CN110256636B - 脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物及其制备方法 - Google Patents

脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯‑g‑聚苯乙烯接枝聚合物及其制备方法。用二氧化碳与环氧氯丙烷反应合成脂肪族聚碳酸酯，再用脂肪族聚碳酸酯与2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基反应生成TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯，将TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯作为苯乙烯接枝的大分子引发剂，与苯乙烯接枝得到主链为脂肪族聚碳酸酯和侧链为聚苯乙烯的脂肪族聚碳酸酯‑g‑聚苯乙烯接枝聚合物。该制备方法制得的接枝聚合物的热稳定性相比于脂肪族聚碳酸酯的热稳定性得到了较高的提升，为开发制备功能性脂肪族聚碳酸酯提供了一种简便，可控的方法；基于此还可以开发并用于改性一些重要的其他含氯聚合物和用于制备其他功能性脂肪族聚碳酸酯。

Description

脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性脂肪族聚碳酸酯接枝型聚合物制备技术领域，涉及一种脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物；本发明还涉及该聚合物的制备方法。
背景技术
二氧化碳（CO2）是自然界中最丰富的气体之一，也是大气的一部分，大气中新增的二氧化碳主要来源于含碳物质发生的化学反应（包括燃烧、分解等）以及动、植物的新陈代谢过程。普通二氧化碳气体用途广泛，主要用于化工生产、石油开采、农业生产、钢铁生产和机械加工等领域。近年来全球对二氧化碳排放量的问题日益重视，对二氧化碳回收技术的研究也不断增多，二氧化碳作为一种廉价易得的优质碳源，对它的利用十分重要。其中通过二氧化碳和环氧化合物反应制备的脂肪族聚碳酸酯是一类有希望的材料。这类脂肪族聚碳酸酯在生物、医学和农业应用方面也具有广泛的应用前景。
基于脂肪族聚碳酸酯的一些优异性能，如良好的降解性，生物相容性，较低的热分解温度等，对扩展脂肪族聚碳酸酯的化学/生物学性质有极大的帮助。接枝脂肪族聚碳酸酯后期改性常用的一种方法。通过接枝引入新结构单元是改变脂肪族聚碳酸酯性能的有效方法。大多数提供接枝位点的化合物主要是双键，三键，羟基和叠氮化物等，这些是非常常见的功能基团。目前对二氧化碳与环氧氯丙烷反应生成的脂肪族聚碳酸酯的后期改性研究少有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种上述聚合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物，其化学结构式为：
Figure 21649DEST_PATH_IMAGE001
式中：p与(n-p)的比例为p : (n-p) = (45-50) : 1；是指脂肪族聚碳酸酯链中重复单元与发生接枝聚苯乙烯的脂肪族聚碳酸酯的重复单元比例；m >100，是指聚苯乙烯重复链段大于100。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物的制备方法，具体为：
1）按10mL环氧氯丙烷需用0.2g催化剂的比例，分别取催化剂和用4Å分子筛浸泡过的环氧氯丙烷，催化剂加入高压反应釜中，在100～120℃的温度下真空干燥10～12h，冷却至室温，与反应釜顶旋紧，继续抽真空30～50min，真空状态下迅速吸入所取的环氧氯丙烷，充入压力3～5MPa的二氧化碳，得第一反应液；将高压反应釜置于温度为40～80℃环境中磁力搅拌反应24～48h，冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；
2）用二氯甲烷溶解第一粗产物，离心除去催化剂，然后加入甲醇进行沉淀，用二氯甲烷溶解沉淀生成的沉淀物，再加入甲醇进行沉淀，重复该溶解和沉淀过程3～4次，完全除去单体和催化剂，在60～80℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH)）；
二氧化碳与环氧氯丙烷通过开环共聚合反应生成脂肪族聚碳酸酯P(CO2/ECH)的反应方程式：
Figure 204368DEST_PATH_IMAGE002
3）将脂肪族聚碳酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第二反应液，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的理论加入量采取TEMPO摩尔比 : 脂肪族聚碳酸酯重复单元摩尔比=1︰8；在此条件下加入的催化剂的用量为0.2g；将催化剂加入schlenk管，在100～120℃温度下真空干燥10～12h，冷却至室温；加入第二反应液，冷冻通过多次抽真空充氮，待schlenk管的温度恢复到室温后，置于100～120℃的环境中磁力搅拌15～20h，得第二粗产物，用氯仿溶解第二粗产物，离心除去催化剂，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程3～4遍，以完全除去单体和催化剂，60～80℃的温度下真空干燥，得TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH)-TEMPO）；
脂肪族聚碳酸酯与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基反应生成TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯的反应方程式：
Figure 312002DEST_PATH_IMAGE003
