EP0927727B1 - Procédé de polymerisation radicalaire controlée faisant intervenir une faible quantité de radical libre stable - Google Patents

Procédé de polymerisation radicalaire controlée faisant intervenir une faible quantité de radical libre stable Download PDF

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EP0927727B1
EP0927727B1 EP98122812A EP98122812A EP0927727B1 EP 0927727 B1 EP0927727 B1 EP 0927727B1 EP 98122812 A EP98122812 A EP 98122812A EP 98122812 A EP98122812 A EP 98122812A EP 0927727 B1 EP0927727 B1 EP 0927727B1
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EP
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monomer
process according
sfr
free radical
initiator
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EP98122812A
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EP0927727A1 (fr
Inventor
Denis Bertin
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Arkema France SA
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Atofina SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the invention relates to a polymerization process or copolymerization of at least one polymerizable monomer or copolymerizable by the radical route, in the presence of a stable free radical and a polymerization or copolymerization initiator.
  • Radical polymerization in the presence of a stable free radical can lead to a polymer with narrow polydispersity.
  • high concentrations of stable free radical are necessary to obtaining such an effect.
  • the use of such amounts of free radical stable is economically disadvantageous and furthermore may pose toxicity or organoleptic problems depending on the use of the final polymer or copolymer.
  • these prior art methods have very slow kinetics and do not even allow polymerization or copolymerize certain monomers such as methacrylates.
  • the process according to the invention offers an answer to the above-mentioned problems since it allows the use of a very small amount of free radical stable, while leading, at high speeds, to polymers or copolymers with narrow polydispersity, even for methacrylates.
  • the process according to the invention allows the preparation of polymers with blocks and grafted polymers whose grafts can be block polymers.
  • a stable free radical whose FSFR functionality is equal to 1 a molecule represented by in which the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 represent alkyl radicals.
  • a stable free radical whose F SFR functionality is equal to 2 a molecule represented by: in which the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 represent alkyl radicals and n represents a non-zero whole number.
  • dicumyl peroxide As an example of initiator whose F AMO functionality is 2, dicumyl peroxide may be mentioned.
  • initiator whose F AMO functionality is 4, mention may be made of ethyl 3,3-di (tert-amylperoxy) -butyrate which can be represented by: because it contains two sequences - O - O - each capable of generating two sites presenting the state of free radical, namely - O • .
  • N - O - X is therefore a group generating a stable free radical whose F SFR functionality is 1.
  • N - O - X is also a polymerization or copolymerization initiator since it is capable of generating a free radical, polymerization initiator, X • , and its initiator functionality F AMO is 1.
  • F AMO x ranges from 0.01 to 20 moles, and more preferably from 0.1 to 2 moles.
  • F SFR x ranges from 0.0001 to 0.2 and more preferably from 0.0005 to 0.1.
  • the process step according to the invention can be carried out from 100 to 250 ° C, and is preferably carried out from 130 to 200 ° C.
  • the process step according to the invention can be carried out during a sufficient time depending on the desired degree of conversion of polymer or copolymer monomer. Short durations, of the order of 5 minutes to 2 hours, and more generally 15 minutes to an hour can even be obtained for monomer conversion rates greater than 50% or even 90%.
  • the process step according to the invention can be carried out in the presence solvent, but also with very little solvent, even in the absence solvent.
  • the solvent can be present at a rate of 0 to 50% or even 0 to 20% and even 0 to 10% by weight of the sum of the mass of monomer and solvent.
  • solvent is generally meant a liquid inert towards the reaction medium, at least solubilizing partially under the conditions of polymerization or copolymerization at least partially at least one monomer and / or polymer or copolymer.
  • an organic solvent such as an aromatic such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene or an aliphatic or alicyclic solvent such as cyclohexane, hexane, heptane, or an ether such as diphenyl ether.
  • an aromatic such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene or an aliphatic or alicyclic solvent such as cyclohexane, hexane, heptane, or an ether such as diphenyl ether.
  • the process according to the invention allows the preparation of copolymers to blocks. Indeed, the polymerization of a first monomer by the process according to the invention leads to a living polymer block. It is then possible to attach to this first block, a block of another polymer by placing the first block of polymer living in a polymerization medium of a second monomer. It is thus possible to produce copolymers with blocks, for example, copolymers comprising one or more blocks of polystyrene and one or more polybutadiene blocks, or copolymers comprising one or more polystyrene blocks and one or more several blocks of the methacrylate type.
  • the invention also relates to a method of preparation a block polymer comprising at least one step according to the invention, leading to a first living block, said living block then being placed in presence of at least one other monomer of which it is desired to constitute a block attached to the first block, so as to form a living diblock, and thus immediately, depending on the number of blocks you want to make.
  • the present application also relates to a method of preparation of a diblock polymer comprising a polymerization step of a first monomer in accordance with the invention, so as to obtain a first living block, followed by a stage during which the first living block is placed in the presence of a second monomer which is polymerizes so as to form a second block joined to the first block.
  • the present application therefore also relates to a method of preparation of a triblock polymer comprising a polymerization step of a third monomer in the presence of the diblock polymer prepared in accordance with what has just been said, so as to form a troidrob block attached to the diblock polymer.
  • each block can be carried out at a temperature different. However, between the formation of two blocks, it is preferable not to lower the temperature of the medium to a temperature lower than the lowest of the temperatures used for the formation of each of the two blocks.
  • the temperature of the medium is kept at least 100 ° C during the whole process of formation of blocks, that is to say during the formation of the blocks, but also between their training.
