JP5561276B2 - 多孔膜及び二次電池 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1では、無機粒子であるBaTiO3粉末を、結着剤であるポリビニリデンフルオライドークロロトリフルオロエチレン共重合体高分子化合物(PVDF−CTFE)とともに分散媒に分散してスラリー化し、これを有機セパレーターであるポリエチレンテレフタレート製の多孔性基材上に塗布・乾燥する方法が開示されている。この方法の場合、無機粒子を含有させることにより150℃以上の熱による有機セパレーターの熱収縮を抑えることはできるが、無機粒子を脱落しないように有機セパレーター表面上に塗工すると、前記高分子化合物が有機セパレーター表面を被覆することによりリチウムの移動が阻害されレート特性が低下する。
また、特許文献2では、電極上にアルミナやシリカ、ポリエチレン樹脂などの微粒子とを含む微粒子スラリーを用いて形成されてなる多孔性保護膜が開示されている。
さらに、特許文献3では、結着剤と、平均粒径が0.2〜1.5μmの範囲の各種粒子径の無機粒子とを含む層を多孔膜層として電極上に形成し、該多孔膜層の表面側及び電極側に存在する無機粒子の粒子径をそれぞれ変えることにより、細孔径状態を制御し、リチウムの移動を制御する検討もされている。
しかしながら、特許文献2や3の場合も、特許文献1と同様に無機粒子を脱落させずに電極表面上に塗工する際、結着剤が電極表面を被覆してしまい、それによりリチウムの移動が阻害されレート特性が低下する。
(1)非導電性粒子及びグラフトポリマーを含んでなる多孔膜。
(2)前記グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度が、100%以上300%以下の範囲にある前記(1)に記載の多孔膜。
(3)前記グラフトポリマーが、電解液に対する膨潤性を示す成分と電解液に対する膨潤性を示さない成分から構成されてなる前記(1)又は(2)に記載の多孔膜。
(4)前記グラフトポリマーの重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲にある前記(1)〜(3)のいずれかに記載の多孔膜。
(5)非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリー。
(6)前記(5)に記載の多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む多孔膜の製造方法。
(7)結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用電極。
(8)有機セパレーター上に、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用セパレーター。
(9)正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。
特に、本発明において、多孔膜は、前記非導電性粒子50〜99重量%及び前記グラフトポリマー0.1〜10重量%を含み、前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が100%以上300%以下である。また、多孔膜用スラリーは、その固形分全量中、前記非導電性粒子50〜99重量%及び前記グラフトポリマー0.1〜10重量%を含み、前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が100%以上300%以下である。
本発明の好ましい態様において、前記非導電性粒子は、有機粒子である。
別の好ましい態様において、前記非導電性粒子の粒子径分布は、0.5〜40%の範囲にある。
本発明の多孔膜は、非導電性粒子及びグラフトポリマーを含む。
本発明に用いる非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーションが少ない粒子を低コストで製造できる点からは、有機粒子が好ましい。
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、BaTiO2、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも2種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂(高分子)は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、架橋体(前記の耐熱性高分子の場合)であってもよい。
また、カーボンブラック、グラファイト、SnO2、ITO、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電気伝導性粒子は、2種以上併用して用いてもよい。
また、これらの粒子のBET比表面積は、粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、0.9〜200m2/gであることが好ましく、1.5〜150m2/gであることがより好ましい。
非導電性粒子が有機粒子である場合、該有機微粒子は高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を賦与し電池の安定性を向上させる観点から好ましい。具体的には、熱天秤分析において昇温速度10℃/分で加熱したときに10重量%減量する温度が、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、さらにより好ましくは350℃以上である。一方当該温度の上限は特に制限されないが、例えば450℃以下とすることができる。
非導電性粒子の粒子径分布(CV値)の下限は好ましくは0.5%以上であり、その上限は好ましくは40%以下であり、より好ましくは30%以下であり、さらにより好ましくは20%以下である。当該範囲内とすることにより、非導電性粒子層の空隙を埋めず、リチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
本発明に用いるグラフトポリマーは、二つのセグメント(第一セグメント、第二セグメント)を備え、前記第一セグメント又は第二セグメントのうち、一方が主鎖を構成し、他方がグラフト部分(側鎖)を構成する分岐型ポリマーである。
グラフトポリマーは、第一セグメント及び第二セグメントを備えるのに加え、さらに1以上の任意のセグメントを備えうる。また、第一セグメント及び第二セグメントのそれぞれは、一種類のみの重合単位に基づくセグメントであってもよく、二種類以上の重合単位に基づくセグメントであってもよい。
本発明に用いるグラフトポリマーは、前記第一セグメントが主鎖を構成し、第二セグメントがグラフト部分(側鎖)を構成する場合もあるし、第二セグメントが主鎖を構成し、第一セグメントがグラフト部分(側鎖)を構成する場合もある。
