KR102044716B1 - 적층 다공질막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 다공질막(A)의 적어도 한 면에 필러(a)와 바인더 수지(b)를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)을 형성한 적층 다공질막이며, 필러(a)의 진비중이 2.0g/㎤ 미만인 적층 다공질막. 본래 세퍼레이터에 요구되는 절연성, 이온 투과성, 경량, 미끄러짐성이라는 특성을 희생하지 않고, 열 수축률이 낮고 내멜트다운 특성이 우수한 적층 다공질막을 제공한다. 또한 이 적층 다공질막을 세퍼레이터로서 사용한 안전성이 높고, 중량 에너지 밀도가 높은 전지 또는 콘덴서를 제공한다.

Description

적층 다공질막, 전지용 세퍼레이터 및 전지{MULTI-LAYERED POROUS FILM, ELECTRICAL CELL SEPARATOR, AND ELECTRICAL CELL}
본 발명은 본래 세퍼레이터에 요구되는 절연성, 이온 투과성, 경량, 미끄러짐성이라는 특성을 희생하지 않고, 열 수축률이 낮고, 내멜트다운 특성이 우수한 적층 다공질막에 관한 것이다. 또한, 이 적층 다공질막을 세퍼레이터로서 사용한 안전성이 높고, 중량 에너지 밀도가 높은 전지 또는 콘덴서에 관한 것이다.
열가소성 수지 미다공막은 물질의 분리막이나 선택 투과막 및 격벽재 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습방수 의료 등, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등에 사용하는 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 격막 등 각종 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리올레핀 미다공막은 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있고, 폴리올레핀 미다공막의 성능은 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관계되어 있다. 그 때문에 우수한 이온 투과성, 기계적 특성, 저열 수축성 등이 요구된다.
리튬 이온 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 달성할 수 있다는 특성 때문에 앞으로도 민생 용도(휴대 단말, 전동 공구 등), 수송 용도(자동차, 버스 등), 축전 용도(스마트 그리드 등)에서의 사용 확대가 예측된다. 이들 전지는 정·부극의 전극 사이에 전기 절연성의 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 필름의 공극 내에 리튬염을 용해한 전해액을 함침하고, 그것들의 정·부극과 세퍼레이터를 적층하거나, 또는 소용돌이식으로 권취하거나 한 구조가 주이다. 리튬 이온 전지는 그 고용량, 고에너지 밀도에 기인하는 과제(예를 들면 전지 내외에서의 단락에 의해 전지 온도의 상승이 큰 것)에 대하여 여러 가지의 안전책을 강구할 필요가 있어, 세퍼레이터에 여러 가지 고안을 더하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 폴리올레핀 미다공막의 제조는 연신 공정을 거치는 것이 일반적이고, 폴리올레핀 미다공막이 그 융점 가까이까지 가열되었을 경우에는 열 수축이 발생하는 성질을 갖는다. 그 때문에 전지 내외에서의 단락에 의해 전지 온도가 상승하고, 폴리올레핀 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터가 전지 내에서 가열되었을 경우에도 마찬가지의 열 수축이 발생하여, 세퍼레이터에 의한 전극 간의 절연을 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 이러한 우려에 대하여 세퍼레이터에는 열 수축의 저감이 요구되고 있다.
또한 전지 온도의 상승이 폴리올레핀의 융점을 상회했을 경우에는 세퍼레이터가 연화·용융되고, 파막됨으로써 전극 간의 절연을 확보할 수 없게 되어 최악의 경우에는 발화에 이를 우려가 있다. 이러한 우려에 대하여 세퍼레이터에는 내멜트다운 특성의 향상이 요구되고 있다.
상기한 바와 같은 세퍼레이터에 대한 저열 수축성 및 내멜트다운 특성에 관한 요구에 대하여, 세퍼레이터의 제조 조건의 개량이나 세퍼레이터 표면에 무기 입자층이나 내열성 수지층을 형성하는 제안이 이루어져 있다.
예를 들면, 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 수축 공정을 도입함으로써 열 수축률의 저감과 기타 물성이 양립된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법(특허문헌 1), 폴리올레핀 수지 다공막과 무기 필러 또는 융점 및/또는 유리전이온도가 180℃ 이상인 수지를 함유하는 다공층을 구비한 다층 다공막(특허문헌 2), 융점이 150℃ 이하인 수지로 이루어진 다공질막(A1)과 유리전이온도가 150℃보다 높은 수지로 이루어진 다공질막(B1)이 일체화된 복합 다공질막(특허문헌 3) 등이 제안되어 있다.
또한, 전극 간의 절연성을 손상시키는 요인으로서 전지 제조시에 혼입되는 금속 이물을 들 수 있다. 세퍼레이터가 무기 필러를 함유할 경우에는 세퍼레이터의 슬릿 가공시에 슬리터날을 마모시킴으로써 금속 이물이 발생하여 전지 내에 금속 이물이 혼입될 우려가 있다. 이러한 우려에 대하여 모스 경도가 6 이하인 필러와 수지 바인더를 포함하는 내열층을 적층한 다공 필름(특허문헌 4)이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2001-172420호 공보 일본 특허공개 2007-273443호 공보 일본 특허공개 2007-125821호 공보 일본 특허공개 2011-110704호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 보고된 폴리올레핀막의 제조 방법의 개량에서는 열 수축의 저감은 달성되지만, 더욱 높은 내멜트다운 특성이 기대되고 있다. 또한 특허문헌 2에서는 내멜트다운 특성의 향상은 달성되지만, 투기 저항도의 상승 및 금속 이물 발생의 우려가 있고, 또한 무기입자의 비중이 크기 때문에 세퍼레이터의 중량 증가를 피할 수 없어 전지의 요구 특성인 고에너지 밀도의 달성이 곤란해지는 문제가 있다. 특허문헌 3에서는 내열성 수지 용액을 직접 폴리올레핀막에 도포하지 않음으로써 투기 저항도의 상승을 억제할 수 있지만, 도공 공정이 복잡해져 비용면에서 불리하다. 특허문헌 4에서는 금속 이물 발생의 우려는 저감되지만, 바인더 수지가 폴리올레핀막의 세공에 들어가는 것에 의한 투기 저항도의 상승은 피할 수 없다.
