JPH05217571A - 電池用セパレータ - Google Patents

電池用セパレータ

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JPH05217571A
JPH05217571A JP4047854A JP4785492A JPH05217571A JP H05217571 A JPH05217571 A JP H05217571A JP 4047854 A JP4047854 A JP 4047854A JP 4785492 A JP4785492 A JP 4785492A JP H05217571 A JPH05217571 A JP H05217571A
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一夫 山本
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博之 飯田
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/414Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42Acrylic resins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック基材に導電性を付与し得るビニ
ルモノマーをグラフト共重合させたグラフト膜から成る
電池用セパレータは、電解液と接した際の膨潤度が大き
く、電池内でシワとなり内部抵抗の増加や電池寿命の短
命化の原因となるので、これを防止する。 【構成】 プラスチック基材に導電性を付与し得るビニ
ルモノマーをグラフト共重合させたグラフト膜に含水さ
せ、その水の含有率を5〜30重量%とすることによ
り、電解液と接しても膨潤度の小さなセパレータが得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は正負両極間の短絡を防止
するために電池に組み込んで用いるセパレータに関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】酸化銀電池、水銀電池等の電池に組み込
み、正負両極間の短絡を防止するセパレータには、厚さ
が薄いこと、イオン導電性が優れていること、銀イオン
等の正極活物質の透過を抑制する機能を有することが要
求される。
【0003】かようなセパレータとしてグラフト膜が知
られている。例えば、米国特許第3427206号明細
書にはポリオレフィンフィルムにアクリル酸やメタクリ
ル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト共
重合させた電池用セパレータが記載され、また、特公平
3−13705号公報には無延伸の高分子フィルムにア
クリル酸やメタクリル酸をグラフト共重合させた電池用
セパレータが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】セパレータを電池に組
み込むには、先ず、セパレータを所定の寸法、形状に打
抜き、次いで、これを電池ケース内に装填するのである
が、上記前者のようなグラフト膜はケース内でKOH水
溶液、NaOH水溶液のような電解液と接することによ
り膨潤する。膨潤の度合いはグラフトさせたモノマーの
種類やグラフト率等により多少異なるが、10%程度の
膨潤を生ずることも多い。セパレータが膨潤するとシワ
状となり、電池の内部抵抗の増加を招いたり、局部的に
電池反応を生じて電池寿命が短くなることもある。
【0005】後者の無延伸フィルムを用いたグラフト膜
によれば、電解液と接した際の膨潤度合いを小さくでき
るが、無延伸フィルムを生産するには技術的な困難があ
る。
【0006】従って、本発明は簡単な方法により電解液
と接した際の膨潤度合いの小さなセパレータを提供する
ことを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者はかような目的
達成のため、鋭意研究の結果、グラフト膜に特定量の水
分を含有せしめることにより、電解液に対する膨潤度合
いを小さくできることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【0008】即ち、本発明に係る電池用セパレータはプ
ラスチック基材に導電性を付与し得るビニルモノマーが
グラフト共重合されており、且つ5〜30重量%の水分
を含有していることを特徴とするものである。
【0009】本発明において用いられるプラスチック基
材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリジメチルシロキサン、エチレン−プロピレンタ
ーポリマー等の熱可塑性プラスチックが特に限定される
ことなく使用できる。そして、このプラスチック基材の
形状もフィルム、多孔質フィルム、織布、不織布等であ
ってよい。なお、この基材の厚さは限定されないが、通
常、約10〜200μmである。
【0010】このプラスチック基材には導電性を付与で
きるビニルモノマーがグラフト共重合される。このビニ
ルモノマーとしてはプラスチック基材にグラフト共重合
せしめた後、酸または塩基と反応させることにより直接
に塩を形成し得るカルボキシル基、アミノ基、4級化ア
ミノ基、スルホン基、ホスホン基、ホスフィン基、フェ
ノール性水酸基等の官能基を分子内に有するものあるい
はその無水物を用いることができ、また、スチレン等の
ように酸または塩基と反応して塩を形成し得る官能基を
分子内には有しないが、グラフト共重合後にスルホン化
等の手段により塩形成能のある官能基を導入し得るもの
も用いることができる。
【0011】かようなビニルモノマーの具体例として
は、カルボキシル基を有するものとしてアクリル酸、α
−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、α−ペン