δ=ΣG/V=dΣG/M
ΣG:分子引力定数Gの総計
V:比容
M:分子量
d:比重
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル;が挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基含基を含有する単量体としては、ポリ(エチレンオキシド)等のポリ(アルキレンオキシド)などが挙げられる。
本発明においては、疎水性部を有する単量体成分としては、電解液への膨潤性を全く示さないことから芳香族ビニル化合物が好ましい。
グラフトポリマーを約0.1mm厚のフィルムに成形し、これを約2センチ角に切り取って重量(浸漬前重量)を測定する。その後、温度60℃の電解液中で72時間浸漬する。浸漬したフィルムを引き上げ、電解液をふき取った直後の重量(浸漬後重量)を測定し、(浸漬後重量)/(浸漬前重量)×100(%)の値を前記膨潤度とする。
電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:2(容積比、ただしECは40℃での容積、DECは20℃での容積)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いる。
グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度は、分子量が小さいほど大きくなり、分子量が大きいほど小さくなる傾向にある。従って、好適な膨潤度とするためのグラフトポリマーの重量平均分子量の範囲は、その構造、架橋度などにより異なるが、例えば、テトラヒドロフラン(THF)を展開溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算値で1,000〜500,000、更に好ましくは2,000〜100,000である。重量平均分子量は、より好ましくは5,000〜500,000であり、さらにより好ましくは10,000〜400,000であり、それよりさらにより好ましくは30,000〜300,000である。グラフトポリマーの重量平均分子量が上記範囲にあることにより、非導電性粒子へのポリマーの吸着安定性が高くポリマーによる橋かけ凝集も起こらず、優れた分散性を示す。例えば、重量平均分子量が上記下限以上であることにより、非導電性粒子の脱離を低減することができる。重量平均分子量が上記上限以下であることにより、膜厚を均一にすることができ、ひいてはレート特性を良好な範囲に保つことができる。
グラフトポリマーの架橋方法としては、加熱またはエネルギー線照射により架橋させる方法が挙げられる。加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なグラフトポリマーを架橋して用いることで、加熱条件やエネルギー線照射の照射条件(強度など)により架橋度を調節できる。また、架橋度が高いほど膨潤度が小さくなる傾向にあるので、架橋度を変えることにより膨潤度を調節することができる。
加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なグラフトポリマーとする方法としては、グラフトポリマー中に架橋性基を導入する方法や、架橋剤を併用する方法が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5−エポキシ−2−ペンテン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセンなどのアルケニルエポキシド;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−4−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−4−メチル−3−ペンテノエート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;が挙げられる。
前記1)分岐構造を構成するように共重合させる方法としては、例えば、幹ポリマーの存在下にグラフトモノマーを公知の重合法により重合することで連鎖移動反応によりグラフトポリマーを得ることができる。また、幹ポリマー中にラジカルやイオンを発生できる官能基を導入し、該官能基からグラフトモノマーの重合反応を開始させることによりグラフトポリマーを得ることもできる。そのほか、重合時に分岐構造を形成しうるグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させてもよい。この場合は、枝ポリマーの一部がグラフトされていない状態で残存していても、そのままグラフトポリマーとして用いることができる。具体的には、特公平6−51767号公報などに記載された方法によってグラフトポリマーを製造することができる。
これらの中でも、特に重合時に分岐構造を形成しうるグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させる方法が最も構造制御が容易であり、後述する多孔膜用スラリーを安定化し易いので好ましい。具体的には枝ポリマーとしてマクロモノマーを用いて共重合させる方法があげられる。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはグラフトポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
本発明の多孔膜を製造する方法としては、1)非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを所定の基材上に塗布し、次いで乾燥する方法;2)非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを基材を浸漬後、これを乾燥する方法;3)非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材上に転写する方法;が挙げられる。この中でも、1)多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
(多孔膜用スラリー)
本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、グラフトポリマー、及び溶媒を含む。非導電性粒子、グラフトポリマーとしては、多孔膜で説明したものと同様のものが挙げられる。
