 있다. 또한, 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하여 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
다공층에 함유되는 무기 입자의 함유량은, 상한은 98ｖol%가 바람직하고, 더 바람직하게는 95ｖol%이다. 하한은 50ｖol%가 바람직하고, 더 바람직하게는 60ｖol%이다. 입자의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 내열성 효과가 충분하고, 다공층의 고형분의 총 체적에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적이다.
도공액에 이용하는 용매는 상기 수지를 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 제조 환경이나 비용의 관점에서 물, 알코올류, 또는 이 혼합물이 바람직하다. 필요에 따라, 도공성을 향상시키기 위해, 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
도공액의 고형분 농도는 균일하게 도공할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만 20중량% 이상 80중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이상 70중량% 이하가 더 바람직하다. 도공액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면 균일한 도공 두께를 얻기 쉬워져서, 다공층이 약해지는 것을 방지할 수 있다.
다공층의 평균 두께는, 하한은 1㎛ 가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5㎛, 더욱 더 바람직하게는 2.0㎛ 이며, 상한은 5㎛ 가 바람직하고, 더 바람직하게는 4㎛, 더욱 더 바람직하게는 3㎛ 이다. 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 다공층의 두께 변동 폭을 억제할 수 있다. 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융,수축할 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 감기 부피를 억제할 수 있어서 전지의 고용량화에는 적합하다.
(전지용 세퍼레이터)
전지용 세퍼레이터의 막 두께는 기계 강도, 전지 용량의 관점에서 6㎛ ~30㎛ 가 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 폭은 특별히 제한은 없지만, 하한은 30mm가 바람직하고, 더 바람직하게는 60mm, 더욱 더 바람직하게는 100mm이며, 상한은 2000mm가 바람직하고, 더 바람직하게는 1000mm, 더욱 더 바람직하게는 800mm이다. 전지용 세퍼레이터의 두께가 상기 바람직한 범위이면, 고용량의 전지 제작에 적합하고, 자중(自重)에 의한 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터의 길이는, 하한은 1000 m가 바람직하고, 더 바람직하게는 2000 m, 더욱 더 바람직하게는 3000 m이다. 상한은 특별히 정하지 않지만 10000 m가 바람직하고, 더 바람직하게는 8000 m, 더욱 더 바람직하게는 7000 m이다. 전지용 세퍼레이터의 길이가 상기 바람직한 범위이면, 생산성을 향상시켜, 권회체로 했을 경우에 자중에 의해 휨이 생기기 어렵다.
전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하지만, 절건(絶乾) 상태에서의 보존이 곤란한 경우는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예중의 측정치는 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 다공층의 막 두께의 길이 방향의 변동 폭
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대해 TD 10mm×MD 50mm의 시험편을 5개 잘라냈다. 양 단부의 시험편은 미다공막의 폭 방향의 단부로부터 30mm 내측에서 잘라냈다. 각 시험편의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 이용하여 제작하고, 전자선에 의한 차지-업(charge-up)을 방지하기 위해, 미세하게 금속 미립자를 증착하여 SEM 관찰을 실시했다. 무기 입자의 존재 영역을 다공층으로 하여 막 두께를 측정하고, 5개의 폭 방향 평균값을 구했다. 길이 방향에 대하여 250m 간격으로 5군데에 대하여 폭 방향의 각 평균값을 구하고, 그 최대치와 최소치의 차로부터 길이 방향에 대한 다공층의 두께의 한 면당 변동 폭을 구했다. 이를 양면 각각에 대해 실시하고, 큰 쪽을 그 시료의 변동 폭으로 했다. 한 면만 도공한 시료에 대해서는 한 면의 변동 폭을 그 시료의 변동 폭으로 했다.