따라서, 본 발명의 과제는 본래 세퍼레이터에 요구되는 절연성, 이온 투과성, 경량, 미끄러짐성이라는 특성을 희생하지 않고, 열 수축률이 낮고, 내멜트다운 특성이 우수한 적층 다공질막을 제공하는 것이다. 또한 안전성이 높고, 중량 에너지 밀도가 높은 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 적층 다공질막은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
폴리올레핀 다공질막(A)의 적어도 한 면에 필러와 바인더 수지를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)을 형성한 적층 다공질막이며, 필러의 진비중이 2.0g/㎤ 미만인 적층 다공질막이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다. 즉,
상기 적층 다공질막으로 이루어진 전지용 세퍼레이터이다.
본 발명의 전지는 이하의 구성을 갖는다. 즉,
정극, 부극, 전해질 및 상기 전지용 세퍼레이터를 적어도 1매 갖는 전지이다.
본 발명의 적층 다공질막은 다공질층(B) 내의 필러의 평균 입경이 0.1~3.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 다공질층(B) 내의 필러가 유기물로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 다공질층(B) 내의 필러가 입자 내에 공공(空孔)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 다공질층(B) 내의 바인더 수지가 내열성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 다공질층(B) 내의 바인더 수지가 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 다공질층(B) 내의 바인더 수지가 친수성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 폴리올레핀 다공질막(A)의 두께가 3~25㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 폴리올레핀 다공질막(A)이 습식법으로 제조되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질막은 셧다운 온도가 70~160℃의 범위인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 본래 세퍼레이터에 요구되는 절연성, 이온 투과성, 경량, 미끄러짐성이라는 특성을 희생하지 않고 열 수축률이 낮고, 내멜트다운 특성이 우수한 적층 다공질막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 적층 다공질막은 본래 세퍼레이터에 요구되는 절연성, 이온 투과성, 경량, 미끄러짐성이라는 특성을 희생하지 않고 저열 수축률과 내멜트다운 특성을 달성하기 위해서, 폴리올레핀 다공질막(A)의 적어도 한 면에 필러(a)와 바인더 수지(b)를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)을 형성한 적층 다공질막이며, 필러(a)의 진비중이 2.0g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 다공질막인 것이 필요하다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 다공질막(A)의 조성에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 다공질막(A)은 전기 절연성, 이온 투과성, 막 두께의 균일성, 기계 강도 등의 밸런스로부터 다공질의 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 다공질막(A)의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 셧다운 특성의 관점에서 바람직하게 예시된다. 폴리올레핀 다공질막(A)은 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이여도 되고, 다른 올레핀, 예를 들면 에틸렌과 프로필렌의 공중합체여도 된다. 폴리올레핀계 수지 중에서는 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하게 예시된다. 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 더해, 전지 이상 승온시에 있어서 전류를 차단해 과도한 승온을 억제하는 셧다운 특성을 구비하고 있기 때문이다.
폴리올레핀계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1×104~1×107의 범위 내이고, 바람직하게는 1×104~5×106의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1×105~5×106의 범위 내이다.
폴리올레핀계 수지의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비, 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않지만, 5~300의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~100의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn 하한이 상기 바람직한 범위이면 고분자량 성분이 적절해 폴리올레핀의 용액의 압출이 용이하다. Mw/Mn 상한이 상기 바람직한 범위이면 저분자량 성분이 적절해 얻어지는 미다공막의 강도가 유지된다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이며, 즉 단일물로 이루어진 폴리올레핀의 경우 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어진 폴리올레핀의 Mw/Mn은 폴리올레핀의 다단 중합에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는 1단째에서 고분자량 성분을 중합하고, 2단째에서 저분자량 성분을 중합하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리올레핀이 혼합물일 경우, Mw/Mn이 클수록 혼합되는 각 성분의 Mw의 차가 크고, Mw/Mn이 작을수록 Mw의 차가 작다. 폴리올레핀 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적당하게 조정할 수 있다.
폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하지만, 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없고, 치클러나타계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 중합 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌을 들 수 있다.
이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체여도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등을 적합하게 사용할 수 있다.
폴리에틸렌은 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 마찬가지의 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 마찬가지의 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 되고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 된다.
그 중에서도 폴리에틸렌의 혼합물로서는, 셧다운 현상의 온도 상승에 대한 응답성(셧다운 속도)이나 셧다운 온도 이상의 고온 영역에서 폴리올레핀 다공질막의 형상을 유지해 전극 간의 절연성을 유지하는 관점에서 Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물이 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105~1×107의 범위 내인 것이 바람직하고, 1×106~1×107의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1×106~5×106의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 모두 사용할 수 있지만, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 Mw가 다른 것을 2종 이상 사용해도 되고, 밀도가 다른 것을 2종 이상 사용해도 된다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 1×107으로 함으로써 용융 압출을 용이하게 할 수 있다.