多孔膜用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素;芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを2種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはN−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記溶媒に加え、例えば、非導電性粒子及びグラフトポリマーの調製及び添加に際しこれらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
本発明の多孔膜用スラリーは、本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜用スラリーの固形分全量中の、非導電性粒子及びグラフトポリマーの含有割合は、当然ながら、本発明の多孔膜について上述した通りとされる。即ち、非導電性粒子の含有割合は50〜99重量%、グラフトポリマーの含有割合は0.1〜10重量%である。
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記非導電性粒子、グラフトポリマー、及び溶媒と必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは10mPa・S〜10,000mPa・S、更に好ましくは50〜500mPa・sである。前記粘度は、B型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した時の値である。
本発明の多孔膜の製造方法においては、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成してもよい。本発明の多孔膜を、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成した場合は、多孔膜を基材から剥離し、直接電池を組み立てる時に、電極上や有機セパレーター上に積層することにより使用することが出来る。
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかえることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、N−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で120℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には100℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、100℃以下の低温での乾燥が好ましい。
本発明の二次電池用電極は、結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、前記多孔膜が積層されてなる。即ち、本発明の二次電池用電極は、集電体;結着剤及び電極活物質を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層;並びに前記電極合剤層の表面に積層された前記本発明の多孔膜を有する。
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Fe、Co、Ni、Mn等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4などのリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS2等の遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O−P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子化合物を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
本発明において、電極合剤層は、電極活物質の他に、結着剤を含む。結着剤を含むことにより電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター層上に、前記多孔膜が積層されてなる。即ち、本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター層、及び前記有機セパレーター層上に積層された前記本発明の多孔膜を有する。
本発明に用いる有機セパレーター層としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーター層の厚さは、通常0.5〜40μm、好ましくは1〜30μm、更に好ましくは1〜10μmである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また有機セパレーター層への塗工時の作業性が良い。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、前記多孔膜が積層されてなる。即ち、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、前記本発明の多孔膜を有する。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
本発明の二次電池において、多孔膜が積層されてなる正極や負極としては、前記二次電池用電極を正極や負極として用いればよく、多孔膜が積層されてなるセパレーターとしては、前記二次電池用セパレーターをセパレーターとして用いればよい。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。
約0.1mm厚のグラフトポリマー又は非グラフトのバインダーポリマーのフィルムを約2センチ角に切り取って重量(浸漬前重量)を測定する。その後、温度60℃の電解液中で72時間浸漬する。浸漬したフィルムを引き上げ、電解液をふき取ってすぐ重量(浸漬後重量)を測定し、(浸漬後重量)/(浸漬前重量)×100(%)の値を膨潤度とし、下記の基準により判定する。なお、電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:2(容積比、ただしECは40℃での容積、DECは20℃での容積)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いる。前記膨潤度が小さいほど、ポリマーの耐電解液性が高いことを示す。
A:100%以上200%以下
B:200%を超え300%以下
C:300%を超え400%以下
D:400%を超え600%以下
E:600%を超える
直径1cmの試験管内に高さ5cmまで多孔膜用スラリーを入れ、5本ずつ試験サンプルとする。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置した多孔膜用スラリーの状態を10日間観測し、下記の基準により判定する。2相分離が見られないほど分散性に優れることを示す。