  • the process according to the invention can for example be carried out in an extruder. It is so possible to make a polymer or copolymer in the extruder of so as to lead at the end of extrusion to a product transformed into the form for example granules, profiles, tubes, sheets, films, plates.
  • Copolymers comprising more than two blocks can also be made, for example by making on an extruder as many monomer inputs that one wishes to insert blocks in the final copolymer.
  • the process according to the invention allows the preparation of polymers grafted with grafts of a homopolymer or block polymer nature. Indeed, the polymerization of a monomer in the presence of a free radical stable and a polymerization macro initiator leads to a block of living polymer grafted on the polymer chain of the macroinitiator initial.
  • macroinitiator in fact means a polymer of which at least an atom is capable of taking a radical form under the conditions for forming said block, said radical form being capable of initiating polymerization of the monomer intended to form said block.
  • Such macromaorceurs are described in the French patent application filed under the number 97 13383.
  • the block thus formed is alive because it presents at its end a group capable of generating the stable free radical. It is thus possible to attach to this first block, a second block by placing the polymer grafted by the first block in the presence of another monomer so as to polymerize the latter after the first block. After the formation of this second block, the polymer appears grafted by a diblock copolymer and always has at its end a group capable of generating the stable free radical.
  • the invention also relates to a method of preparation of a grafted polymer comprising at least one step according to the invention leading to a polymer grafted by a first living block, said living block then being placed in the presence of at least one other monomer which is wishes to constitute a block attached to the first block, so as to form a polymer grafted by a living diblock, and so on, depending on the number blocks that you want to make for the graft.
  • each block can be carried out at a temperature different. However, between the formation of two blocks, it is preferable not to lower the temperature of the medium to a temperature lower than the lowest of the temperatures used for the formation of each of the two blocks.
  • the temperature of the medium is kept at least 100 ° C during the whole process of formation of blocks, that is to say during the formation of the blocks, but also between their training.
  • the formation of the grafted polymer can be carried out. at least partially, if not entirely, in an extruder. If we wishes, all the polymerization steps leading to the grafted polymer can be made in an extruder.
  • a stable free radical should not be confused with radicals free whose life is ephemeral (a few milliseconds) as free radicals from the usual polymerization initiators such as peroxides, hydroperoxides and initiators of the azo type. Free radicals which initiate polymerization tend to accelerate the polymerization. On the contrary, stable free radicals tend generally to slow polymerization.
  • a free radical is stable within the meaning of the present invention if it is not polymerization initiator and if, under the conditions of use of the present invention, the average lifetime of the radical is at least five minutes. During this average lifespan, the molecules of the stable free radical permanently alternate the state of radical and the state of group linked by a covalent bond to a polymer chain.
  • the stable free radical has good stability for the duration of its use in the context of present invention.
  • a stable free radical can be isolated from the state of radical at room temperature.
  • the radicals represented by the following formulas can be used as stable free radical, for example: in which n represents a non-zero whole number and R1, R2, R3, R4, R'1 and R'2 which may be identical or different represent a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a group linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon such as an alkyl or phenyl radical, or an ester group -COOR or an alkoxyl group -OR, or a phosphonate group -PO (OR) 2 , or a polymer chain which can by example be a chain of polymethyl methacrylate, of polybutadiene, of polyolefin like of polyethylene or of polypropylene, but preferably being a chain of polystyrene, and
  • the stable free radical can be the 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy marketed under the brand PROXYL or 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, usually marketed under the name TEMPO.
  • the initiator is a polymerization initiator or radical copolymerization. This initiator is preferably chosen from so that its half-life time at the temperature chosen for the stage of process according to the invention ranges from 30 seconds to 1 hour, and preferably from 5 minutes to 30 minutes.
  • the initiator can for example be chosen from the peroxides of diacyl, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyacetals.
  • monomer any polymerizable monomer or copolymerizable by radical route.
  • the monomer can be chosen from vinyl monomers, vinylidene, diene and olefinic, allylic.
  • vinyl monomers is meant (meth) acrylates, vinyl aromatic monomers, vinyl esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and mono- and di- (C 1 -C 18 alkyl) - (meth ) acrylamides, and monoesters and diesters of maleic anhydride and maleic acid.
  • the (meth) acrylates are in particular those of the formulas respectively: wherein R 0 is selected from alkyl C 1 -C 18 linear or branched, primary, secondary or tertiary cycloalkyl C 5 -C 18 alkoxy (C 1 -C 18) -alkyl C 1 - C 18 , (C 1 -C 18 alkylthio) C 1 -C 18 alkyl, aryl and arylalkyl, these radicals being optionally substituted by at least one halogen atom and / or at least one hydroxyl group after protection of this hydroxyl group, the above alkyl groups being linear or branched; and glycidyl, norbornyl, isobornyl (meth) acrylates.
  • methacrylates examples include methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl methacrylates, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, octyl, i-octyl, nonyl, decyl, lauryl, stearyl, phenyl, benzyl, ⁇ -hydroxyethyl, isobornyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl.
  • acrylates of the above formula one can mention methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl acrylates, sec.-butyl, tert.-butyl hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 3,3,5-trimethylhexyl, nonyl, isodecyl, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl and ethoxyethyl.
  • vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention, an ethylenically unsaturated aromatic monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro-4-methyl-3-styrene, tert.-butyl-3-styrene, 2,4-dichloro-styrene, 2,6-dichloro-styrene and vinyl-1-naphthalene.
  • vinyl esters mention may be made of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • vinylidene monomer vinylidene fluoride is mentioned.
  • diene monomer is meant a diene chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated as by example butadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbonene, 2-alkyl-2,5-norbonadienes, 5-ethylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetrahydroindene.
