FR2818652A1

FR2818652A1 - Copolymeres a base d'olefines greffes et procede d'obtention

Info

Publication number: FR2818652A1
Application number: FR0016927A
Authority: FR
Inventors: Nadia Torres; Cedric Loubat; Jean Jacques Robin; Bernard Boutevin
Original assignee: CT D ETUDES SUR LE RECYCLAGE D
Current assignee: CT D ETUDES SUR LE RECYCLAGE D
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-28
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: US20040116610A1; WO2002051893A1; EP1347998A1; FR2818652B1

Abstract

Copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage, caractérisés en ce qu'ils se composent : i) d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives de type approprié et en nombre contrôlé; ii) et d'au moins un oligomère de type mono-fonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, qui est greffé sur la polyoléfine fonctionnalisée par l'intermédiaire des fonctions réactives. Ces copolymères rendus affines par greffage sont destinés à être mis en contact intime avec des matériaux de composition non oléfinique ou oléfinique à l'égard desquels les copolymères n'étaient pas initialement compatibles.

Description

COPOLYMERES A BASE D'OLEFINES GREFFES
ET PROCEDE D'OBTENTION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des copolymères à base d'oléfine rendus affines, par greffage, à l'égard de matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime.

L'invention concerne le greffon mis en oeuvre pour le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée et l'obtention du copolymère à base d'oléfine, rendu affine par greffage.

L'invention concerne également le mode de préparation du greffon utilisé pour le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée et l'obtention du copolymère à base d'oléfine, rendu affine par greffage.

L'invention concerne enfin la mise en oeuvre des copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage pour leur exploitation avec ou au contact intime de matériaux de composition oléfinique et autre que oléfinique.

Sous l'expression"affine"est définie la capacité des copolymères selon l'invention à adhérer à des matériaux de composition oléfinique et autre que oléfinique, et par là même n'ayant aucune affinité entre eux, tels que d'autres polymères thermoplastiques, les métaux, le bois, quand ledit copolymère est mis en oeuvre avec l'un de ces matériaux, par exemple en extrusion, coextrusion, lamination, extrusion-couchage ou revêtement.

ETAT DE LA TECHNIQUE Les polymères thermoplastiques bien connus sont généralement utilisées dans de nombreux domaines d'application selon leurs caractéristiques spécifiques propres.

Toutefois, l'évolution technologique et la demande de matériaux nouveaux sont telles qu'elles repoussent les limites d'application des seuls polymères et/ou copolymères spécifiques jusqu'à la création de nouveaux domaines d'exploitation, portant sur des mélanges ou des mises en contact intime, de matières polymères initialement incompatibles entre elles, mais rendues compatibles entre elles par des moyens appropriés, pour ces nouveaux domaines d'exploitation.

Dès lors, la nécessité s'est imposée de pouvoir rendre exploitables entre eux ces divers polymères sous la forme, par exemple, de possibles mélanges de poudre, de traitements adhérents ou d'assemblages adhérents, par la création d'une affinité réciproque : cette nécessité de rendre compatibles entre eux deux matériaux qui ne le sont pas naturellement est à l'origine de nombreux moyens de compatibilisation dont l'un, en particulier, consiste en la création de fonctions réactives sur un polymère qui n'en détient pas naturellement et à greffer, sur ce polymère, par le biais des fonctions réactives créées, des composés fonctionnels, tels que monomères ou oligomères.

En particulier, les polymères oléfiniques thermoplastiques qui affichent d'excellentes qualités et comportements dans de nombreux domaines d'applications, tels que, par exemple, l'injection, l'extrusion, la coextrusion, l'extrusion-couchage, et qui sont utilisées industriellement dans des domaines très divers tels que, par exemple, les moyens de transport, l'espace, l'électricité, l'électrotechnique, l'électronique, la construction des équipements sportifs, les produits d'hygiène et médicaux, l'alimentation, en particulier à travers les films barrières, les non tissés, doivent pouvoir être souhaitablement associés à d'autres matériaux tels que des polymères non oléfiniques (polyamide, polyesters, polycarbonates ou autres), des matériaux métalliques, du bois, ou encore recevoir eux-mêmes un revêtement filmogène, telle qu'une peinture, par exemple.