폴리에틸렌 혼합물 중 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌의 혼합물 전체에 대하여 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 10~80중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌 조성물에는 임의 성분으로서 Mw가 1×104~4×106의 범위 내인 폴리1-부텐, Mw가 1×103~4×104의 범위 내인 폴리에틸렌 왁스, 및 Mw가 1×104~4×106의 범위 내인 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀을 첨가해도 된다. 이들 임의 성분의 첨가량은 폴리올레핀 조성물을 100중량%로 하여 20중량% 이하인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지에는 내멜트다운 특성과 전지의 고온 보존 특성의 향상을 목적으로 해서 폴리에틸렌과 함께 폴리프로필렌을 함유하고 있어도 된다. 폴리프로필렌의 Mw는 1×104~4×106의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는 단독 중합체 또는 다른 α-올레핀을 함유하는 블록 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함유량은 폴리올레핀 혼합물(폴리에틸렌＋폴리프로필렌) 전체를 100중량%로 하여 80중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지에는 전지용 세퍼레이터로서의 특성 향상을 위해 셧다운 특성을 부여하는 폴리올레핀을 함유하고 있어도 된다. 셧다운 특성을 부여하는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌으로서는 분기상, 선상, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량은 폴리올레핀 전체를 100중량%로 하여 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌 첨가량의 상한값이 상기 바람직한 범위 내이면 연신시에 파막이 일어나기 어려워진다.
이어서, 폴리올레핀 다공질막(A)의 구성, 그 제조 방법, 특성에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 다공질막(A)의 제조 방법은 특별하게 한정되지 않고, 제법에 의해 목적에 따른 상(相) 구조를 자유롭게 갖게 할 수 있다. 다공질막(A)의 제조 방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신개공법, 분말 소결법 등이 있고, 이것들 중에서는 미세구멍의 균일성의 점에서 상분리법이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상분리법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이로부터 압출, 냉각함으로써 겔 형상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔 형상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성막용 용제를 세정 제거, 건조함으로써 다공질막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 다공질막(A)의 열 수축률을 저감할 목적으로, 필요에 따라서 건조 후의 다공질막에 대하여 열 셋팅을 행할 수도 있다. 열 셋팅 공정으로서는 MD, TD 양 방향을 고정해서 폭 수축을 행하는 열 셋팅 공정, MD, TD의 적어도 한 방향을 고정해서 폭 수축을 행하는 열 셋팅 공정을 들 수 있다. 폭 수축의 범위는 0.01~50%, 바람직하게는 3~20%의 범위에서 적어도 1축 방향으로 행한다. 수축률의 하한이 상기 바람직한 범위이면 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 105℃, 8hr에 있어서의 열 수축률이 개선된다. 수축률의 상한이 상기 바람직한 범위이면 투기 저항도가 낮게 유지된다. 또한, MD 방향이란 제조 라인에서의 진행 방향(길이 방향), TD 방향이란 MD 방향과 수직인 폭 방향을 의미한다.
열 셋팅 온도는 사용되는 폴리올레핀계 수지에 따라 다르지만, 90~150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위이면 열 수축률의 저감 효과가 충분해서 투기 저항도가 낮게 유지된다. 열 셋팅 공정의 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 통상은 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초에서 2분 이하로 행하여진다.
폴리올레핀 다공질막(A)은 단층막이여도 되고, 2층 이상으로 이루어진 다층막(예를 들면 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구성이나 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 구성)이어도 된다.
2층 이상으로 이루어진 다층막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 제 1층 및 제 2층을 구성하는 폴리올레핀의 각각을 성막용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기에서 1개의 다이에 공급해 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜서 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 중합시켜서 열 융착하는 방법의 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통구멍을 형성하기 쉽기 때문에 고투과성을 유지하기 쉽고, 생산성에도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다공질막(A)은 충방전 반응의 이상시에 구멍이 폐쇄되는 셧다운 특성을 갖는 것이 전지 사용시의 안전성의 관점에서 바람직하다. 따라서, 구성하는 폴리올레핀계 수지의 융점(연화점)은 바람직하게는 70~160℃, 더욱 바람직하게는 100~140℃이다. 폴리올레핀계 수지 융점의 하한이 상기 바람직한 범위 내이면, 정상 사용시에 셧다운 기능이 발현될 일은 없으므로 전지가 사용 불가로 될 일은 없다. 또한, 폴리올레핀계 수지의 융점의 상한이 상기 바람직한 범위 내이면, 이상 반응이 충분히 진행되기 전에 셧다운 기능이 발현되어 안전성을 확보할 수 있다.
폴리올레핀 다공질막(A)의 막 두께는 3㎛ 이상 25㎛ 미만이 바람직하다. 막 두께의 상한은 보다 바람직하게는 20㎛이다. 또한, 막 두께의 하한은 보다 바람직하게는 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 7㎛이다. 막 두께의 하한이 상기 바람직한 범위 내에 있으면 실용적인 가공성을 유지하는 막 강도와 셧다운 기능을 부여할 수 있다. 막 두께의 상한이 상기 바람직한 범위 내에 있으면 전지 케이스 내의 단위 용적당 전극 면적이 크게 제약되지 않아, 앞으로의 전지의 고용량화에 대응할 수 있다.
폴리올레핀 다공질막(A)의 투기 저항도에 대해서, JIS P 8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값의 상한은 바람직하게는 500sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 400sec/100ccAir, 가장 바람직하게는 300sec/100ccAir이다. 투기 저항도의 하한은 바람직하게는 50sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 80sec/100ccAir이다.