·측정 장치
전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM) S-4800((주) 히타치 하이테크놀로지 제품)
크로스 섹션 폴리셔(Cross section polisher; CP) SM-9010(닛폰덴시(주) 제품)
·측정 조건
가속 전압：1.0 kV
2. 도공 접선의 굵기 측정
도공 접선이란, 도공 시에 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 폭 방향의 선이다. 도공 접선의 굵기는 도공 접선을 도공 롤이 배치된 측과 반대의 면으로부터 폴리올레핀 미다공막을 통해 스케일을 이용하여 판독한 값을 말한다.
3. 폴리올레핀 미다공막의 F25 값의 변동 폭의 측정
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대해 TD 10mm×MD 50mm의 시험편을 5개 잘라냈다. 양 단부의 시험편은 미다공막의 폭 방향의 단부로부터 30mm 내측에서 잘라냈다. JIS K7113에 준거하여 탁상형 정밀 만능 시험기(오토그래프 AGS-J((주) 시마즈세이사쿠쇼 제품))를 이용하여, 시험편의 길이 방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 비틀림(strain)의 관계)을 구했다. 수직 비틀림이 25% 신장된 시점에서의 수직 응력값을 판독하고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나눈 값을 F25 값으로 하여, 5개의 폭 방향 평균값을 구했다. 길이 방향에 대하여 250m 간격으로 5군데에 대하여 F25 값의 폭 방향의 각 평균값을 구하고, 그 최대치와 최소치의 차로부터 F25 값의 변동 폭을 구했다. 또한, 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공할 수도 있다.
·측정 조건
로드 셀 용량：1 kN
클립 사이 거리：20mm
시험 속도：20mm/min
측정 환경：기온 20℃, 상대습도 60%
4. 감는 모양
실시예 및 비교예에서 얻은 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 실시하여, 휨, 감기 편차가 발생하고 있는 군데의 수를 세었다.
·판정 기준
○(양호)：없음
△(양호)：1~3군데
×(불량)：4군데 이상
5. 흠의 평가
실시예 및 비교예에서 얻은 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 최외주(最外周) 부분을 없앤 후, 내주(內周) 부분 1m2를 끌어내어, 평가용 시료로 했다. 흠의 검출에는 브롬라이트(사진 촬영, 비디오 촬영 시 이용하는 조명기구)를 도공면에 조사하여, 흠을 육안으로 검출하고, 수를 세었다.
·판정 기준
○(양호)：1군데 이하
△(양호)：2~5군데
×(불량)：6군데 이상
6. 전지용 세퍼레이터의 열수축률
실시예 및 비교예에서 얻은 전지용 세퍼레이터를 150℃의 오븐에서 60분간 보관했을 때의 MD와 TD의 초기 치수에 대한 변화율을 구하고, 그 평균값을 전지용 세퍼레이터의 열수축률로 했다.
(도공액의 제작)
참고예 1
폴리비닐 알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99% 이상), 평균 입자 지름 0.5㎛ 의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 6：54：40의 중량 비율로 배합하고 충분히 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛ 의 필터로 여과하여, 도공액(a)를 얻었다.
참고예 2
폴리비닐 알코올과 아크릴산, 메타크릴산 메틸의 공중합체 "POVACOAT"(등록상표)(닛신카세이(주) 제품), 평균 입자 지름 0.5㎛의 알루미나 입자, 용매(이온 교환수：에탄올=70：30)를 각각 5：45：50의 중량 비율로 배합하고, 충분히 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여, 도공액(b)를 얻었다.
참고예 3
폴리불화 비닐리덴계 수지의 수계 에멀젼(히가시닛폰도료(주) 제품 VINYCOAT□PVDF□AQ360), 평균 입자 지름 0.5㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 30：30：40의 중량 비율로 배합하고 충분히 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여, 도공액(c)를 얻었다.
(전지용 세퍼레이터의 제조)
실시예 1
질량 평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌 40질량%와 질량 평균 분자량 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌 60질량%로 이루어진 조성물 100질량부에, 테트라키스［메틸렌-3-(3,5-디 3급 부틸-4-하이드록시페닐)－프로피오네이트］메탄 0.375질량부를 드라이 블렌딩 하여, 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 추가로, 유동 파라핀 70중량부를 2축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여, 압출기중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이에서 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하여, 내부 냉각수의 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤에서 인취하면서 미연신 겔상 시트를 성형했다.