  • olefinic monomers mention may be made of ethylene, butene, hexene and 1-octene. Fluorinated olefin monomers can also be cited.
  • the reaction mixture is then brought to 143 ° C.
  • the moment for which the reaction mixture reaches the temperature of 143 ° C is defined as the start time of the test. After 40 min, 90% of conversion are obtained.
  • the conversion percentage corresponds to% of monomer converted into polymer and is calculated by NMR spectroscopy of the proton with integration of the peaks corresponding to the polymer and to the monomer, and by weighing the polymer obtained.
  • the purification step consists in solubilizing the polystyrene in THF (about ten times the mass of polystyrene) and precipitate the solution in 100 volumes of methanol.
  • the powder obtained is filtered and then dried.
  • the number average molecular mass (denoted Mn) is determined by gel permeation chromatography (GPC) in THF, after calibration with standard samples of polystyrenes and the index of polymolecularity (noted Ip) is the ratio of the average molecular mass by weight over number average molecular weight, both measured by GPC.
  • the reaction mixture is then brought to 143 ° C.
  • the moment for which the reaction mixture reaches the temperature of 143 ° C is defined as the start time of the test.
  • the conversion rate is 90% and the polystyrene has an Mn of 21,000 and a polymolecularity index of 1.8.
  • the reaction mixture is dissolved in THF (in about 10 times the mass of polymer obtained) and is then precipitated in 100 methanol volumes.
  • the copolymer obtained has an Mn of 32,000 and a polymolecularity index of 3.
  • the GPC chromatogram is single-mode without shoulder. In addition, the GPC chromatogram is shifted to high masses if we compare it to the one obtained just before adding butyl acrylate.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the final copolymer has an Mn of 27,000 and an Ip of 5.4.
  • the GPC curve is bimodal and one of its peaks is identical to that obtained before attempting to make the polybutyl block. This indicates that there was no copolymerization and that the product ultimately obtained is only a mixture of two homopolymers.
  • the final copolymer has an Mn of 52,000 and an Ip of 1.9.
  • Analysis by GPC indicates that there was indeed copolymerization.
  • analysis by DSC shows the presence of two glass transition temperatures at 35 ° C and 95 ° C, respectively characterizing the polymethacrylate block butyl and polystyrene block.
  • the reaction mixture first brought to 95 ° C for 3.5 hours and is then brought to 143 ° C.
  • the time at which the reaction mixture reaches the temperature of 143 ° C is defined as the start time of test. After 32 hours, 83% conversion is obtained.
  • the number average molecular weight is 9,200 for an index of polymolecularity of 1.7.
  • reaction mixture is dissolved in THF (in about 10 times the mass of polymer obtained) and is then precipitated in 100 methanol volumes. Analysis by infrared spectroscopy and by Proton NMR shows that there is no methacrylate sequence in the final polymer.

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Description

L'invention concerne un procédé de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable ou copolymérisable par voie radicalaire, en présence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymérisation ou copolymérisation.
La polymérisation radicalaire en présence d'un radical libre stable peut mener à un polymère à la polydispersité étroite. Selon l'art antérieur de fortes concentrations en radical libre stable sont nécessaires à l'obtention d'un tel effet. L'utilisation de telles quantités de radical libre stable est désavantageux sur le plan économique et de plus, peut poser des problèmes de toxicité ou organoleptique en fonction de l'utilisation du polymère ou copolymère final. De plus, ces procédés de l'art antérieur ont des cinétiques très lentes et ne permettent même pas de polymériser ou copolymériser certains monomères comme les méthacrylates. Le procédé selon l'invention offre une réponse aux problèmes sus-mentionnés puisqu'il permet l'utilisation d'une très faible quantité de radical libre stable, tout en menant, avec de fortes vitesses, à des polymères ou copolymères à la polydispersité étroite, et ce, même pour les méthacrylates.
Le procédé selon l'invention permet la préparation de polymères à blocs et de polymères greffés dont les greffons peuvent être des polymères à blocs.
Le procédé selon l'invention comprend une étape de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, en présence d'un amorceur de polymérisation ou copolymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que pour 100 moles de monomère,
  • si (SFR) représente le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation,
  • si FSFR représente la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable,
  • si (AMO) représente le nombre de mole d'amorceur de polymérisation ou copolymérisation dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation,
  • si FAMO représente la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer,
on a les relations : FSFR x (SFR) FAMO x (AMO) < 0,15 et FSFR x (SFR) < 0,2 mole.
Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 1, on peut citer une molécule représentée par
Figure 00020001
dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des radicaux alkyle.
Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par :
Figure 00020002
dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 représentent des radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul.
Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 2, on peut citer le peroxyde de dicumyle.
Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 4, on peut citer le 3,3-di(tert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle que l'on peut représenter par :
Figure 00030001
car il contient deux enchaínements ― O ― O ― susceptibles chacun de générer deux sites présentant l'état de radical libre, à savoir ― O•.
Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention en introduisant le radical libre stable sous la forme d'une molécule comprenant un groupement capable de générer un radical libre stable lors de l'étape selon l'invention.
Par exemple, pour le cas où l'on introduit dans le cadre de l'étape de l'invention une molécule comprenant un groupement que l'on pourrait représenter par ― A ― Y, ledit groupement étant capable de générer un radical libre stable Y• lors de l'étape selon l'invention, il faut prendre en compte la totalité des groupements ― A ― Y introduits au départ, dans le cadre de la détermination de la quantité (SFR) citée plus haut. Toujours dans le cadre de cet exemple, si, simultanément à la formation de Y•, le groupement ― A• est amorceur de polymérisation ou copolymérisation, il faut également prendre en compte la totalité des groupements ― A ― Y introduits au départ dans le cadre de la détermination de la quantité (AMO) citée plus haut.