A:10日後にも2相分離がみられない。
B:6〜10日後に2相分離がみられる。
C:2〜5日後に2相分離がみられる。
D:1日後に2相分離がみられる。
E:3時間以内に2相分離が見られる。
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電しその後0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量を求める。その後、0.1Cにて4.3Vまで充電しその後1Cにて3.0Vまで放電し、1C放電容量を求める。これらの測定をフルセルコイン型のリチウムイオン二次電池10セルについて行い、各測定値の平均値を、0.1C放電容量a、1C放電容量bとする。1C放電容量bと0.1C放電容量aの電気容量の比(b/a(%))で表される容量保持率を求め、これをレート特性の評価基準とし、以下の基準により判定する。この値が高いほどレート特性に優れている。
SA:93%以上
A:90%以上93%未満
B:80%以上90%未満
C:50%以上80%未満
D:50%未満
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、60℃で0.1Cで3Vから4.3Vまで充電し、次いで0.1Cで4.3Vから3Vまで放電する充放電を、50サイクル繰り返し、5サイクル目の0.1C放電容量に対する50サイクル目の0.1C放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この値が大きいほど放電容量の低下が少なく、高温特性に優れている。
A:60%以上
B:50%以上60%未満
C:30%以上50%未満
D:10%以上30%未満
E:10%未満
スチレン98部、メタクリル酸2部、t−ドデシルメルカプタン10部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、過硫酸カリウム0.4部、及び水200部からなる材料を、容量2Lのフラスコ中に入れた。材料を撹拌しながら窒素ガス中にて70℃に昇温して6時間重合を行ない、シードポリマー粒子1を得た。重合収率は98%であった。シードポリマー粒子1の平均粒子径は0.17μmであり、粒子径の標準偏差値は0.08μmであった。平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真により100個のポリマー粒子について計測した値の平均値である。シードポリマー粒子1のトルエン溶解分は98%であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(標準物質:ポリスチレン)でシードポリマー粒子1の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)=5,000、数平均分子量(Mn)=3,100であった。
(P2−1) 攪拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備えた2Lの反応器を予め窒素置換した。この反応器中にエタノール840g、蒸留水360g、メタクリル酸13.3g及び2,2−アソビスイソブチロニトリル0.95gを加え、系が均一になるまで攪拌を加えた。その後、窒素にてバブリングを行ない、続いて反応器を70℃に加温して反応を開始させ、そのまま6時間保った。その後、スチレン66.7gを系に添加して、更に16時間反応を続け、重合を行った。重合転化率は重量法で98.3%であった。その後、反応器を室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。
<グラフトポリマーの作製>
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン230部、アクリル酸n−ブチル50部、スチレンマクロモノマー(片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「AS−6」)50部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサネート1部を入れ、十分に撹拌した後、90℃に加温して重合し、重合体(以下、「グラフトポリマー1」という。)の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ98%であった。また、このグラフトポリマー1のガラス転移温度は25℃、重量平均分子量は約5万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸n−ブチル(電解液に対する膨潤性を示す成分)、側鎖がスチレン(電解液に対する膨潤性を示さない成分)で構成されている。得られたグラフトポリマー1のトルエン溶液を120℃で10時間窒素雰囲気下で乾燥し、ポリマーフィルムを作製し、膨潤度の測定を行った。結果を表1に示す。
非導電性粒子(製造例1で得た架橋スチレン粒子1)と、グラフトポリマー1の溶液とを、100:2.5の含有割合(固形分相当比)となるように混合し、更にアセトンを固形分濃度が30%になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー1を調製した。得られた多孔膜用スラリーの沈降性を測定した。結果を表1に示す。
負極活物質として粒子径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイト98部と、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で5部とを混合し、更にN−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物(負極合剤層形成用スラリー)を調製した。この負極用電極組成物を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、110℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ60μmの負極合剤層を形成した。
さらに、この負極合剤層上に、多孔膜用スラリー1を、乾燥後の多孔膜層の厚さが5μmになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで60℃で30秒間乾燥することにより、多孔膜を形成し、銅箔、負極合剤層及び多孔膜を有する負極を得た。