Or, les polymères oléfiniques thermoplastiques sont des matières non polaires qui ont une très faible affinité à l'égard des autres matériaux avec lesquels elles peuvent être mises en contact intime, en particulier à l'égard des polymères de type polaire comme, par exemple, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, le polystyrène et le polychlorure de vinyle mais aussi à l'égard des autres polyoléfines, le bois, les métaux et autres.

C'est pourquoi, dans la pratique, la mise en ouvre d'un polymère oléfinique en combinaison avec un autre polymère thermoplastique, et en particulier avec ceux à caractère polaire, s'est révélé être difficile en raison : - des hétérogénéités créées, par exemple, au sein de la matière finale quand il s'agit d'un mélange fondu manifestement hétérogène, qui se répercutent sur les performances mécaniques du produit obtenu, - ou encore, par exemple, de la mauvaise adhésion de l'un des polymères à l'égard de l'autre quand il s'agit d'associer deux surfaces entre elles, tels que des films.

Dès lors, les travaux de recherche se sont multipliés sur les polymères oléfiniques pour leur octroyer au moins une certaine compatibilité à l'égard d'autres matériaux de composition non oléfinique ou oléfinique, que ce soit, par exemple, pour permettre l'extrusion d'un mélange de deux polymères initialement incompatibles dont l'un est une polyoléfine, ou pour pouvoir assurer l'adhésion de deux surfaces polymères de compositions incompatibles obtenus par coextrusion ou associés par hot-melt et lamination, ou encore pour effectuer avec succès une extrusion-couchage, ou bien pour toute autre application envisagée.

De ces nombreux travaux, des voies particulièrement efficaces se sont révélées qui consistent à modifier chimiquement la structure du polymère oléfinique en le fonctionnalisant, puis à greffer, sur le polymère oléfinique fonctionnalisé, des composés chimiques, tels que des monomères polymérisables à caractère polaire ou portant des fonctions réactives.

En première ligne, des méthodes appartenant à l'état de l'art concernent la fonctionnalisation des polymères oléfiniques. Parmi ces méthodes, deux voies se sont révélées intéressantes pour produire des polyoléfines à sites réactifs pouvant être ultérieurement greffées au moyens de composés chimiques polaires ou réactifs : - l'une de ces voies consiste à modifier la structure du polymère oléfinique en le fonctionnalisant par la création, sur la molécule, des sites réactifs ou des sites à caractère polaire ; - l'autre de ces voies consiste en la production d'un copolymère oléfinique statistique au moyen d'au moins deux monomères dont l'un est oléfinique, tel que l'éthylène par exemple, et l'autre possède un caractère polaire tel que l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle.

Dès lors que les polyoléfines sont fonctionnalisées, elles peuvent être utilisées pour rendre compatibles des polymères ou peuvent être greffées selon un procédé approprié au moyen de greffons qui sont eux-mêmes des monomères fonctionnels ayant la capacité de polymériser et/ou des oligomères fonctionnels.

Selon un premier type de greffage, le procédé consiste à greffer sur une polyoléfine non fonctionnalisée un monomère fonctionnel, lui-même polymérisable. Un tel procédé est décrit dans les brevets japonais nu 70-030943

et 59-149940 et les travaux effectués par G. H. Hu et al. (décrits dans"Reactive Modifiers for Polymers"first edition, Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman et al., London 1997, chapter 1, p. 1-97) où les copolymères greffés utilisés pour compatibiliser les mélanges de polymères incompatibles sont obtenus en greffant le monomère sur la polyoléfine activée. Dans le présent cas, un homopolymère de propylène ou un copolymère d'éthylène-propylène peut être greffé au moyen d'anhydride maléique, le polymère et/ou copolymère greffé étant destiné à entrer dans une composition polymères dont les autres constituants sont du polypropylène et un polyamide non compatibles entre eux.