Comme exemple de groupement générateur de radical libre stable, on peut citer les groupements = N ― O ― X dont il est question dans le brevet US 4,581,429, ledit groupement étant capable de générer dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation un groupement = N ― O•, radical libre stable, et un groupement X•, radical libre amorceur de polymérisation d'un monomère M, de façon à former l'enchaínement = N ― O ― (M)n ― X, n représentant un nombre entier non nul.
L'entité = N ― O ― X est donc un groupement générateur de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est 1.
L'entité = N ― O ― X est également un amorceur de polymérisation ou copolymérisation puisqu'il est capable de générer un radical libre amorceur de polymérisation, X•, et sa fonctionnalité d'amorceur FAMO est 1.
De préférence, pour 100 moles de monomère, FAMO x (AMO) va de 0,01 à 20 moles, et de manière encore préférée de 0,1 à 2 moles.
De préférence, pour 100 moles de monomère, FSFR x (SFR) va de 0,0001 à 0,2 et de manière encore préférée de 0,0005 à 0,1.
De préférence, 0,0005 < FSFR x (SFR)FAMO x (AMO) < 0,15
De manière encore préférée, 0,005 < FSFR x (SFR)FAMO x (AMO) < 0,1
Il est également possible d'avoir 0,005 < FSFR x (SFR) FAMO x (AMO) < 0,05
L'étape du procédé selon l'invention peut être menée de 100 à 250°C, et est menée de préférence de 130 à 200°C.
L'étape du procédé selon l'invention peut être menée pendant une durée suffisante en fonction du degré de conversion souhaité de monomère en polymère ou copolymère. Des durées courtes, de l'ordre de 5 minutes à 2 heures, et plus généralement de 15 minutes à à heure peuvent même être obtenues pour des taux de conversion de monomère supérieurs à 50 %, voire même 90 %.
L'étape du procédé selon l'invention peut être menée en présence d'un solvant, mais également avec très peu de solvant, voire en l'absence de solvant. A titre d'exemple, le solvant peut être présent à raison de 0 à 50 %, voire 0 à 20 % et même 0 à 10 % en poids de la somme de la masse de monomère et de solvant. Par solvant, on entend généralement un liquide inerte vis-à-vis du milieu réactionnel, solubilisant au moins partiellement dans les conditions de polymérisation ou copolymérisation au moins partiellement au moins un monomère et/ou polymère ou copolymère. Généralement, si nécessaire, on utilise un solvant organique tel qu'un aromatique comme le toluène, xylène, benzène, éthylbenzène ou un solvant aliphatique ou alicyclique comme le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, ou un éther tel que le diphényléther.
Le procédé selon l'invention permet la préparation de copolymères à blocs. En effet, la polymérisation d'un premier monomère par le procédé selon l'invention mène à un bloc de polymère vivant. Il est alors possible d'accoler à ce premier bloc, un bloc d'un autre polymère en plaçant le premier bloc de polymère vivant dans un milieu de polymérisation d'un second monomère. Il est ainsi possible de réaliser des copolymères à blocs, par exemple, des copolymères comprenant un ou plusieurs blocs de polystyrène et un ou plusieurs blocs de polybutadiène, ou des copolymères comprenant un ou plusieurs blocs de polystyrène et un ou plusieurs blocs du type méthacrylate.
Bien entendu, il est possible d'accoler autant de blocs que l'on souhaite au polymère vivant en plaçant celui-ci dans un milieu de polymérisation d'un monomère dont on souhaite constituer un bloc.
Ainsi, l'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère à blocs comprenant au moins une étape selon l'invention, menant à une premier bloc vivant, ledit bloc vivant étant ensuite placé en présence d'au moins un autre monomère dont on souhaite constituer un bloc accolé au premier bloc, de façon à former un dibloc vivant, et ainsi de suite, suivant le nombre de blocs que l'on souhaite réaliser.
Ainsi, la présente demande concerne également un procédé de préparation d'un polymère dibloc comprenant une étape de polymérisation d'un premier monomère conformément à l'invention, de façon à obtenir un premier bloc vivant, suivie d'une étape au cours de laquelle le premier bloc vivant est placé en présence d'un second monomère que l'on polymérise de façon à former un second bloc accolé au premier bloc.
La présente demande concerne donc également un procédé de préparation d'un polymère tribloc comprenant une étape de polymérisation d'un troisième monomère en présence du polymère dibloc préparé conformément à ce qui vient d'être dit, de façon à former un troidième bloc accolé au polymère dibloc.
La formation de chaque bloc peut être réalisée à une température différente. Cependant, entre la formation de deux blocs, il est préférable de ne pas faire baisser la température du milieu à une température inférieure à la plus basse des températures utilisées pour la formation de chacun des deux blocs. De préférence, la température du milieu est maintenue à au moins 100°C pendant tout le processus de formation des blocs, c'est-à-dire pendant la formation des blocs, mais aussi entre leur formation.