폴리올레핀 다공질막(A)의 공공률의 상한은 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 60%, 가장 바람직하게는 55%이다. 공공률의 하한은 바람직하게는 25%, 더욱 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 35%이다.
폴리올레핀 다공질막(A)의 투기 저항도 및 공공률은 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 충방전 특성, 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계된다)에의 영향이 크고, 투기 저항도가 상기 바람직한 범위 내이면 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 한편, 투기 저항도의 하한이 상기 바람직한 범위 내이고, 또한 공공률의 상한이 상기 바람직한 범위 내이면, 충분한 기계적 강도와 전극 간의 전기 절연성을 유지할 수 있어 충방전시에 단락이 일어날 가능성이 낮아진다. 또한 열 수축을 억제하는 관점에서도 투기 저항도 및 공공률은 상기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다공질막(A)의 열 수축률이 작은 것이 본 발명의 적층 다공질막의 열 수축률을 저감하는 관점에서 필요하다. 폴리올레핀 다공질막(A)의 열 수축률은 105℃, 8hr에 있어서, MD, TD 방향 모두 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
폴리올레핀 다공질막(A)의 평균 구멍지름은 셧다운 속도, 열 수축률에 크게 영향을 미치기 때문에, 바람직하게는 0.03~1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5㎛, 가장 바람직하게는 0.1~0.3㎛이다. 평균 구멍지름의 하한이 상기 바람직한 범위 내이면 필러(a)와 바인더 수지(b)를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)과의 적층시에 투기 저항도가 대폭 악화될 가능성이 낮아지고, 또한 열 수축률이 낮게 유지된다. 또한 평균 구멍지름의 상한이 상기 바람직한 범위 내에 있으면 셧다운 현상의 온도에 대한 응답이 완만하게 되는 일이 없고, 승온 속도에 의해 셧다운 온도가 보다 고온측으로 시프트하는 등의 현상이 발생하지 않는다.
또한, 폴리올레핀 다공질막(A)의 평균 구멍지름의 조절 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 제막 공정의 연신 배율이나, 상분리법에 있어서는 폴리올레핀계 수지와 성막용 용제를 용융 혼련했을 때의 폴리올레핀계 수지의 농도 등으로 조절할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 필러(a)와 바인더 수지(b)를 필수 성분으로 하는 다공질층(B) 내에는 필러(a)를 함유시키는 것이 필요하다. 다공질층(B) 내에 필러(a)를 함유시킴으로써 적층 다공질막의 투기 저항도 악화의 억제, 적층 다공질막의 컬 저감, 전극 간에서 성장하는 덴드라이트에 기인하는 내부 단락의 방지, 열 수축의 저감, 미끄러짐성의 부여 등의 효과를 기대할 수 있다.
다공질층(B) 내의 필러(a)의 첨가량의 상한으로서는 95체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90체적%이다. 하한은 10체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20체적%이다. 첨가량의 상한이 상기 바람직한 범위 내에 있으면 다공질층(B)의 총 체적에 대하여 바인더 수지(b)의 비율이 지나치게 작아지지 않고, 폴리올레핀 다공질막(A)의 세공 내에까지 바인더 수지(b)가 들어가 폴리올레핀 다공질막(A)과의 밀착성이 충분해지고, 또한 다공질층(B) 내부에서 충분한 응집성이 얻어져 필러(a)가 탈락하는 등의 문제를 방지할 수 있다. 한편, 첨가량의 하한이 상기 바람직한 범위 내에 있으면 필러 첨가에 의해 기대되는 다양한 효과가 충분히 발휘될 수 있다.
본 발명에 있어서의 다공질층(B) 내의 필러(a)는 진비중이 2.0g/㎤ 미만인 것이 세퍼레이터의 경량화, 미끄러짐성 부여의 관점에서 필요하다. 다공질층(B) 내의 필러(a)의 진비중이 2.0g/㎤ 이상인 경우에는 바인더 수지(b)와의 비중차가 커져 다공질층(B) 내에서 필러가 침강하기 쉬워짐으로써 적층 다공질막으로의 미끄러짐성의 부여가 불충분해져서 전지 제조시에 프로세스상의 문제가 발생할 우려가 있다. 진비중이 2.0g/㎤ 미만이면 그 재질은 관계없지만, 유기물로 이루어진 필러인 것이 바람직하다. 필러가 유기물로 이루어진 경우에는 세퍼레이터의 슬릿 가공시에 슬리터날을 마모시키기 어려워 금속 이물이 발생하지 않아, 전지 내에 금속 이물이 혼입되어 전극 간의 절연성을 손상시킬 우려가 없다.
본 발명이 있어서의 유기물로 이루어진 필러(a)의 구체예의 재질로서는, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, (변성)폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체나 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등의 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등의 열경화성 수지, 실리콘 수지, (메타)아크릴산 에스테르류나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체 또는 공중합체 등이 예시된다.
이들 중에서도 내열성, 내용제성, 저흡수성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체나 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등의 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등의 열경화성 수지, 실리콘 수지, (메타)아크릴산 에스테르류나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
또한 입수의 용이성의 관점에서는 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지 등의 열경화 수지, (메타)아크릴산 에스테르류나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 예시된다.