正極活物質としてスピネル構造を有するLiCoO2(日本化学工業製)95部と、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で3部とを混合し、さらに、アセチレンブラック(電気化学工業製)2部、N−メチルピロリドン20部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物(正極合剤層形成用スラリー)を調製した。この正極用電極組成物を厚さ18μmのアルミニウム箔に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ70μmの正極合剤層を有する正極を得た。
幅65mm、長さ500mm、厚さ25μmの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター(気孔率55%、セルガード製)を、そのまま、セパレーターとして用いた。
次いで、得られた正極を直径13mm、負極を直径14mm、セパレーターを直径18mmの円形に切り抜いた。正極電極の正極合剤層側の面と、負極電極の多孔膜側の面とが、セパレーターを介して対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するよう、これらを配置した。更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液(EC/DEC=1/2、1M LiPF6)を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約3.2mmのリチウムイオン二次電池を製造した(コインセルCR2032)。得られた電池についてレート特性、及び高温特性を測定した。結果を表1に示す。
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子1に代えて、酸化アルミニウム粒子(Al2O3、平均粒径0.3μm、鉄含有量<20ppm、粒子径分布(CV値)30%)を用いた他は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン230部、スチレン50部、アクリル酸n−ブチルマクロモノマー(片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチルオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「AB−6」)50部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサネート1部を入れ、十分に撹拌した後、90℃に加温して重合し、重合体(以下、「グラフトポリマー2」という。)の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ98%であった。また、このグラフトポリマー2のガラス転移温度は25℃、重量平均分子量は約5万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がスチレン(電解液に対する膨潤性を示さない成分)、側鎖がアクリル酸n−ブチル(電解液に対する膨潤性を示す成分)で構成されている。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー1のかわりにグラフトポリマー2を用いた他は、実施例1と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表1に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン230部、アクリル酸n−ブチル65部、スチレンマクロモノマー(片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「AS−6」)35部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサネート1部を入れ、十分に撹拌した後、90℃に加温して重合し、重合体(以下、「グラフトポリマー3」という。)の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は98%であった。また、このグラフトポリマー3のガラス転移温度は−7℃、重量平均分子量は約5万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸n−ブチル(電解液に対する膨潤性を示す成分)、側鎖がスチレン(電解液に対する膨潤性を示さない成分)で構成されている。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー1のかわりにグラフトポリマー3を用いた他は、実施例1と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子1に代えて、酸化チタン粒子(TiO2、商品名「PT−308 CR−EL」、石原産業製、ルチル型酸化チタン、平均粒径0.25μm、粒子径分布(CV値)35%)を用いた他は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子1に代えて、製造例2で得た架橋スチレン粒子2を用いた他は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子1に代えて、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子(商品名「SSX−101」積水化成製、真比重:1.20、屈折率:1.49、耐熱性:250〜270℃、平均粒径1.0μm、粒子径分布(CV値)15%)を用いた他は、実施例1と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表1に示す。
<グラフトポリマーの作製>
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン230部、アクリル酸エチル40部、スチレン−アクリロニトリルマクロモノマー(東亜合成化学工業社製、「AN−6S」、トルエン溶液)を固形分換算で60部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサネート1部を入れ、十分に撹拌した後、90℃に加温して重合し、重合体(以下、「グラフトポリマー5」という。)の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ98%であった。また、このグラフトポリマー5のガラス転移温度は50℃、重量平均分子量は約10万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸エチル(電解液に対する膨潤性を示す成分)、側鎖がスチレン−アクリロニトリル(電解液に対する膨潤性を示さない成分)で構成されている。