A titre d'exemple, les polymères à blocs suivants peuvent être réalisés :
  • polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle,
  • polystyrène-b-polystyrènesulfonate,
  • polystyrène-b-polyacrylamide,
  • polystyrène-b-polyméthacrylamide,
  • polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate d'éthyle,
  • polystyrène-b-polyacrylate de butyle,
  • polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle,
  • polyisoprène-b-polystyrène-co-acrylonitrile,
  • polybutadiène-b-polystyrène-co-acrylonitrile,
  • polystyrène-co-acrylate de butyle-b-polyméthacrylate de méthyle,
  • polystyrène-b-polyacétate de vinyle,
  • polystyrène-b-polyacrylate de 2-hexyléthyle,
  • polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle-co-acrylate d'hydroxyéthyle,
  • polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle,
  • polybutadiène-b-polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle,
  • polystyrène-b-polyacrylate de butyle-b-polystyrène,
  • polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène,
  • polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène.
    • Grâce à la possibilité d'utiliser pas ou peu de solvant, le procédé selon l'invention peut par exemple être mené en extrudeuse. Il est ainsi possible de réaliser un polymère ou copolymère dans l'extrudeuse de façon à aboutir en fin d'extrusion à un produit transformé sous la forme par exemple de granulés, profilés, tubes, feuilles, films, plaques.
    Un polymère à blocs peut être réalisé au moins partiellement, voire entièrement dans l'extrudeuse. Dans ce cas, on peut par exemple procéder selon l'une des deux façons suivantes :
  • 1. on prépare un premier bloc vivant d'un monomère dans un réacteur conformément au procédé selon l'invention. On introduit alors ce premier bloc dans l'extrudeuse ainsi que le deuxième type de monomère que l'on souhaite juxtaposer au premier bloc, en tant que second bloc. La copolymérisation par formation, du second bloc est réalisée dans l'extrudeuse.
  • 2. on introduit un premier monomère en tête d'extrudeuse et on le polymérise dans la première partie de l'extrudeuse, conformément au procédé selon l'invention. Le second monomère est alors introduit en cours d'extrusion du premier bloc de monomère et la copolymérisation par formation du second bloc est réalisée dans la seconde partie de l'extrudeuse.
    • Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à la formation d'homopolymères, de copolymères statistiques ou de copolymères diblocs. Des copolymères comprenant plus de deux blocs peuvent également être réalisés, par exemple en réalisant sur une extrudeuse autant d'entrées de monomères que l'on souhaite insérer de blocs dans le copolymère final.
    Si on le souhaite, toutes les étapes de polymérisation menant au polymère à bloc peuvent donc être menées en extrudeuse.
    Le procédé selon l'invention permet la préparation de polymères greffés avec des greffons de nature homopolymère ou polymère à blocs. En effet, la polymérisation d'un monomère en présence d'un radical libre stable et d'un macroamorceur de polymérisation mène à un bloc de polymère vivant greffé sur la chaíne de polymère du macroamorceur initial. On entend en effet par macroamorceur un polymère dont au moins un atome est capable de prendre une forme radicalaire dans les conditions de formation dudit bloc, ladite forme radicalaire étant capable d'amorcer la polymérisation du monomère destiné à former ledit bloc. De tels macromaorceurs sont décrits dans la demande de brevet français déposée sous le numéro 97 13383. Le bloc ainsi formé est vivant car il présente en son extrêmité un groupement capable de générer le radical libre stable. Il est ainsi possible d'accoler à ce premier bloc, un second bloc en plaçant le polymère greffé par le premier bloc en présence d'un autre monomère de façon à polymériser ce dernier à la suite du premier bloc. A l'issue de la formation de ce second bloc, le polymère apparaít greffé par un copolymère dibloc et présente toujours en son extrêmité un groupement capable de générer le radical libre stable.
    Bien entendu, il est possible d'accoler autant de blocs que l'on souhaite au polymère vivant en plaçant celui-ci dans un milieu de polymérisation d'un monomère dont on souhaite constituer un bloc.
    Ainsi, l'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère greffé comprenant au moins une étape selon l'invention menant à un polymère greffé par un premier bloc vivant, ledit bloc vivant étant ensuite placé en présence d'au moins un autre monomère dont on souhaite constituer un bloc accolé au premier bloc, de façon à former un polymère greffé par un dibloc vivant, et ainsi de suite, suivant le nombre de blocs que l'on souhaite réaliser pour le greffon.
    La formation de chaque bloc peut être réalisée à une température différente. Cependant, entre la formation de deux blocs, il est préférable de ne pas faire baisser la température du milieu à une température inférieure à la plus basse des températures utilisées pour la formation de chacun des deux blocs. De préférence, la température du milieu est maintenue à au-moins 100°C pendant tout le processus de formation des blocs, c'est-à-dire pendant la formation des blocs, mais aussi entre leur formation.
    A titre d'exemple, on peut réaliser les copolymères greffés suivants :
  • polyéthylène-g-polystyrène,
  • polyéthylène-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • polyéthylène-g-polystyrène-co-acrylonitrile),
  • polyéthylène-g-poly(styrène-co-acrylate d'hydroxyéthyle),
  • polyéthylène-g-(polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle),
  • polypropylène-g-polystyrène,
  • polypropylène-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • polypropylène-g-poly(styrène-co-acrylonitrile),
  • polypropylène-g-(polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle),
  • poly(éthylène-co-méthacrylate de glycidyle)-g-polystyrène,
  • poly(styrène-co-acrylonitrile),
  • polypropylène-g-(polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle),
  • poly(éthylène-co-méthacrylate de glycidyle)-g-polystyrène,
  • poly(éthylène-co-méthacrylate de glycidyle)-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • poly(éthylène-co-méthacrylate de glycidyle)-g-poly(styrène-co-acrylonitrile),
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle)-g-polystyrène,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle)-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle)-g-poly(styrène-co-acrylonitrile),
  • poly(éthylène-co-acétate de vinyle)-g-polystyrène,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle)-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle)-g-polystyrène-co-acrylonitrile),
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle-co-anhydride maléique)-g-polystyrène,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle-co-anhydride maléique)-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle-co-anhydride maléique)-g-poly(styrène-co-acrylonitrile),
  • poly(éthylène-co-acrylate de butyle)-g-polystyrène,
  • poly(éthylène-co-acrylate de butyle)-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • poly(éthylène-co-acrylate de butyle)-g-poly(styrène-co-acrylonitrile),
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle-co-méthacrylate de glycidyle)-g-polystyrène,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle-co-méthacrylate de glycidyle)-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle-co-méthacrylate de glycidyle)-g-poly(styrène-co-acrylonitrile),
  • polycarbonate-g-polystyrène,
  • polycarbonate-g-polyméthacrylate de méthyle,
  • polycarbonate-g-poly(styrène-co-acrylonitrile).