チルアクリル酸、β−ノニルアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げら
れ、その無水物としては無水マレイン酸等が挙げられ
る。
【0012】また、アミノ基を有するビニルモノマーと
しては、N−ビニルフェニルアミン、アリルアミン、ジ
アリルアミン、トリアリルアミン、ビニルピリジン、メ
チルビニルピリジン、エチルビニルピダジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、
アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキル
アミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタク
リレート、ジシクロヘキシルアミノエチルメタクリレー
ト、ジ−n−プロピルアミノエチルメタクリレート、t
−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレート等が用いられ、4級化アミノ基を有
するモノマーとしては上記アミノ基を有するビニルモノ
マーの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩等が用いられ
る。
【0013】更に、スルホン基を有するビニルモノマー
としてはスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート、3−クロロ−4−ビニルベンゼ
ンスルホン酸、2−シクリルアミド−2−メチルプロピ
ルスルホン酸、2−アクリロイルオキシベンゼンスルホ
ン酸、2−アクリロイルオキシナフタレン−2−スルホ
ン酸、2−メタクリルロイルオキシナフタレン−2−ス
ルホン酸等が用いられる。
【0014】次に、ホスホン基を有するビニルモノマー
としてはアリルホスホン酸、アシッドホスホキシエチル
メタクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホキシ
プロピルメタクリレート、1−メチルビニルホスホン
酸、1−フェニルビニルホスホン酸、2−フェニルビニ
ルホスホン酸、2−メチル−2−フェニルビニルホスホ
ン酸、2−(3−クロロフェニル)ビニルホスホン酸、
2−ジフェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【0015】そして、ホスフィン基を有するビニルモノ
マーとしてアリルホスフィン酸、フェノール性水酸基を
有するものとしてはO−オキシスチレン、O−ビニルア
ニソール等が挙げられる。
【0016】本発明において、プラスチック基材にグラ
フト共重合させるビニルモノマーとしてアクリル酸およ
び/またはメタクリル酸を用いる場合には、このモノマ
ーと共にアクリル酸ヒドロオキシアルキルエステルまた
はメタクリル酸ヒドロオキシアルキルエステルから選ば
れる少なくとも一つのモノマーをグラフト共重合させる
ことができる。かようなアルキルエステルとしてはアル
キル基の炭素数が1〜4のものが好適であり、アクリル
酸ヒドロオキシメチル、アクリル酸ヒドロオキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロオキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロオキシブチル、メタクリル酸ヒドロオキシメチル、メ
タクリル酸ヒドロオキシエチル、メタクリル酸ヒドロオ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロオキシブチル等をそ
の具体例として挙げることができる。
【0017】このようにプラスチック基材にアクリル酸
および/またはメタクリル酸と共に上記ヒドロオキシア
ルキルエステルをグラフト共重合させて得られる電池用
セパレータは、耐酸化性がより向上している。なお、か
ような態様とするときは、グラフト共重合後の組成比
を、アクリル酸またはメタクリル酸単位100重量部に
対し、ヒドロオキシアルキルエステル単位が100重量
部以下となるようにするのが好ましいことが判明してい
る。
【0018】プラスチック基材にビニルモノマーをグラ
フト共重合させて電池用セパレータを得る方法として
は、上記米国特許第3427206号明細書あるいは特
開昭54−140136号公報に記載されているよう
に、プラスチック基材をビニルモノマーと接触させて、
これに電子線等の放射線を照射してグラフト共重合させ
る同時照射法、あるいは酸素存在下でプラスチック基材
に放射線を照射することにより、基材にパーオキサイド
やハイドロパーオキサイドを生成させ、次いでこの基材
をビニルモノマーと接触させてグラフト共重合させる前
照射法が既に知られているので、本発明の電池用セパレ
ータを得るにも、これらの方法を採用できる。なお、本
発明に係る電池用セパレータのグラフト率はグラフト共
重合せしめるモノマーの種類により適宜設定するが、通
常、約20〜80%である。
【0019】本発明に係る電池用セパレータは上記のよ
うにしてプラスチック基材にビニルモノマーをグラフト
共重合させた後、水と接触させその水分含有率を5〜3
0重量%好ましくは10〜20重量%となるように含有
させて得ることができる。なお、水との接触に先立ち、
KOH水溶液、NaOH水溶液等の電解液と同様な組成
の液体と接触させて塩を形成させておくこともできる。
水分含有率が低過ぎると電池内で電解液と接触した際の
膨潤度を小さくできず、高過ぎると電池内に装填した際
に電解液の濃度変化を招くことになるので、いずれも好
ましくない。
【0020】本発明に係る電池用セパレータは電池内に
装填するまで、上記所定量の水を含有している必要があ
るので、プラスチックフィルム等の水分不透過性材料で
密封して保管するのが好ましい。また、このセパレータ