얻어진 미연신 겔상 시트를, 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록, 4개의 예열 롤 그룹을 통과시켜, 도 7에 나타내는 종연신 장치로 유도했다. 종연신 롤에는 폭 1000mm, 직경 300mm, 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면 조도 0.5 S)을 이용했다. 이때, 각 종연신 롤의 표면 온도는 110℃였다. 닥터 블레이드로는 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 이용했다. 또한, 닙 롤로는 니트릴 고무 피복 롤((주)가쓰라롤러세이사쿠쇼 제품)을 이용했다. 종연신 장치에서는 하류로 진행하는 방향으로 단계적으로 연신 롤의 주속(周速)을 증대시켜, 제 1 연신 롤과 제2 연신 롤의 주속비 1.3, 제2 연신 롤과 제3 연신 롤의 주속비 1.5, 제3 연신 롤과 제4 연신 롤의 주속비 1.8, 제4 연신 롤과 제5 연신 롤의 주속비 2.1로 설정했다. 또한, 서로 이웃하는 연신 롤의 간격은 연신 중의 겔상 시트가 연신 롤로부터 멀어져 다음의 연신 롤에 접할 때까지의 거리를 200mm로 하고, 각 닙 롤의 압력은 0.3MPa로 했다. 추가로, 각 연신 롤의 표면 온도 변동 폭은 ±2℃ 이하가 되도록 제어했다. 이어서, 겔상 시트를 4개의 냉각 롤을 통과시키고, 시트 온도가 50℃가 되도록 냉각하여 종연신 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 종연신 겔상 시트의 양 단부를 클립으로 파지하고, 20 존(zone)으로 분할된 텐터내에서, 온도 115℃에서 횡방향으로 6배 연신하여 2축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구에서 출구까지 5mm로 했다. 얻어진 2축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
건조 후의 시트를 재연신 장치에서 종배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하여, 막 두께 16㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 추가로, 감아 올릴 때의 반송 속도를 50m/min으로 하여 폭 4000mm, 감기 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 풀어내고, 폭 950mm로 슬릿 가공하여 도공용 기재로서 이용하는 폴리올레핀 미다공막A를 얻었다.
도 1에 나타내는 도공 장치(그라비아 코터)를 이용하여 반송 속도 5m/min, 반송 장력 6N/m로 폴리올레핀 미다공막A의 양면에 도공액(a)를 도공하고, 이어서 건조 장치 A에 50℃ 분위기중에서 10초간 통과시킴으로써 건조하여, 막 두께 20㎛의 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 도공 시, 도공 장치의 도공 롤의 위치를 조정하여, 도공 접선의 굵기가 양면 모두 각각 3~5 mm의 범위내가 되도록 했다. 또한, 2개의 도공 롤은 직경 100mm의 그라비아 롤에서 흔들림 정밀도가 8㎛/Φ100mm인 것을 이용했다. 건조 장치 A는 열풍 분출구가 슬릿상 노즐을 한쪽당 7개를 300mm 간격으로 했다. 이어서, 슬릿 가공하여, 폭 900mm, 감기 길이 5000m의 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
도공 시의 반송 속도를 10m/min으로 하고, 도 3에 나타내는 종형 건조 장치 A와 제 2 건조 장치 B를 이용하여 50℃에서 함께 10초간 통과시킴으로써 건조한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
도 4에 나타내는 종형 건조 장치 A와 제 2 건조 장치 C를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
도공 공정 및 건조 공정의 반송 장력을 30N/m로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하여, 막 두께 7㎛의 폴리올레핀 미다공막B를 얻었다. 폴리올레핀 미다공막A 대신 폴리올레핀 미다공막B를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
도공액(a)를 도공액(b)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
도공액(a)를 도공액(c)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100mm인 그라비아 롤을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
흔들림 정밀도가 5㎛/Φ100mm인 그라비아 롤을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
도공 장치의 그라비아 롤의 위치를 조정하고, 도공 접선의 굵기가 5~7 mm인 범위로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 11
도공 장치의 그라비아 롤의 위치를 조정하고, 도공 접선의 굵기가 8~10mm인 범위로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