    • Ici également, la formation du polymère greffé peut être réalisée au moins partiellement, voire entièrement, en extrudeuse. Si on le souhaite, toutes les étapes de polymérisation menant au polymère greffé peuvent être réalisées en extrudeuse.
    il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette durée moyenne de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié par une liaison covalente à une chaíne de polymère. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante.
    Il est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press, 1968).
    La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire, les radicaux nitroxydes stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O•. On peut utiliser comme radical libre stable par exemple les radicaux représentés par les formules suivantes:
    Figure 00100001
    Figure 00100002
    Figure 00100003
    Figure 00100004
    dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaíne de polymère pouvant par exemple être une chaíne de polyméthacrylate de méthyle, de polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène ou de polypropylène, mais étant de préférence une chaíne de polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, pouvant être identiques ou différent, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, et de plus peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyde -OH, un groupement acide tel que -COOH ou -PO(OH)2 ou -SO3H.
    En particulier, le radical libre stable peut être le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL ou le 2,2,6,6-tetraméthyl-1-piperidinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO.
    Le radical libre stable peut également être choisi dans la liste suivante
    • N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
    • N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,
    • N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
    • N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
    • N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
    • N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde,
    • N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde,
    • 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy,
    • 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy,
    • 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.
    L'amorceur est un amorceur de polymérisation ou copolymérisation radicalaire. Cet amorceur est de préférence choisi de sorte que son temps de demi-vie à la température choisie pour l'étape du procédé selon l'invention va de 30 secondes à 1 heure,et de préférence de 5 minutes à 30 minutes.
    L'amorceur peut par exemple être choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals.
    L'amorceur peut par exemple être choisi dans la liste suivante :
    • peroxyde de dibenzoyle,
    • peroxyde de di-O-méthylbenzoyle,
    • peroxyde de di-3,5,5-triméthylhexanoyle,
    • peroxyde de didecanoyle,
    • peroxyde de dilauroyle,
    • peroxybenzoate de tert-butyle,
    • peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle,
    • 2,5-diméthyl-2,5di-(benzoyl peroxy)-hexane,
    • monoperoxycarbonate de 00-tert-butyle et de O-isopropyle,
    • monoperoxycarbonate de 00-tert-butyle et de O-(2-éthylhexyle),
    • peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-amyle,
    • peroxy-2-éthyl-hexanoate de tert-butyle,
    • peroxy-2-éthyl-hexanoate de tert-amyle,
    • peroxypivalate de tert-butyle,
    • peroxypivalate de tert-amyle,
    • peroxy-néodécanoate de tert-butyle,
    • peroxy-néodécanoate de tert-amyle,
    • peroxy-néodécanoate de α-cumyle,
    • peroxy-néodécanoate de 3-hydroxy-1,1-diméthylbutyle,
    • 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexane,
    • 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-(3)-yne,
    • peroxyde de tert-butyle et de cumyle,
    • peroxyde de dicumyle,
    • peroxyde de di-tert-butyle,
    • 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane,
    • 1,1-di(tert-butylperoxy)-cyclohexane,
    • 2,2-di(tert-butylperoxy)-butane,
    • n-butyl 4,4-di(tert-butylperoxy)-valerate,
    • 3,3-di(tert-butylperoxy)-butyrate d'éthyle,
    • 3,3-di(tert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle,
    Par monomère, on entent tout monomère polymérisable ou copolymérisable par voie radicalaire.
    Le monomère peut être choisi parmi les monomère vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques, allyliques.
    Par monomères vinyliques, on entend les (méth)acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide et les mono- et di-(alkyl en C1-C18)-(méth)acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.
    Les (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :
    Figure 00130001
    dans lesquelles R0 est choisi parmi les radicaux alkyle en C1-C18, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle en C5-C18, (alcoxy en C1-C18)-alkyle en C1-C18, (alkylthio en C1-C18)-alkyle en C1-C18, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle.
    Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle,de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de β-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle.
    Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle et d'éthoxyéthyle.
    Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène. Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle.
    Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène.
    Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbonène, les 2-alkyl-2,5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-héxényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène.
    Comme monomère oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités.
    EXEMPLE 1 PREPARATION D'UN HOMOPOLYSTYRENE EN PRESENCE DE TEMPO.
    Dans un ballon en verre de 100 ml sous atmosphère d'azote, muni d'une agitation mécanique et d'un système de régulation thermique, sont introduits à température ambiante :
    • 40 g de styrène (soit 0,385 mole),
    • 0,21 g de peroxyde de dicumyle, (soit 7,7.10-4 mole),
    • 0,024 g de 2,2,6,6-tetraméthyl-1-piperidinyloxy (soit 1.53.10-4 mole de Tempo),
    Le mélange réactionnel est ensuite porté à 143°C. L'instant pour lequel le mélange réactionnel atteint la température de 143°C est défini comme l'instant de départ de l'essai. Au bout de 40 min, 90 % de conversion sont obtenus. Le pourcentage de conversion correspond au % de monomère converti en polymère et est calculé par spectroscopie RMN du proton avec intégration des pics correspondant au polymère et au monomère, et par pesée du polymère obtenu.