Ce premier type de procédé utilisant le greffage d'un monomère sur une polyoléfine activée, s'il produit bien un copolymère oléfinique greffé, rendu compatible à l'égard des autres polymères initialement incompatibles, est accompagné de phénomènes secondaires incontrôlés et gênants qui perturbent sérieusement la création de la compatibilité de ladite polyoléfines greffée. Parmi les phénomènes secondaires incontrôlés du procédé évoqué, qui deviennent de véritables inconvénients, se manifestent : un taux de fonctionnalisation faible et non maîtrisé de la polyoléfine, provoquant une absence de maîtrise du nombre de greffons fonctionnels fixés par la suite sur la polyoléfine fonctionnalisée ; une non maîtrise de la longueur des greffons fonctionnels dont les poids moléculaires, de greffon à greffon, peuvent présenter une forte dispersité en raison de la mise en oeuvre d'un monomère fonctionnel qui peut réagir, dans l'état, avec les sites actifs de la polyoléfine fonctionnalisée, ou encore qui peut réagir d'abord avec lui-même, conduisant ainsi à l'homopolymère ;

. un greffage incomplet de la polyoléfine fonctionnalisée en raison du caractère très réactif du monomère qui forme préférentiellement des molécules d'homopolymères au détriment d'une réaction avec les sites réactifs (moins réactifs) de la polyoléfine fonctionnalisée ; . la réticulation partielle de la polyoléfine fonctionnalisée incomplètement greffée par l'intermédiaire de ses sites réactifs n'ayant pas réagi avec le monomère.

Selon un deuxième type de greffage, le procédé consiste à greffer un oligomère fonctionnel sur une polyoléfine fonctionnalisée. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet n US-5, 342,886 ou dans le brevet japonais 60-233131.

Dans le premier document (US-5, 342,886), les oligomères greffés sur les polyoléfines sont préparés par polycondensation. Il est très difficile d'accéder, par ce mode de préparation, à des oligomères mono-fonctionnels.

De plus, leur utilisation est limitée au mélange polyoléfine-polycondensat, alors qu'il serait souhaitable qu'il concerne tous types de mélanges.

Dans le deuxième document (JP60-233131), les oligomères greffés sur les polyoléfines fonctionnalisées sont préparés par polymérisation radicalaire mais le mode de greffage sur la polyoléfine fonctionnalisée se fait dans un milieu solvant qui peut être du xylène, du monochlorobenzène, provoquant de nombreux inconvénients pendant et ultérieurement à la réaction de greffage. Ces inconvénients peuvent être, par exemple, - l'obligation de réaliser la synthèse du copolymère greffé en plusieurs étapes ;

- l'impossibilité d'éliminer complètement le solvant après l'opération de greffage, dont la présence au sein du copolymère greffé peut provoquer des effets secondaires incontrôlés au moment de la mise en contact intime du copolymère oléfinique greffé avec un autre matériau, en particulier à l'égard d'un polymère initialement non compatible avec les polyoléfines, tels que les polyamides, les polyesters, le polycarbonate, ou autres ; - l'impossibilité de pratiquer le greffage d'une manière continue puisque la réaction de greffage en milieu solvant doit être conduite à son terme depuis l'introduction des composants jusqu'à l'élimination du solvant, nécessitant que la réaction de greffage se produise selon des quantités précises des divers composants, quantités qui ne peuvent évoluer sans dommages certains pour le copolymère greffé souhaité.

OBJET DE L'INVENTION Dès lors, l'invention se propose non seulement d'éliminer tous les inconvénients qui apparaissent à travers l'état de l'art, mais également d'apporter aux copolymères à base d'oléfines greffés, des améliorations susceptibles de les rendre particulièrement intéressants dans leurs applications ultérieures avec d'autres matériaux à l'égard desquels ils sont rendus affines.

Un premier objet de l'invention est : - de disposer sur la polyoléfine déjà fonctionnalisée et commerciale - ou de créer sur la polyoléfine à fonctionnaliser, un nombre de sites actifs bien contrôlé, c'est-à-dire prédéterminés et en réalité obtenus.

Un autre objet de l'invention est de greffer, sur la polyoléfine fonctionnalisée des greffons en nombre bien contrôlé.