본 발명에 있어서의 필러(a)의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 구 형상, 파쇄 형상, 판 형상 등, 어떤 형상이여도 사용할 수 있다. 예를 들면 구 형상이면 필러(a)를 다공질층(B) 내에 필러를 고충전했을 때에도 필러의 간극에 의해 리튬 이온이 통과하는 경로를 확보하기 쉬워지는 것 이외에, 다공질층(B) 표면의 미끄러짐성을 확보하기 쉬워진다. 또한 파쇄 형상이면 바인더 수지와의 사이에서 앵커 효과가 발휘되어 다공질층(B)으로부터의 입자의 탈락을 방지할 수 있다. 또한 판 형상이면 다공질층(B) 내에서 입자를 배향시킴으로써 전극 간에 성장하는 덴드라이트를 효과적으로 억제할 수 있는 등의 효과가 각각의 입자 형상에 따라 기대할 수 있기 때문에, 요구 성능에 따라서 필러의 성상을 선택할 수 있다. 구 형상과 파쇄 형상, 구 형상과 판 형상 등 형상이 다른 필러를 복수 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 필러(a)의 평균 입경은 0.1~3.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3~1.0㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경의 하한이 상기 바람직한 범위 내이면 폴리올레핀 다공질막(A)과 다공질층(B)을 적층했을 때에 필러(a)가 폴리올레핀 다공질막(A)의 세공 내에 매입되지 않아 투기 저항도를 낮게 유지할 수 있다. 또한 평균 입경의 상한이 상기 바람직한 범위 내이면 적층 다공질막의 평면성, 막 두께 정밀도를 유지하고, 또한 전지 조립 공정에 있어서 다공질층(B)으로부터 필러가 탈락하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 필러의 평균 입경은 SEM을 이용하여 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 필러(a)의 입도 분포는 특별하게 한정되지 않고, 입도 분포는 단분산이여도 다분산이여도 관계없다. 입도 분포가 좁고, 1차 입자 지름이 일정한 필러의 경우에는 투기 저항도를 낮게 할 수 있는 경향이 있는 경우가 있고, 한편 입도 분포가 넓은 경우에는 투기 저항도가 높아지는 경향이 있는 경우가 있지만, 다공질층(B) 내의 필러의 충전율을 높이기 쉽고, 열 수축 저감의 효과가 높아지는 경향이 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 필러(a)는 무공질체여도, 다공질체여도, 중공체여도 사용할 수 있다. 다공질체의 경우에는 바인더 수지(b)와 필러(a)의 결착성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 중공체의 경우에는 세퍼레이터의 경량화의 관점에서 바람직하다. 이러한 중공입자로서는 (메타)아크릴산 에스테르류나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 것이 예시된다.
본 발명에 있어서의 다공질층(B) 내의 바인더 수지(b)는 특별하게 한정되지 않지만, 적층 다공질막에 내멜트다운 특성을 부여할 수 있는 관점에서 내열성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지의 구체예로서는, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체나 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등의 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소 수지 등을 예시할 수 있다.
이들 내열성 수지 중에서도 고극성 용매로의 양용해성, 내열성, 전해액과의 친화성, 내전해액성, 내산화성의 관점에서 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법으로서는 산 성분과 이소시아네이트(아민) 성분으로 제조하는 이소시아네이트법, 또는 클로라이드(산 성분)와 아민으로 제조하는 산 클로라이드법, 산 성분과 아민 성분으로 제조하는 직접법 등의 공지의 방법으로 제조되지만, 제조 비용의 관점에서 디이소시아네이트법이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는 트리멜리트산 무수물(클로라이드)을 들 수 있지만, 그 일부를 다른 다염기산 또는 그 무수물로 치환할 수 있다. 예를 들면, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이것들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이것들 중에서 내전해액성의 점에서는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다. 또한, 트리멜리트산 화합물의 일부를 글리콜로 치환해서 우레탄기를 분자 내에 도입함으로써 폴리아미드이미드 수지에 유연성을 부여할 수도 있다. 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜이나 상기 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상과 상기 글리콜의 1종 또는 2종 이상으로 합성되는 말단 수산기의 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 이것들 중에서는 폴리에틸렌글리콜, 말단 수산기의 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 이것들의 수 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별하게 한정되지 않지만 8,000 미만이 바람직하다.
산 성분의 일부를 다이머산, 폴리알킬렌에테르, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어진 군 중 적어도 1종으로 치환할 경우에는, 산 성분 중 1~60몰%를 치환하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서는 o-톨리딘과 톨릴렌디아민을 성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 일부를 치환하는 성분으로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이것들의 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이것들의 디이소시아네이트, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 크실릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이것들의 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이것들 중에서는 반응성, 비용, 내전해액성의 점에서 디시클로헥실메탄디아민 및 이것의 디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌디아민 및 이것들의 디이소시아네이트이다. 특히, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI), 2,4-톨리렌디이소시아네이트(TDI) 및 이것들을 블랜드한 것이 가장 바람직하다. 특히 다공질층(B)의 밀착성을 향상시키기 위해서는 강직성이 높은 ｏ-톨리딘디이소시아네이트(TODI)가 전체 이소시아네이트에 대하여 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 중, 60~200℃로 가열하면서 교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속염 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지는, 대수점도는 0.5dL/g 이상이 바람직하다. 대수점도가 이 바람직한 범위이면 용융 온도가 과도하게 저하되지 않으므로 충분한 내멜트다운 특성이 얻어지고, 또한 분자량이 과도하게 낮아지지 않으므로 다공질층(B)이 물러지기 어렵게 되어 앵커 효과를 유지할 수 있고, 폴리올레핀 다공질막(A)과의 밀착성이 우수하다. 한편, 가공성이나 용제에의 용해성을 고려하면 2.0dL/g 미만이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다공질층(B)은 폴리아미드이미드 수지를 가용으로 또한 물과 혼화되는 용제로 용해한 용액(이하, 바니시라고 하는 경우가 있다)을 이용하여 소정의 기재 필름에 도포하고, 가습 조건 하에서 폴리아미드이미드 수지와, 물과 혼화되는 용제를 상분리시키고, 또한 수욕에 투입해서 내열성 수지를 응고시킴으로써 얻어진다(이하, 이 수욕을 응고욕이라고 하는 경우가 있다). 필요에 따라서 바니시에 상분리 조제를 첨가해도 좋다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지를 용해하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산 헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 폴리아미드아미드이미드 수지의 용해성에 맞춰서 자유롭게 선택할 수 있지만, 그 중에서도 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤이 폴리아미드아미드이미드 수지의 용해성, 물과 혼화성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상분리 조제로서는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 적어도 1종류 이상이며, 첨가량은 바니시의 용액 중량에 대하여 바람직하게는 1~50wt%, 보다 바람직하게는 2~40wt%, 더욱 바람직하게는 3~30%의 범위로 첨가하는 것이 좋다.