    Le polystyrène final, après purification, à une masse moléculaire moyenne en nombre de 35 000 et un indice de polymolécularité de 1,8. L'étape de purification consiste à solubiliser le polystyrène dans du THF (environ dix fois la masse de polystyrène) et de précipiter la solution dans 100 volumes de méthanol. La poudre obtenue est filtrée puis séchée. La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) est déterminée par chromatographie à perméation de gel (GPC) dans le THF, après étalonnage avec des échantillons standards de polystyrènes et l'indice de polymolécularité (noté Ip) est le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids sur la masse moléculaire moyenne en nombre, toutes deux mesurées par GPC.
    EXEMPLE 2 (COMPARATIF) PREPARATION D'UN HOMOPOLYSTYRENE EN ABSENCE DE TEMPO.
    On procède comme pour l'exemple 1, sauf que l'on ne met pas de Tempo. Aux mêmes conditions de polymérisation, après 40 min de réaction, 90 % de conversion sont obtenus et le polystyrène synthétisé à un Mn de 39500 et un indice de polymolécularité de 2,2.
    EXEMPLE 3 SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS POLYSTYRENE-b-POLYACRYLATE DE N-BUTYLE.
    Dans un ballon en verre de 100 ml sous atmosphère d'azote, muni d'une agitation mécanique et d'un système de régulation thermique, sont introduits à température ambiante :
    • 20 g de styrène (soit 0,192 mole),
    • 0,216 g de peroxyde de dicumyle (soit 8.10-4 . mole),
    • 0,0245 g de Tempo (soit 1,57.10-4 mole).
    Le mélange réactionnel est ensuite porté à 143°C. L'instant pour lequel le mélange réactionnel atteint la température de 143°C est défini comme l'instant de départ de l'essai. Au bout de 35 min un prélèvement est réalisé et analysé : le taux de conversion est de 90 % et le polystyrène a un Mn de 21000 et un indice de polymolécularité de 1,8.
    Tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 143°C, 30 g d'acrylate de butyle sont additonnés. Au fur et à mesure de l'avancement de réaction, la viscosité du mélange augmente. Au bout de 20 min de réaction, le mélange réactionnel est pris en masse ce qui implique l'arrêt de la polymérisation. Un prélèvement est ensuite réalisé afin d'être analysé par GPC.
    Ensuite, le mélange réactionnel est solubilisé dans du THF (dans environ 10 fois la masse de polymère obtenu) puis est précipité dans 100 volumes de méthanol. Le copolymère obtenu présente un Mn de 32 000 et un indice de polymolécularité de 3. Le chromatogramme GPC est monomodal sans épaulement. De plus, le chromatogramme GPC est décalé vers les fortes masses si on le compare à celui obtenu juste avant l'ajout d'acrylate de butyle. Ces deux éléments montrent bien qu'il y a eu copolymérisation.
    EXEMPLE 4 SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS PS-b-PABu.
    On procède comme pour l'exemple précédent excepté le fait qu'il y a deux fois moins d'amorceur et de radical libre stable (Tempo) par rapport au monomère. Le copolymère final présente un Mn de 57 000 et un Ip de 2,7. La courbe GPC est monomodale sans épaulement. De plus, il est décalé vers les fortes masses si on le compare à celui obtenu juste avant l'ajout d'acrylate de butyle, ce qui montre qu'il y a bien eu copolymérisation.
    L'analyse par calorimétrie différencielle (DSC pour "Differential Scanning Calorimetric") montre la présence de deux températures de transition vitreuse à -45°C et à 95°C, caractérisant respectivement le bloc de polyacrylate de butyle et le bloc de polystyrène.
    EXEMPLE 5 (COMPARATIF)
    On procède comme pour l'exemple 3, sauf que l'on ne met pas de Tempo.
    Le copolymère final présente un Mn de 27 000 et un Ip de 5,4. La courbe GPC est bimodale et l'un de ses pics est identique à celui obtenu avant la tentative de réalisation du bloc de polyacrylate de butyle. Ceci indique qu'il n'y a pas eu copolymérisation et que le produit finalement obtenu n'est qu'un mélange de deux homopolymères.
    EXEMPLE 6
    On procède comme pour l'exemple 4, sauf que l'on remplace l'acrylate de butyle par le même nombre de mole de méthacrylate de butyle, et saut que l'étape de purification est réalisée dans l'hexane.
    Le copolymère final présente un Mn de 52 000 et un Ip de 1,9. L'analyse par GPC indique qu'il y a bien eu copolymérisation. L'analyse par DSC montre la présence de deux températures de transition vitreuse à 35°C et 95°C, caractérisant respectivement le bloc de polyméthacrylate de butyle et le bloc de polystyrène.
    EXEMPLE 7 (COMPARATIF) TENTATIVE DE PREPARATION D'UN COPOLYMERE A BLOCS POLYSTYRENE/PO-LYMETHACRYLATE DE BUTYLE, EN PRESENCE D'UNE FORTE CONCENTRATION EN TEMPO.
    Dans un ballon en verre de 100 ml sous atmosphère d'azote, muni d'une agitation mécanique et d'un système de régulation thermique, sont introduits à température ambiante :
    • 40 g de styrène (soit 0,384 mole),
    • 0,775 g de peroxyde de benzoyle (soit 3,22.10-3 mole),
    • 0,5 g de Tempo (soit 3,2.10-3 mole).