4）按2gTEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯需用5～50mL苯乙烯(St)的比例，分别取TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯和苯乙烯，完全溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第三反应液；
5）将schlenk管在100～120℃的温度下抽真空干燥10～12h，冷却至室温，加入第三反应液，置于温度为125～130℃的环境中磁力搅拌10～20h，得第三粗产物，用氯仿完全溶解第三粗产物，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程3～4遍，以完全除去单体，60～80℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物（P(CO2/ECH)-g-PS）。
TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯作为大分子引发剂通过硝基氧介导的自由基聚合反应与苯乙烯接枝得到主链为脂肪族聚碳酸酯和侧链为聚苯乙烯的接枝聚合物，因为链端的可逆活化失活提供了对接枝苯乙烯聚合的控制。该聚合反应的反应方程式：
Figure 176052DEST_PATH_IMAGE004
本发明制备方法中的催化剂采用戊二酸锌、己二酸锌或庚二酸锌。
本发明制备方法采用分步聚合法制备脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物，原料便宜易得，合成工艺简单，易操作，重现性好，是一种脂肪族聚碳酸酯功能化的有效方法，制得的接枝聚合物的热稳定性相比于脂肪族聚碳酸酯的热稳定性得到了较高的提升，为开发改性一些其他重要的含氯聚合物和用于制备其他功能性脂肪族聚碳酸酯提供了技术保障。
附图说明
图1为实施例1制得的脂肪族聚碳酸酯的1H NMR图。
图2为实施例2制得的TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯的1H NMR图。
图3为实施例3制得的P(CO2/ECH)-g-PS的1H NMR图。
图4为实施例1制得的脂肪族聚碳酸酯和实施例3～6制得的接枝聚合物的热重图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
在50mL高压反应釜中，加入0.2g己二酸锌，120℃真空干燥10小时，高压反应釜冷却至室温后，与反应釜顶旋紧，继续抽真空30分钟，然后，在真空状态下迅速吸入10mL（120mmol）用4Å分子筛泡过的环氧氯丙烷，充入压力3MPa的二氧化碳，放置到提前升温至80℃的油浴锅内，磁力搅拌24小时，反应结束后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；用100mL二氯甲烷溶解第一粗产物，离心后除去催化剂，加入100～200mL甲醇作为沉淀剂进行沉降，重复溶解-沉降的过程3遍，完全除去单体和催化剂，60℃真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH) ）。
实施例1制得的脂肪族聚碳酸酯的1H NMR图，如图1所示（图中的横坐标ppm为化学位移的单位）。从图中可以看出聚碳酸酯的特征出峰在δ = 5.1,4.3,3.8 ppm，这证明成功合成出脂肪族聚碳酸酯。
实施例2
将一定量实施例1制得的脂肪族聚碳酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基溶解于用4Å分子筛泡过的甲苯中，得第二反应液，理论加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）量采取TEMPO摩尔比 : 脂肪族聚碳酸酯重复单元摩尔比=1︰8；在100mLschlenk管中加入0.2g己二酸锌，120℃真空干燥10小时，将schlenk管冷却至室温后，加入第二反应液，冷冻通过多次抽真空充氮，待schlenk管恢复到室温后，放置到油浴锅中加热至100℃磁力搅拌20小时，得第二粗产物。用100mL氯仿溶解第二粗产物，离心除去催化剂，加入100～200mL正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降过程3遍，以完全除去单体和催化剂，60℃真空干燥，得TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH)-TEMPO）。
实施例2制得的TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯的1H NMR图，如图2所示（横坐标ppm为化学位移的单位）。从图中可以看出TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯的特征出峰中，聚碳酸酯的特征出峰没有发生变化，依旧在δ = 5.1,4.3,3.8 ppm，新加入的TEMPO的特征出峰在δ = 1.2,0.8 ppm, 这证明成功合成出TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯。
实施例3
将2g实施例2制得的P(CO2/ECH)-TEMPO和5mL（43mmol）苯乙烯溶解于用4Å分子筛泡过的甲苯中，得第三反应液；将100mLschlenk管在120℃抽真空干燥10小时，随后将schlenk管冷却至室温后，冷冻通过多次抽真空充氮，待schlenk管恢复到室温后，加入第三反应液；放置到油浴锅中加热至125℃磁力搅拌10小时，得第三粗产物。用20mL氯仿溶解第三粗产物，全部溶解后，加入100～200mL正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程3遍，以完全除去单体，60℃真空干燥，制得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物（P(CO2/ECH)-g-PS）。