이들 상분리 조제를 바니시에 혼합함으로써 주로 투기 저항도, 표면 개공률, 층 구조의 형성 속도를 컨트롤할 수 있다. 상분리 조제의 첨가량이 상기 바람직한 범위 내이면 상분리 속도의 현저한 상승이 보여지는 한편, 도포액이 혼합 단계에서 백탁하여 수지 성분이 석출될 일도 없다.
또한 본 발명에 있어서의 다공질층(B) 내의 바인더 수지로서는, 적층 다공질막의 생산성의 관점에서 친수성 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 친수성 수지란 수용성, 수팽윤성, 또는 수분산성을 갖는 수지이며, 구체예로서는 공중합 폴리아미드, 폴리머 주쇄 내에 폴리옥시알킬렌 세그먼트 또는 지환식 디아민 세그먼트 등의 친수성기를 도입한 폴리아미드 수지 및 이들 수지의 변성체, 부분 비누화 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스의 변성체, 수분산성 라텍스 등을 들 수 있고, 그 외의 공지의 수용성, 수팽윤성, 또는 수분산성 수지도 사용할 수 있다.
특히 다공질층(B)의 막 강도의 향상, 필러(a)의 분산성의 향상의 관점에서 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스의 변성체를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 여기에서의 수용성, 수팽윤성, 또는 수분산성 수지란, 물 또는 물을 함유하는 수용액에 용해, 팽윤, 분산되는 수지이며, 구체적으로는 물, 계면활성제를 함유하는 수용액, 계면활성제로서는 알킬벤젠술폰산 소다 등의 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물을 함유한 수용액, 메틸알콜, 에틸알콜 등의 알콜류를 함유한 수용액 등에 20~40℃에서 용해, 팽윤, 분산되는 수지를 의미한다.
다공질층(B) 내의 바인더 수지로서 친수성 수지를 사용하는 경우에는 폴리올레핀 다공질막(A)에의 도공성 관점에서 그 바니시 내에 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 필러(a)의 분산성, 바니시 내에서의 응집 방지를 목적으로 해서 각종 첨가제(계면활성제, 분산제 등)를 첨가할 수 있다. 이것들 첨가제는 전지 성능에의 악영향을 피하기 위해서 비이온성의 화합물인 것이 바람직하다.
다공질층(B)의 막 두께에 대해서는 바람직하게는 0.5~5.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0~4.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0~3.0㎛이다. 막 두께의 하한이 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폴리올레핀 다공질막(A)이 융점 이상으로 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 막 두께의 상한이 상기 바람직한 범위 내에 있으면 적층 다공질막의 컬을 방지하여 전지 조립 공정에서의 생산성의 저하를 방지한다. 또한 부피가 커지는 것을 방지하여 앞으로 진행될 전지의 고용량화에 적합하다.
다공질층(B)의 공공률은 30~90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70%이다. 다공질층(B)의 공공률이 상기 바람직한 범위 내이면 다공질층(B)의 전기 저항이 낮아 대전류를 흐르게 하기 쉬운 한편, 막 강도가 충분히 강하다. 또한, 다공질층(B)의 투기 저항도는 JIS P 8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 5~500sec/100ccAir인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~300sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 10~200sec/100ccAir이다. 투기 저항도가 상기 바람직한 범위에 있으면 막 강도가 유지되고, 또한 사이클 특성이 나빠지는 것을 방지한다.
폴리올레핀 다공질막(A)과 다공질층(B)으로부터 본 발명의 적층 다공질막을 얻는 방법으로서는, 우선 적절한 용제로 용해한 바인더 수지(b)의 용액에 필러(a)를 분산 혼합하고, 필요에 따라서 계면활성제, 분산제, 상분리 조제 등의 첨가제를 첨가한 바니시를 조제한다.
바인더 수지(b)로서, 예를 들면 폴리아미드이미드와 같은 내열성 수지를 사용할 경우에는, 폴리아미드이미드 수지를 용해한 바니시를 폴리올레핀 다공질막(A)과 접촉시킨 상태에서 물과 혼화하는 용제를 추출하고, 폴리아미드이미드 수지를 응고·다공질화시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드 수지를 용해한 바니시와 폴리올레핀 다공질막(A)을 접촉시키는 방법으로서는, 폴리올레핀 다공질막(A) 상에 바니시를 직접 도공하는 방법, 금속 롤이나 벨트, 또는 필름 상에 일단 바니시를 도공하고, 폴리올레핀 다공질막(A)에 전사하는 방법 등, 임의의 방법을 택하는 것이 가능하다.