はそれ自身のみから成る単体物として使用できるが、セ
ロファン、多孔質プラスチックフィルム、織布、不織布
等と積層して用いることもできる。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【0022】実施例1 厚さ25μmのポリエチレンフィルムに空気中で20M
radの電子線を照射した後、メタクリル酸の40重量
%水溶液中に浸漬し、温度40℃で7時間加熱してグラ
フト共重合させる(グラフト率45%)。
【0023】このグラフト膜をKOH水溶液(KOH濃
度40重量%)中に浸漬してカリウム塩とした後、水中
に浸漬して引上げ水分含有率30重量%のセパレータを
得、これをポリエチレンフィルム2枚の間に挟んで密封
した。
【0024】なお、水分含有率(%)は水分含有状態に
おけるセパレータの重量(W1 )と、これを60℃の温
度で2時間加熱乾燥した後の重量(W2 )を秤量し、下
記数1で算出した値である。
【0025】
【数1】
【0026】実施例2 グラフト共重合時間をを6時間とすること以外は実施例
1と同様に作業してグラフト率39%のグラフト膜を得
る。
【0027】このグラフト膜をKOH水溶液(KOH濃
度40重量%)中に浸漬してカリウム塩とした後、水中
に浸漬して引上げ水分含有率12重量%のセパレータを
得、これをポリエチレンフィルム2枚の間に挟んで密封
した。
【0028】実施例3 グラフト共重合時間を5時間とすること以外は実施例1
と同様に作業してグラフト率35%のグラフト膜を得
る。
【0029】このグラフト膜をKOH水溶液(KOH濃
度40重量%)中に浸漬してカリウム塩とした後、水中
に浸漬して引上げ水分含有率6重量%のセパレータを
得、これをポリエチレンフィルム2枚の間に挟んで密封
した。
【0030】実施例4 実施例2で得たセパレータとセロファンを重ね合わせて
密着させ二層構造のセパレータを得、これをポリエチレ
ンフィルム2枚の間に挟んで密封した。
【0031】比較例 実施例1でのグラフト膜をKOH水溶液(KOH濃度4
0重量%)中に浸漬してカリウム塩とした後、水で洗浄
し、乾燥させて水分含有率3重量%のセパレータを得
た。
【0032】上記実施例および比較例で得られたセパレ
ータの特性を下記要領で試験し、得られた結果を表1に
示す。なお、表1中における水分含有率および膨潤度の
単位は「%」、電気抵抗の単位は「Ω・cm2 」であ
り、電解液浸漬試験の欄における「○」は浸漬してもシ
ワの発生がなかったことを、「×」は浸漬によりシワが
発生したことを示す。
【0033】A.電気抵抗 JIS C 2313に準じて測定する。なお、電解液
としてはKOH水溶液(KOH濃度40重量%)を用い
た。測定時の液温は25℃であった。
【0034】B.膨潤度 セパレータを縦、横の寸法が各々100mmになるよう
に切断し、これを25℃のKOH水溶液(KOH濃度4
0重量%)中に20時間浸漬して取り出し、取り出し後
の寸法から面積(Smm2 )を算出し、下記数2により
求めた。
【0035】
【数2】
【0036】C.電解液浸漬試験 セパレータを直径5cmの円形に打抜き、その外周部を
治具で固定し、25℃のKOH水溶液(KOH濃度40
重量%)中に20時間浸漬して、シワ発生の有無を目視
により観察した。
【0037】
【0038】
【発明の効果】本発明は上記のように構成され、グラフ
ト膜に水分を含有させるという簡単な手段により、電解
液と接触しても膨潤度の小さなセパレータを提供でき
る。
フロントページの続き (72)発明者 飯田 博之 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 山口 章夫 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プラスチック基材に導電性を付与し得る
    ビニルモノマーがグラフト共重合されており、且つ5〜
    30重量%の水分を含有していることを特徴とする電池
    用セパレータ。
  2. 【請求項2】 プラスチック基材にアクリル酸またはメ
    タクリル酸の少なくとも一方と、アクリル酸ヒドロオキ
    シアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロオキシア
    ルキルエステルから選ばれる少なくとも一つのモノマー
    がグラフト共重合されており、且つ5〜30重量%の水
    分を含有していることを特徴とする電池用セパレータ。
JP04047854A 1992-02-03 1992-02-03 電池用セパレータ Expired - Lifetime JP3101058B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100998A1 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Medtronic, Inc. Separator systems for batteries
WO2010134501A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 日本ゼオン株式会社 多孔膜及び二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100998A1 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Medtronic, Inc. Separator systems for batteries
WO2010134501A1 (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 日本ゼオン株式会社 多孔膜及び二次電池
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