得られたグラフトポリマー5のトルエン溶液を120℃で10時間窒素雰囲気下で乾燥し、ポリマーフィルムを作製し、膨潤度の測定を行った。結果を表2に示す。
非導電性粒子(酸化アルミニウム、平均粒径0.3μm、鉄含有量<20ppm)と、グラフトポリマー5の溶液とを、100:2.5の含有割合(固形分相当比)となるように混合し、更にアセトンを固形分濃度が30%になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー2を調製した。得られた多孔膜用スラリーの沈降性を測定した。結果を表2に示す。
負極活物質として粒子径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイト98部と、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で5部とを混合し、更にN−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物(負極合剤層形成用スラリー)を調製した。この負極用電極組成物を厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、110℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ60μmの負極合剤層を有する負極を得た。
正極活物質としてスピネル構造を有するLiCoO2(日本化学工業製)95部と、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で3部とを混合し、さらに、アセチレンブラック(電気化学工業製)2部、N−メチルピロリドン20部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物(正極合剤層形成用スラリー)を調製した。この正極用電極組成物を厚さ18μmのアルミニウム箔に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ70μmの正極合剤層を有する正極を得た。
幅65mm、長さ500mm、厚さ25μmの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター(気孔率55%、セルガード製)を有機セパレーター層として用いた。この上に、前記多孔膜用スラリー2を乾燥後の多孔膜層の厚さが5μmになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで60℃で30秒間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付セパレーター2を得た。
次いで、得られた正極を直径13mm、負極を直径14mm、多孔膜付セパレーター2を直径18mmの円形に切り抜いた。正極電極の正極合剤層側の面と、負極電極の負極合剤層側の面とが、多孔膜付セパレーター2を介して対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように、これらを配置した。多孔膜付セパレーター2は、その多孔膜層が正極合剤層側に対向するように配置した。更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液(EC/DEC=1/2、1M LiPF6)を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約3.2mmのリチウムイオン二次電池を製造した(コインセルCR2032)。得られた電池についてレート特性、及び高温特性を測定した。結果を表2に示す。
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、酸化アルミニウム粒子に代えて、製造例1で得た架橋スチレン粒子1を用いた他は、実施例8と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表2に示す。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー5のかわりに実施例1で得たものと同一のグラフトポリマー1を用いた他は、実施例8と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。
得られた電池は、負極ではなくセパレーターが多孔膜を有していた点以外は、実施例2の電池と同一の構成を有していた。
ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表2に示す。
下記の点を変更した他は、実施例8と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。
・多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー5のかわりに実施例3で得たものと同一のグラフトポリマー2を用いた。
・多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、酸化アルミニウム粒子に代えて、製造例1で得た架橋スチレン粒子1を用いた。
・多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子とグラフトポリマー2の溶液とを100:2.5の含有割合(固形分相当比)となるように混合する代わりに、架橋スチレン粒子1と、グラフトポリマー2の溶液と、PVDFとを、77:2.5:23(固形分相当比)となるように混合した。
得られた電池は、負極ではなくセパレーターが多孔膜を有していた点以外は、実施例3の電池と同一の構成を有していた。
ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表2に示す。
下記の点を変更した他は、実施例8と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。
・多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー5のかわりに実施例4で得たものと同一のグラフトポリマー3を用いた。
・多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、酸化アルミニウム粒子に代えて、製造例1で得た架橋スチレン粒子1を用いた。
得られた電池は、負極ではなくセパレーターが多孔膜を有していた点以外は、実施例4の電池と同一の構成を有していた。
ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表2に示す。