Un autre objet de l'invention est de greffer sur la polyoléfine fonctionnalisée des greffons qui sont des oligomères à longueur de chaîne prédéterminée et contrôlée, c'est-à-dire de poids moléculaire sensiblement le même pour chaque molécule parce que préparés dans des conditions conduisant à un très faible indice de polydispersité moléculaire.

Un autre objet de l'invention est de pouvoir greffer, sur la polyoléfine activée, plusieurs oligomères de compositions différentes.

Un autre objet de l'invention est de mettre en ouvre des oligomères mono-fonctionnels pour le greffage des polyoléfines fonctionnalisées.

Un autre objet de l'invention est de produire des copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage, qui soient exempts de solvants.

Un autre objet de l'invention est de créer, à partir de polyoléfines fonctionnalisées, des copolymères à base d'oléfines rendus affines par greffage d'oligomères de composition et d'architecture contrôlées, réalisés en conformité à la demande de l'utilisateur potentiel.

Un ultime objet de l'invention est de fabriquer des copolymères oléfiniques rendus affines par greffage, qui ne soient pas pollués par la formation de composés provenant de réactions secondaires incontrôlées au cours du greffage.

SOMMAIRE DE L'INVENTION Selon les divers objets de l'invention précédemment énoncés, les copolymères à base d'oléfines rendus affines par greffage éliminent les inconvénients manifestés dans l'examen de l'état de l'art et fournissent, en outre, de nombreuses et substantielles améliorations inexistantes dans les moyens décrits jusqu'à ce jour, pour rendre ces copolymères oléfiniques greffés particulièrement affines à l'égard des matériaux de compositions non oléfiniques ou oléfinique avec lesquels ils sont destinés à être mis en contact intime.

Selon l'invention, les copolymères à base d'oléfines rendus affines, par greffage, se caractérisent en ce qu'ils se composent : i) d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives de type approprié et en nombre contrôlé ; ii) et d'au moins un oligomère de type mono- fonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de très faible polydispersité et de structure contrôlée qui est greffé par l'intermédiaire des fonctions réactives sur la polyoléfine fonctionnalisée.

Selon l'invention aussi, les copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime, de composition non oléfinique ou oléfinique, se caractérisent en ce que : i) on met en oeuvre une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ;

ii) on fait réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyoléfine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type mono- fonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée.

Selon l'invention également, les copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime, de composition non oléfinique ou oléfinique, se caractérisent en ce qu'ils sont obtenus selon le procédé consistant à : i) mettre en ouvre une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ; ii) faire réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyoléfine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée ; iii) mettre en contact intime le copolymère greffé avec le matériau de composition non oléfinique ou oléfinique par un moyen approprié.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les copolymères à base d'oléfines greffés selon l'invention le sont par la réaction d'une polyoléfine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne moléculaire prédéterminée et contrôlée, de très faible indice de polydispersité et de structure prédéterminée, c'est-à-dire définie à l'avance et obtenue telle que définie. Ces copolymères à base d'oléfines greffés sont absolument

adaptés à l'exigence de chaque besoin à satisfaire et ne sont pas pollués par la présence de matières résultant habituellement de réactions secondaires non souhaitées, telles qu'elles se produisent lors de la fonctionnalisation, en particulier la formation d'homopolymères, de copolymères blocs, de produits de réticulation ou autres.

Selon l'invention, les polyoléfines à fonctionnaliser destinées à être greffées peuvent être obtenues par l'une ou l'autre des voies de fonctionnalisation suivantes : - fonctionnalisation par greffage direct, - ou fonctionnalisation par copolymérisation.