도공 장치 그라비아 롤의 셀 용량을 변경하고, 다공층 두께를 한 면당 5㎛로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 13
폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 있어서, 종연신 장치의 각 닙 롤의 압력을 0.1MPa로 하여 폴리올레핀 미다공막C를 얻었다. 폴리올레핀 미다공막A 대신 폴리올레핀 미다공막C를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
도 5에 나타낸 바와 같이 건조 장치 C만을 이용하여, 도공 장치와 건조 장치 C 사이에 설치된 가이드 롤에 접하지 않는 면에만 도공한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
흔들림 정밀도가 12㎛/Φ100mm인 그라비아 롤을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
도공 장치의 그라비아 롤의 위치를 조정하고, 도공 접선의 굵기를 11~13mm의 범위로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
도 5에 나타낸 바와 같이 건조 장치 C만을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 양면에 도공했지만, 도공 장치와 건조 장치 C 사이에 설치된 가이드 롤에 접한 도공층은 표면 거침이 발생하여, 전지용 세퍼레이터는 얻을 수 없었다.
비교예 5
도 7에 나타내는 종연신 장치에 있어서, 닙 롤과 블레이드를 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 D를 얻었다. 폴리올레핀 미다공막 A대신 폴리올레핀 미다공막 D를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 도공, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
표 1에 실시예 1~13, 비교예 1~5의 전지용 세퍼레이터의 제조 조건을 나타낸다. 또한, 표 2에 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
1: 도공 롤
2: 폴리올레핀 미다공막
3: 백 롤
4: 도공 롤 위치 조정 방향
5: 도공 접선
6: 종형 건조 장치 A
7: 가이드 롤
8: 건조 장치 B
9: 건조 장치 C
10: 노즐
11: 미연신 겔상 시트
12: 연신 롤
13: 닙 롤
14: 블레이드

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 미다공막의 양면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 무기 입자를 포함하는 도공액을 도공 장치에 의해 도공하는 도공 공정과,
    도공 장치에서 반출된 도공 후의 폴리올레핀 미다공막을 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 지지 장치를 경유하지 않고 반송하여, 종형 건조 장치에 의해 건조하는 공정을 포함하고,
    상기 도공 공정에 있어서, 도공 장치의 도공 롤의 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100mm 이하이고, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3mm 이상 10mm 이하인 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 폴리올레핀 미다공막의 양면에 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 무기 입자를 포함하는 도공액을 도공 장치에 의해 도공하는 도공 공정과,
    도공 장치에서 반출된 도공 후의 폴리올레핀 미다공막을 도공 장치의 위쪽에 배치된 종형 건조 장치로 지지 장치를 경유하지 않고 반송하여, 건조한 후, 추가로 다른 건조 장치에 의해 건조하는 공정을 포함하고,
    상기 도공 공정에 있어서, 도공 장치의 도공 롤의 흔들림 정밀도가 10㎛/Φ100mm 이하이고, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3mm 이상 10mm 이하인 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐 알코올계 수지, 아크릴계 수지, 폴리불화 비닐리덴계 수지로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    도공 공정 및 건조 공정에서의 반송 장력이 5N/m 이상 35N/m 이하인 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 미다공막이, 길이 방향에서의 F25 값의 변동 폭이 1MPa 이하인 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법(여기서, F25 값이란, 인장시험기를 이용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중 값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.).
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된, 길이가 2000 m 이상인, 전지용 세퍼레이터의 권회체.
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