또한 바인더 수지(b)로서, 예를 들면 수분산성 라텍스와 같은 친수성 수지를 사용할 경우에는 폴리올레핀 다공질막(A) 상에 직접 도공해 용제를 건조시키는 방법이 비용의 관점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 다공질막의 특성에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 적층 다공질막은 셧다운 특성을 갖는 것이 필요하고, 70~160℃의 범위에 셧다운 온도를 갖는 것이 안전성의 관점에서 바람직하다. 일반적으로 폴리올레핀 다공질막에 내열성 수지층을 적층하면, 그 적층 다공질막의 셧다운 온도는 폴리올레핀 다공질막의 셧다운 온도보다 높아진다. 본 발명의 적층 다공질막의 셧다운 온도는 폴리올레핀 다공질막(A)의 선택에 의해 조절 가능하지만, 폴리올레핀 다공질막(A)에 필러(a)와 바인더 수지(b)를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)을 적층할 때의 적층 방법, 필러(a)와 바인더 수지(b), 기타 첨가제 등으로 이루어진 바니시의 조성, 다공질층(B)의 막 두께 등의 선택에 따라 적층 다공질막의 셧다운 온도(Ts')가 폴리올레핀 다공질막(A)의 셧다운 온도(Ts)보다 높아지는 것을 억제하는 것, 즉 셧다운 온도의 상승폭을 작게 억제할 수 있다. 안전성의 관점에서 셧다운 온도의 상승폭(Ts'-Ts)이 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 (Ts'-Ts)≤3℃, 더욱 바람직하게는 (Ts'-Ts)≒0℃이다.
본 발명의 적층 다공질막의 멜트다운 온도(Tm')는 폴리올레핀 다공질막(A)의 멜트다운 온도(Tm)보다 높은 것이 바람직하다. 안전성의 관점에서 적층 다공질막의 멜트다운 온도는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 폴리올레핀 다공질막(A)에 필러(a)와 내열성 수지 등으로 이루어진 다공질층(B)을 적층할 때의 적층 방법, 내열성 수지를 용해한 바니시의 조성, 다공질층(B)의 막 두께 등의 선택에 의해 효과적으로 멜트다운 온도의 향상을 달성할 수 있다.
다공질층(B)을 적층해서 얻어진 적층 다공질막 전체의 막 두께의 상한은 30㎛이며, 보다 바람직하게는 25㎛이다. 하한은 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0㎛이다. 막 두께의 하한이 상기 바람직한 범위이면 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 상한이 상기 바람직한 범위이면 전지 용기 내에 수용할 수 있는 전극 면적이 감소하지 않아 전지 용량의 저하를 회피할 수 있다.
또한 적층 다공질막의 투기 저항도는 가장 중요한 특성의 하나이며, 바람직하게는 50~600sec/100ccAir, 보다 바람직하게는 100~500sec/100ccAir, 더욱 바람직하게는 100~400sec/100ccAir이다. 투기 저항도의 하한이 상기 바람직한 범위 내이면 충분한 절연성이 얻어지고, 단락이나 파막을 방지할 수 있다. 상한이 상기 바람직한 범위 내이면 이온 투과의 저항이 커지는 것을 방지하고, 실사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성이 얻어진다.
또한 본 발명의 적층 다공질막은 폴리올레핀 다공질막(A)의 투기 저항도를 X(sec/100ccAir), 적층 다공질막 전체의 투기 저항도를 Y(sec/100ccAir)라고 했을 때, 그 비율(Y/X)이 Y/X≤1.5의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위 내이면 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있어 고성능 전지에 알맞은 세퍼레이터가 된다.
본 발명의 적층 다공질막의 돌자 강도는 폴리올레핀 다공질막(A)의 설계·선택에 의해 조절 가능하지만, 폴리아미드이미드 수지를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)의 적층 방법에 의해 적층 다공질막의 돌자 강도(P')가 폴리올레핀 다공질막(A)의 돌자 강도(P)보다 조금 낮아지는 경우가 있다. 가공성의 관점에서 돌자 강도의 저하율(1-P'/P)은 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 (1-P'/P)≤0.2, 보다 바람직하게는 (1-P'/P)≤0.1 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀 다공질막(A)과 다공질층(B)의 계면에서의 박리 강도 F(A/B)는 F(A/B)≥1.0N/25㎜인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2.0N/25㎜ 이상이다. 박리 강도가 상기 바람직한 범위 내이면 충분한 고온 영역에서의 저열 수축성이나 내멜트다운 특성을 달성할 수 있고, 또한 전지 조립 공정에 있어서 다공질층(B)이 박리되는 것을 방지한다. 상기 F(A/B)는 다공질층(B)의 다공질막(A)에 대한 밀착성을 의미한다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀 다공질막(A)
여기에서는 폴리올레핀 다공질막(A)으로서 폴리에틸렌 다공질막(막 두께 16㎛, 투기 저항도 110sec/100ccAir, 공공률 48%)을 사용하여 적층 다공질막을 작성했다. 폴리에틸렌 다공질막의 물성에 대해서는 후술한다.
(합성예 1)
내열성 수지(폴리아미드이미드)의 합성 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 있는 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.8몰, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 0.2몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 투입하여 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석해서 폴리아미드이미드 수지 용액(a)을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 1.35dL/g, 유리전이온도는 320℃였다.
다공질층(B) 형성용 바니시의 조제
표 2에 나타낸 배합 비율에 따라서 바인더 수지(b), 필러(a), 용제를 산화지르코늄비드(도레이(주)제, "토레세람" (등록상표)비드, 직경 0.5㎜)와 함께 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 페인트 셰이커((주)토요세이키세이사쿠쇼제)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하고, 바니시를 조합했다.