Fonctionnalisation par greffage direct Selon la première voie, qui consiste en la fonctionnalisation des polyoléfines par greffage directe, les polyoléfines à fonctionnaliser sont préférentiellement choisies dans le groupe constitué par le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène ultra-basse densité, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène haute densité et haut poids moléculaire, le polyéthylène haute densité et ultra haut poids moléculaire, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène métallocène, le polyisobutylène, le polybut- 1-ène, le poly-4-méthylpentène, le polyisoprène, le polybutadiène, les cyclooléfines comme par exemples cyclopentène ou norbornène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène-propylène, les copolymères d'éthylène et d'a-oléfine en C4 à Cio, les copolymères de propylène et d'a-oléfine en C4 à Cio, des copolymères d'oléfine élastomérique comme l'éthylène-propylène-diène, les copolymères d'éthylène-propylène caoutchouc, copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, le mélange d'un copolymère avec un polymère comme par exemple polypropylene/copolymère d'éthylène-propylène, poly- éthylène basse densité/copolymère d'acétate de vinyle.

Selon cette première voie, les polyoléfines sont fonctionnalisées par greffage direct au moyen d'un 1 1 y monomère approprié muni d'une double liaison-C=C-. qui apporte au moins une fonction réactive, la fonctionnalisation s'effectuant en présence d'un amorceur radicalaire ou s'effectuant sur des polyoléfines activées.

Dès lors, le monomère approprié, qui apporte au moins une fonction réactive est choisi dans le groupe constitué par les monomères muni d'une double liaison et détenant au moins une fonction réactive par exemple de type acide, hydroxyle, anhydride, époxy, amine, oxazoline, isocyanate ou az-lactone.

Parmi les monomères apporteurs de la fonction réactive, peuvent être cités, à titre illustratif et non limitatif, quelques monomères les plus couramment mis en ouvre : pour la fonction : - acide : l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou tout autre acide insaturé capable de polymériser ou de copolymériser par greffage ; - hydroxyle : méthacrylate d'hydroxyéthyle ou méthacrylate d'hydroxyméthyle ou méthacrylate d'hydroxypropyle ou acrylate d'hydroxyéthyle ou acrylate d'hydroxyméthyle ou acrylate d'hydroxypropyle.

- époxy : le méthacrylate de glycidyle ou l'acrylate de glycidyle ; - anhydride : anhydride maléique ou anhydride itaconique ou anhydride citraconique ou anhydride tétrahydrophthalique et leurs mélanges ; - oxazoline : la vinyloxazoline ;

- monoisocyanate : . m-isopropenyl, diméthyl benzyl isocyanate (TMI) de formule H2C=C (CH3) C6H4-C (CH3) z-NCO . méthacryloyle isocyanate (MAI) de formule H2C=C (CH3)-CONCO . adduit obtenu à partir d'acrylate d'hydroxyéthyle de formule H2C=CHC02 (CH2) 2-OH et de toluène 2,4- diisocyanate pur (TDI) de formule H3C-C6H3 (NCO) 2 ou tout autre diisocyanate - az-lactone : la vinylaz-lactone dans lequel les groupements Ri et R2 peuvent être une chaîne alkyle fluorée ou non et R3 un groupement vinylique ou tout autre groupement polymérisable.

- amine : allylamine H2C=CHCH2-NH2 - dérivés de l'acrylamide comme N- (hydroxyméthyle) acrylamide de formule H2C=CH-CON-H-CH2-OH Quand la fonctionnalisation s'effectue par greffage direct en présence d'un amorceur radicalaire, cet amorceur peut être choisi, par exemple dans le groupe constitué par les composés bisazoïques, les peroxydes, les hydroperoxydes, les peresters.

Mais, quand la fonctionnalisation s'effectue sur des polyoléfines activées, leur activation peut se faire par l'un des moyens connus, tels que, par exemple, ozonisation, rayonnement ultraviolet, plasma, effet CORONA ou encore irradiation par rayonnement d'électrons ou rayonnement gamma.

La fonctionnalisation des polyoléfines par les fonctions chimiques précédemment évoquées, qui peut se faire :

- soit par le greffage direct en présence d'un amorceur radicalaire ; - soit par leur activation préalable, est conduite en milieu fondu, dans un malaxeur discontinu ou continu, ou encore dans une extrudeuse monovis et préférentiellement bi-vis, munie d'une zone de dégazage, par introduction des divers composants intervenant dans la fonctionnalisation de la polyoléfine.