实施例3制得的接枝聚合物（P(CO2/ECH)-g-PS）的1H NMR图，如图3所示（横坐标ppm为化学位移的单位）。从图中能够看出接枝聚合物的特征出峰中，聚碳酸酯的特征出峰没有发生变化，依旧在δ = 5.1,4.3,3.8 ppm，新加入的苯乙烯的芳族质子在δ = 7.2～6.3 ppm之间出峰，另外在δ =2.1～1.2 之间不仅有苯乙烯的亚甲基和次甲基质子特征出峰，还包含TEMPO的特征出峰，这说明通过本发明制备方法成功合成出接枝聚合物（P(CO2/ECH)-g-PS）。
实施例4
将2g实施例2制得的P(CO2/ECH)-TEMPO和10mL（86mmol）苯乙烯，溶解于用4Å分子筛泡过的甲苯中，得第三反应液；按实施例3的方法制得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物。
实施例5
将2g实施例2制得的P(CO2/ECH)-TEMPO和30mL（259mmol）苯乙烯，溶解于用4Å分子筛泡过的甲苯中，得第三反应液；再按实施例3的方法制得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物。
实施例6
将2g实施例2制得的P(CO2/ECH)-TEMPO和50mL（433mmol）苯乙烯，溶解于用4Å分子筛泡过的甲苯中，得第三反应液；再按实施例3的方法制得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物。
通过改变苯乙烯和P(CO2/ECH)-TEMPO的投料比能有效提升制得的脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物的热分解温度，实施例3～6制得的接枝聚合物的热分解温度，如表1所示。
表1 接枝聚合物热性能变化表
Figure 583900DEST_PATH_IMAGE005
a:加入苯乙烯的质量，单位为毫升；b:接枝聚合物的产率。
从表1中可以看到，随着苯乙烯投料比的增加，接枝聚合物的热分解温度（T-5%）逐渐增强，这证明通过本发明制备方法可以使原有脂肪族聚碳酸酯的热性能增强。这是因为侧链带有的聚苯乙烯链比主链脂肪族聚碳酸酯链有更高的热性能，所以随着苯乙烯投料比的增加，会导致热分解温度的提高。在需要耐热耐高温的聚碳酸酯材料上表现出一定优势。
实施例1制得的脂肪族聚碳酸酯和实施例3～6制得的接枝聚合物的热重图，如图4所示。从图中可以看到，脂肪族聚碳酸酯的热分解从139℃开始，但是接枝聚合物的热分解温度随着苯乙烯投料比的增加而升高。这说明可以通过控制苯乙烯的投料比调节接枝聚合物的热性能。因此，可以通过控制苯乙烯的投料比有效提升脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物的热分解温度和玻璃化转变温度。
实施例7
按10mL环氧氯丙烷需用0.2g戊二酸锌的比例，分别取戊二酸锌和用4Å分子筛浸泡过的环氧氯丙烷，戊二酸锌加入高压反应釜中，在100℃的温度下真空干燥12h，冷却至室温，与反应釜顶旋紧，继续抽真空50min，真空状态下迅速吸入所取的环氧氯丙烷，充入压力5MPa的二氧化碳，得第一反应液；将高压反应釜置于温度为40℃环境中磁力搅拌反应48h，冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；用二氯甲烷溶解第一粗产物，离心除去催化剂，然后加入甲醇进行沉淀，用二氯甲烷溶解沉淀生成的沉淀物，再加入甲醇进行沉淀，重复该溶解和沉淀过程4次，完全除去单体和催化剂，在80℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH)）；将脂肪族聚碳酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第二反应液，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的理论加入量采取TEMPO摩尔比 : 脂肪族聚碳酸酯重复单元摩尔比=1︰8；在此条件下加入的戊二酸锌的用量为0.2g；将戊二酸锌加入schlenk管，在100℃温度下真空干燥12h，冷却至室温；加入第二反应液，冷冻通过多次抽真空充氮，待schlenk管的温度恢复到室温后，置于120℃的环境中磁力搅拌15h，得第二粗产物，氯仿溶解第二粗产物，离心除去催化剂，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程4遍，以完全除去单体和催化剂，80℃的温度下真空干燥，得TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH)-TEMPO）；按2gTEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯需用20mL苯乙烯的比例，分别取TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯和苯乙烯，完全溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第三反应液；将schlenk管在100℃的温度下抽真空干燥12h，冷却至室温，加入第三反应液，置于温度为130℃的环境中磁力搅拌10h，得第三粗产物，用氯仿完全溶解第三粗产物，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程4遍，以完全除去单体，80℃的温度下真空干燥，制得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物（P(CO2/ECH)-g-PS）。
实施例8