    Le mélange réactionnel d'abord porté à 95°C pendant 3,5 heures et est ensuite porté à 143°C. L'instant pour lequel le mélange réactionnel atteint la température de 143°C est défini comme l'instant de départ de l'essai. Au bout de 32 heures, 83 % de conversion sont obtenus. La masse moléculaire moyenne en nombre est de 9 200 pour un indice de polymolécularité de 1,7.
    Tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 143°C, 30 g de méthacrylate de butyle sont additionnés. En 10 heures d'agitation, la viscosité du mélange n'évolue pas. Un prélèvement est ensuite réalisé afin d'être analysé par GPC. L'analyse GPC montre que le polystyrène réalisé lors de la première étape, n'a pas évolué lors de la seconde étape (chauffage en présence de méthacrylate de butyle).
    Ensuite, le mélange réactionnel est solubilisé dans du THF (dans environ 10 fois la masse de polymère obtenu) puis est précipité dans 100 volumes de méthanol. Une analyse par spectroscopie Infra-rouge et par RMN du proton montre qu'il n'y a pas de séquence méthacrylate dans le polymère final.

    Claims (29)

    1. Procédé de préparation d'un polymère ou copolymère comprenant une étape de polymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, en présence d'un amorceur de polymérisation ou copolymérisation et d'un radical libre stable, ladite étape étant telle que pour 100 moles de monomère, les relations suivantes sont vérifiées : FSFR x (SFR)FAMO x (AMO) < 0,15 et FSFR x (SFR) < 0,2 mole, dans lesquelles
      (SFR) représente le nombre de mole de radical libre stable dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation,
      FSFR représente la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable,
      (AMO) représente le nombre de mole d'amorceur de polymérisation ou copolymérisation dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation,
      FAMO représente la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer.
    2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape est telle que la relation suivante est vérifiée : 0,0005 < FSFR x (SFR)FAMO x (AMO) < 0,15
    3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape est telle que la relation suivante est vérifiée : 0,005 < FSFR x (SFR)FAMO x (AMO) < 0,1
    4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'étape est telle que la relation suivante est vérifiée : 0,005 < FSFR x (SFR)FAMO x (AMO) < 0,05
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape est telle que pour 100 moles de monomère, FAMO x (AMO) va de 0,01 à 20 moles.
    6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'étape est telle que pour 100 moles de monomère, FAMO x (AMO) va de 0,1 à 2 moles.
    7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape est telle que pour 100 moles de monomère, FSFR x (SFR) va de 0,0001 à 0,2.
    8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape est telle que pour 100 moles de monomère, FSFR x (SFR) va de 0,0005 à 0,1.
    9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape du procédé selon l'invention est menée en présence d'un solvant à raison de 0 à 20 % en poids de la somme de la masse de monomère et de solvant.
    10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'étape du procédé selon l'invention est menée en présence d'un solvant à raison de 0 à 10 % en poids de la somme de la masse de monomère et de solvant.
    11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'étape du procédé selon l'invention est menée en l'absence de solvant.
    12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape est menée de 100 à 250°C.
    13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'étape est menée de 130 à 200°C.
    14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape est menée avec un taux de conversion de monomère supérieur à 50 %.
    15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'étape est menée avec un taux de conversion de monomère supérieur à 90 %.
    16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température lors de l'étape et en ce que l'amorceur, sont choisis de sorte que le temps de demi-vie de l'amorceur à ladite température, aille de 30 secondes à 1 heure.
    17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le temps de demi-vie de l'amorceur à la température choisie, aille de 5 minutes à 30 minutes.
    18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amorceur est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals.
    19. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins un monomère est de la famille des méthacrylates.
    20. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins un monomère est un méthacrylate de butyle.
    21. Procédé de préparation d'un polymère à blocs comprenant une étape selon l'une des revendications 1 à 20 menant à la formation d'un premier bloc vivant, suivi de la formation d'au moins un bloc d'un monomère différent de celui utilisé pour ladite étape.
    22. Procédé de préparation d'un polymère dibloc comprenant une étape selon l'une des revendications 1 à 20 menant à un premier bloc vivant d'un premier monomère, suivie d'une étape au cours de laquelle le premier bloc vivant est placé en présence d'un second monomère que l'on polymérise de façon à former un second bloc accolé au premier bloc.
    23. Procédé de préparation d'un polymère tribloc comprenant une étape de polymérisation d'un troisième monomère en présence du polymère dibloc préparé par le procédé de la revendication 22, de façon à former un troisième bloc accolé au polymère dibloc.
    24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé en ce qu'entre la formation de deux blocs, la température est au moins égale à la plus basse température utilisée pour réaliser l'un des deux blocs.
    25. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé en ce qu'entre la formation de deux blocs, la température reste au moins égale à 100°C.
    26. Procédé de préparation d'un polymère greffé comprenant une étape selon l'une des revendications 1 à 20 dans laquelle l'amorceur est un macroamorceur comprenant un polymère dont au moins un atome est capable de prendre une forme radicalaire capable d'amorcer la polymérisation d'un premier monomère pour former un premier bloc vivant greffé au polymère.
    27. Procédé de préparation d'un polymère greffé par un copolymère dibloc comprenant une étape de polymérisation d'un second monomère en présence du polymère greffé par le procédé de la revendication 26.
    28. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mené au moins partiellement en extrudeuse.
    29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé en ce que toutes les étapes de polymérisation sont menées en extrudeuse.
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