(실시예 1~3 및 비교예 2)
바인더(b)로서 내열성 수지를 함유하는 다공질층(B)의 적층
상기에서 얻어진 바니시를 이용하여 블레이드 코팅법으로 폴리올레핀 다공질막(A)에 도포하고, 온도 25℃, 절대습도 1.8g/㎥의 저습도 존을 8초간, 이어서 온도 25℃, 절대습도 12g/㎥의 고습도 존을 5초간 통과시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 내에 10초간 침지하고, 순수로 세정한 후 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조시켜 적층 다공질막을 얻었다. 이때, 다공질층(B)의 건조막 두께가 소정 두께가 되도록 블레이드의 클리어런스를 조제했다.
(실시예 4~6 및 비교예 3)
바인더(b)로서 친수성 수지를 함유하는 다공질층(B)의 적층
상기에서 얻어진 바니시를 사용하여 블레이드 코팅법으로 폴리올레핀 다공질막(A)에 도포하고, 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조시켜 적층 다공질막을 얻었다. 이때, 다공질층(B)의 건조막 두께가 소정 두께가 되도록 블레이드의 클리어런스를 조제했다.
(실시예 1~6 및 비교예 2~4)
표 1에 나타낸 다공질층(B)의 원료를 사용하여, 표 2에 나타낸 다공질층(B) 형성용 바니시의 배합 비율에 따라 바니시를 조제했다. 조제한 바니시를 폴리에틸렌 다공질막에 적층하여 적층 다공질막을 얻었다.
[결과]
실시예 1~6 및 비교예 2~4에서 얻어진 다공질막의 물성을 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 비교예 1은 실시예 1~6 및 비교예 2~4에서 폴리올레핀 다공질막(A)으로서 사용한 폴리에틸렌 다공질막 자체의 평가 결과(특성)이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
막 두께 : 접촉 두께계((주)미쯔토요제)에 의해 측정했다. 50㎜×50㎜의 다공질막을 준비하여 중앙부와 네 구석 합계 5점의 측정을 행하고, 그 산술 평균을 막 두께로 했다.
투기 저항도 : JIS P 8117에 준거하여 걸리값을 측정했다.
단위중량 : 50㎜×50㎜로 한 다공질막의 중량을 측정하고, 1㎡당의 중량으로 환산했다.
TD 열 수축률 : TD 방향의 열 수축률을 측정할 경우에는, MD, TD 방향에 50㎜×50㎜로 한 다공질막을 50㎜×35㎜의 개구부를 갖는 프레임에 TD 방향과 평행하게 되도록 MD 방향 양단을 테이프 등에 의해 고정한다. 이것에 의해 MD 방향은 35㎜의 간격으로 고정되고, TD 방향은 프레임 개구부에 막 단부를 따르는 상태로 위치한다. 다공질막을 고정한 프레임과 함께 오븐 내에서 150℃, 30분간 가열 후 냉각한다. TD 방향의 열 수축에 의해 MD와 평행인 다공질막의 끝이 내측으로(프레임의 개구의 중심을 향해서) 약간 궁형으로 구부러진다. TD 방향의 수축률(%)은 가열 후의 TD 방향의 최단 치수를 가열 전의 TD 치수(50㎜)로 나누어 산출한다.
멜트다운 온도 : 50㎜×50㎜의 다공질막을 지름 12㎜의 구멍을 갖는 금속제의 블록 프레임을 이용하여 끼우고, 텅스텐 카바이드제의 지름 10㎜의 구를 다공질막 상에 설치한다. 다공질막은 수평 방향으로 평면을 갖도록 설치된다. 30℃에서 스타트하여 5℃/분으로 승온한다. 다공질막이 구에 의해 파막되었을 때의 온도를 측정하여 멜트다운 온도로 했다.
정지 마찰계수 : ASTM D 1894-63에 준거하여 알루미늄박(경면)과 다공질층(B) 사이의 최대 정지(靜止) 마찰계수를 가중 30g, 속도 50㎜/분의 조건에서 측정했다.
다공질층(B)의 원료를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014087110185-pct00001
다공질층(B) 형성용 바니시의 배합 비율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014087110185-pct00002
표 3에 나타내어진 바와 같이, 폴리올레핀 다공질막(A)의 적어도 한 면에 필러(a)와 바인더 수지(b)를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)을 형성한 적층 다공질막이며, 필러(a)의 진비중이 2.0g/㎤ 미만인 적층 다공질막은 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
Figure 112014087110185-pct00003
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 적층 다공질막은 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등에 사용하는 전지용 세퍼레이터나 전해 콘덴서용의 격막 등 각종 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 다공질막(A)의 적어도 한 면에 필러(a)와 바인더 수지(b)를 필수 성분으로 하는 다공질층(B)을 형성한 적층 다공질막으로, 필러(a)의 진비중이 2.0g/㎤ 미만이며, 상기 필러(a)는 유기물로 이루어지며, 다공질체 또는 중공체인 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공질층(B) 내의 필러(a)의 평균 입경이 0.1~3.0㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다공질층(B) 내의 바인더 수지(b)가 내열성 수지인 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    다공질층(B) 내의 바인더 수지(b)가 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다공질층(B) 내의 바인더 수지(b)가 친수성 수지인 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올레핀 다공질막(A)의 두께가 3~25㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올레핀 다공질막(A)이 습식법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    셧다운 온도가 70~160℃의 범위인 것을 특징으로 하는 적층 다공질막.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층 다공질막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  12. 정극, 부극, 전해질 및 제 11 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 적어도 1매 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
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