Selon l'une ou l'autre de ces méthodes pratiquées pour la fonctionnalisation des polyoléfines, le taux de fonctionnalisation est compris dans l'intervalle allant de 0,1 à 60% en poids de monomère contenu dans la polyoléfine.

Fonctionnalisation par copolymérisation Selon le deuxième type de fonctionnalisation, les polyoléfines à fonctionnaliser le sont par

copolymérisation d'un monomère oléfinique et d'au moins un 1 1 monomère porteur d'une double liaison-C=C-et d'une fonction réactive, dans les conditions classiques de copolymérisation.

Les polyoléfines fonctionnalisées et les plus couramment commercialisées sont citées à titre d'illustration non limitative. Il s'agit des copolymères : - d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle, d'éthylène et d'acrylate de méthyle ou d'éthyle et de méthacrylate de glycidyle contenant des teneurs en méthacrylate de glycidyle de 1 à 8% en poids ; - d'éthylène et d'acrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle contenant 5% en poids de méthacrylate de glycidyle ;

- d'éthylène et d'acrylate de méthyle ou d'éthyle et d'anhydride maléique présentant des teneurs en anhydride maléique n'excédant pas 3,5% en poids ; - d'éthylène et d'acide acrylique neutralisé par des cations (surlyn) ; - d'éthylène et d'acétate de vinyle ; - de copolymères à blocs de type styrène-éthylène- butylène-styrène, fonctionnalisés anhydride maléique ; la copolymérisation du monomère oléfinique et du monomère porteur de la fonction réactive pouvant se faire en présence ou non d'un comonomère de type ester acrylique.

Selon ce mode de fonctionnalisation, le taux de fonctionnalisation du copolymère statistique est ajustée par la teneur en comonomère (s) pouvant préférentiellement varier de 3 à 50% en poids.

La fonctionnalisation par copolymérisation d'un monomère oléfinique et d'un monomère porteur de la fonction réactive appropriée, s'effectue selon les procédés et au moyen des technologies mises en ouvre dans les techniques d'obtention de copolymères à base d'oléfine.

Dans l'une et l'autre des voies de fonctionnalisation des polyoléfines par greffage direct ou par copolymérisation, la création, dans la structure des polyoléfines, d'un nombre de sites actifs déterminé et contrôlé est important pour le caractère affine des copolymères greffés selon l'invention tant la maîtrise du nombre de greffons se révèle importante lors de la mise en contact intime desdits copolymères greffés avec un matériau de composition non oléfinique ou oléfinique.

Préparation du greffon selon l'invention : oligomère monofonctionnel Selon l'invention, l'un de ses objets est de greffer sur les polyoléfines fonctionnalisées, des greffons qui sont des oligomères mono-fonctionnels, à longueur de chaîne prédéterminée et contrôlée par un indice de polydispersité moléculaire très faible.

Le choix de l'oligomère mono-fonctionnel pour le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée résulte de ce fait constaté que la mise en oeuvre d'un oligomère multifonctionnel pour ledit greffage, produit sensiblement les mêmes effets que la mise en oeuvre d'un monomère fonctionnel polymérisable. Apparaissent, en effet, lors de l'opération de greffage de la polyoléfine fonctionnalisée, des phénomènes secondaires incontrôlés et particulièrement gênants, qui perturbent fortement la création du caractère affine de la polyoléfine fonctionnalisée et greffée, c'est-à-dire du copolymère oléfinique greffé selon l'invention, à l'égard d'autres matériaux non compatibles de composition non oléfinique ou oléfinique.

Parmi les phénomènes secondaires constatés et non maîtrisables, qui sont de véritables inconvénients, apparaissent les risques de réticulation des chaînes de polyoléfines entre elles par l'intermédiaire des oligomères multifonctionnels, réticulation qui provoque la création d'un réseau entraînant l'infusibilité de la matière réticulée et son insolubilité.

Ainsi, le greffon mis en oeuvre selon l'invention pour l'obtention d'un copolymère à base d'oléfine greffé, rendu affine à l'égard de matériaux non oléfiniques ou oléfiniques, est un oligomère mono-fonctionnel : - à longueur de chaîne prédéterminée, - à très faible polydispersité, - à structure bien définie.