按10mL环氧氯丙烷需用0.2g庚二酸锌的比例，分别取庚二酸锌和用4Å分子筛浸泡过的环氧氯丙烷，戊二酸锌加入高压反应釜中，在110℃的温度下真空干燥11h，冷却至室温，与反应釜顶旋紧，继续抽真空40min，真空状态下迅速吸入所取的环氧氯丙烷，充入压力4MPa的二氧化碳，得第一反应液；将高压反应釜置于温度为60℃环境中磁力搅拌反应36h，冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；用二氯甲烷溶解第一粗产物，离心除去催化剂，然后加入甲醇进行沉淀，用二氯甲烷溶解沉淀生成的沉淀物，再加入甲醇进行沉淀，重复该溶解和沉淀过程4次，完全除去单体和催化剂，在70℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH)）；将脂肪族聚碳酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第二反应液，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的理论加入量采取TEMPO摩尔比 : 脂肪族聚碳酸酯重复单元摩尔比=1︰8；在此条件下加入的庚二酸锌的用量为0.2g；将庚二酸锌加入schlenk管，在110℃温度下真空干燥11h，冷却至室温；加入第二反应液，冷冻通过多次抽真空充氮，待schlenk管的温度恢复到室温后，置于110℃的环境中磁力搅拌17.5h，得第二粗产物，氯仿溶解第二粗产物，离心除去催化剂，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程4遍，以完全除去单体和催化剂，70℃的温度下真空干燥，得TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯（P(CO2/ECH)-TEMPO）；按2gTEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯需用40mL苯乙烯的比例，分别取TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯和苯乙烯，完全溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第三反应液；将schlenk管在110℃的温度下抽真空干燥11h，冷却至室温，加入第三反应液，置于温度为128℃的环境中磁力搅拌15h，得第三粗产物，用氯仿完全溶解第三粗产物，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程4遍，以完全除去单体，70℃的温度下真空干燥，制得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物（P(CO2/ECH)-g-PS）。

Claims (2)

1.一种脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按10mL环氧氯丙烷需用0.2g催化剂的比例，分别取催化剂和用4Å分子筛浸泡过的环氧氯丙烷，催化剂加入高压反应釜中，在100～120℃的温度下真空干燥10～12h，冷却至室温，与反应釜顶旋紧，继续抽真空30～50min，真空状态下迅速吸入所取的环氧氯丙烷，充入压力3～5MPa的二氧化碳；高压反应釜置于温度为40～80℃环境中磁力搅拌反应24～48h，冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；
催化剂采用戊二酸锌、己二酸锌或庚二酸锌；
2）用二氯甲烷溶解第一粗产物，离心，加入甲醇进行沉淀，用二氯甲烷溶解沉淀物，再加入甲醇进行沉淀，重复该溶解和沉淀过程，在60～80℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯；
3）将脂肪族聚碳酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第二反应液，催化剂加入schlenk管，在100～120℃温度下真空干燥10～12h，冷却至室温；加入第二反应液，冷冻通过多次抽真空充氮，待schlenk管的温度恢复到室温后，置于100～120℃的环境中磁力搅拌15～20h，得第二粗产物，氯仿溶解第二粗产物，离心，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程， 60～80℃的温度下真空干燥，得TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯；
催化剂采用戊二酸锌、己二酸锌或庚二酸锌；
4）按2g TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯需用5～50mL苯乙烯的比例，分别取TEMPO官能化的脂肪族聚碳酸酯和苯乙烯，完全溶解于用4Å分子筛浸泡过的甲苯中，得第三反应液；
5）将schlenk管在100～120℃的温度下抽真空干燥10～12h，冷却至室温，加入第三反应液，置于温度为125～130℃的环境中磁力搅拌10～20h，得第三粗产物，用氯仿完全溶解第三粗产物，加入正己烷作为沉淀剂，重复溶解-沉降的过程， 60～80℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物；
该接枝聚合物的化学结构为：
Figure 978207DEST_PATH_IMAGE001
式中，p与(n-p)的比例为p : (n-p) = (45-50) : 1；是指脂肪族聚碳酸酯链中重复单元与发生接枝聚苯乙烯的脂肪族聚碳酸酯的重复单元比例；m >100，是指聚苯乙烯重复链段大于100。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的理论加入量采取TEMPO摩尔比 :脂肪族聚碳酸酯重复单元摩尔比=1︰8；在此条件下加入的催化剂的用量为0.2g，该催化剂采用戊二酸锌、己二酸锌或庚二酸锌。
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