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン230部、アクリル酸n−ブチル50部、スチレンモノマー50部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサネート1部を入れ、十分に撹拌した後、90℃に加温して重合し、重合体(以下、「共重合体1」という。)溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ98%であった。また、この共重合体1のガラス転移温度は25℃、重量平均分子量は約5万であった。得られた共重合体1はアクリル酸n−ブチルとスチレンのランダム共重合体である。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー1のかわりに共重合体1を用いた他は、実施例1と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表2に示す。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー1の代わりに比較例1で得たものと同一の共重合体1を用いた他は、実施例2と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表3に示す。
非導電性粒子(酸化アルミニウム、平均粒径0.3μm、鉄含有量<20ppm)と、グラフトポリマー1の溶液と、PVDFとを、46:2.5:54の含有割合(固形分相当比)となるように混合し、更にアセトンを固形分濃度が30%になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー3を調製した。
多孔膜用スラリーとして、多孔膜用スラリー1に代えて上で得た多孔膜用スラリー3を用いた他は、実施例2と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表3に示す。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー2のかわりに比較例1で得たものと同一の共重合体1を用いた他は、実施例12と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表3に示す。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー1のかわりに比較例1で得たものと同一の共重合体1を用いた他は、実施例11と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表3に示す。
多孔膜用スラリーとして、多孔膜用スラリー1に代えて比較例3で得たものと同一の多孔膜用スラリー3を用いた他は、実施例11と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表3に示す。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー1のかわりにポリアクリロニトリル(比較例7:日本ゼオン製)又はポリフッ化ビニリデン(比較例8)を用いた他は、実施例2と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表3に示す。
STマクロマー:バインダー用重合体(グラフトポリマー)原料中のスチレンマクロモノマー割合(部)
BAマクロマー:バインダー用重合体(グラフトポリマー)原料中のアクリル酸n−ブチルマクロモノマー割合(部)
ST-ANマクロマー:バインダー用重合体(グラフトポリマー)原料中のスチレン−アクリロニトリルマクロモノマー割合(部)
ST:バインダー用重合体(グラフトポリマー)原料中のスチレン割合(部)
BA:バインダー用重合体(グラフトポリマー)原料中のアクリル酸n−ブチル割合(部)
EA:バインダー用重合体(グラフトポリマー)原料中のアクリル酸エチル割合(部)
GMA:バインダー用重合体(グラフトポリマー)原料中のグリシジルメタクリレート割合(部)
さらに、実施例1と実施例2との対比、及び実施例8と実施例9との対比から明らかな通り、非導電性粒子として有機粒子である架橋スチレンを採用した場合、レート特性及び高温特性においてさらなる向上が見られた。このことは、電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーションが少ない粒子を低コストで製造する観点からも有機粒子が有利であることを考えると、有機粒子の顕著な効果であるといえる。
Claims (9)
- 非導電性粒子50〜99重量%及びグラフトポリマー0.1〜10重量%を含み、
前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が100%以上300%以下である、二次電池用多孔膜。 - 前記非導電性粒子が、有機粒子である、請求項1に記載の多孔膜。
- 前記グラフトポリマーが、電解液に対する膨潤性を示す成分と電解液に対する膨潤性を示さない成分とから構成されてなる請求項1又は2に記載の多孔膜。
- 前記グラフトポリマーの重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲にある請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔膜。
- 非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含み、
固形分全量中の、非導電性粒子の含有割合が50〜99重量%であり、グラフトポリマーの含有割合が0.1〜10重量%であり、
前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が100%以上300%以下である、二次電池多孔膜用スラリー。 - 請求項5に記載の多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む二次電池用多孔膜の製造方法。
- 集電体、
結着剤及び電極活物質を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層、並びに
前記電極合剤層の表面に積層された、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔膜
を有する二次電池用電極。 - 有機セパレーター層、及び前記有機セパレーター層上に積層された請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔膜を有する二次電池用セパレーター。
- 正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多孔膜を有する、二次電池。
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