Cet oligomère mono-fonctionnel selon l'invention comporte une fonction réactive qui doit être compatible avec la fonction réactive de la polyoléfine fonctionnalisée.

Cette compatibilité entre les fonctions réactives de la polyoléfine fonctionnalisée et de l'oligomère monofonctionnel à greffer est acquise dès lors que la correspondance des fonctions réactives sur l'un et l'autre des porteurs concernés est en conformité avec la liste dressée dans le tableau I.

Tableau I des fonctions compatibles présentes simultanément

sur l'oligomère monosur la polyoléfine fonctionnel mis en ouvre pour fonctionnalisée le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée acide :-COOH (1) hydroxyle (2) ou époxy ou oxazoline ou amine (4) ou isocyanate (3) anhydride : par CM COM hydroxyle (2) ou amine (4) exemple maléique 1\ 0 CH-CO-I"hydroxyle :-OH (2) acide (1) ou anhydride ou isocyanate (3) ou az-lactone RiR2C-CO-O-CR3 = N (5) époxy-CH-CH-acide (1) ou hydroxyle (2) ou "/amine (4) I I oxazoline 0-CH = N-CH2-CH2 acide (1) ou anhydride isocyanate-NCO (3) Hydroxyle (2) ou amine (4) ou acide (1) amine NH2 (4) Hydroxyle (2) ou anhydride ou isocyanate (3) ou az-lactone (5) Az-lactone (5) Hydroxyle (2) ou amine (4)

(1)-COOH : mono, di ou triacide (2)-OH : mono, di ou trihydroxyle (3)-NCO : mono

(4)-NH2 : primaire ou secondaire (5) az-lactone : la vinyl az-lactone dans lequel les groupements Ri et R2 peuvent être une chaîne alkyle fluorée ou non et R3 un groupement vinylique ou tout autre groupement polymérisable.

L'oligomère mono-fonctionnel selon l'invention est préférentiellement d'origine structurelle acrylique, méthacrylique, vinylique, styrénique, diénique, chaque structure énoncée comportant l'une des fonctions réactive compatible avec la fonction réactive de la polyoléfine fonctionnalisée et réalisée à partir de monomères polymérisables issus de ces familles structurelles.

L'oligomère mono-fonctionnel selon l'invention constituant le greffon destiné au greffage d'une polyoléfine fonctionnalisée pour créer un copolymère affine greffé à base de polyoléfine, comportant simultanément les trois caractéristiques précédemment évoquées, c'est-à-dire : - avoir une longueur de chaîne prédéterminée et contrôlée ; - manifester une très faible polydispersité ; - détenir une structure bien définie ; peut être obtenu avec ces trois caractéristiques simultanées par l'un ou l'autre des procédés sélectionnés parmi ceux utilisant une méthode : - de télomérisation redox ou radicalaire, - ou de polymérisation radicalaire contrôlée.

Selon la méthode de télomérisation, un monomère polymérisable M, comportant une fonction compatible avec les sites réactifs de la polyoléfine fonctionnalisée, est traité au moyen d'un agent de transfert XY (appelé télogène). La réaction entre monomère et agent de transfert conduit à un télomère du type :
X- (M)-Y

Les degrés de polymérisation des télomères obtenus sont faibles, en général inférieurs à 100, et maîtrisables.

D'après une première voie, la télomérisation peut s'effectuer par catalyse redox, amorcée par des métaux de transition notamment ou leurs sels, tels que ceux du fer ou du cuivre FeCL3/benzoïne ou CuCL2.

D'après une autre voie, la télomérisation peut avoir un caractère radicalaire, la réaction entre le monomère et l'agent de transfert étant amorcée par des radicaux libres résultant d'une décomposition thermique ou photo-chimique.

Cette deuxième voie de télomérisation radicalaire est préférentiellement mise en oeuvre selon l'invention car elle permet, contrairement à la télomérisation par catalyse redox, d'obtenir un télomère mono-fonctionnel très facilement purifié parce que exempt de composés métalliques.

Une illustration non limitative de ces méthodes peut être donnée par la citation de quelques cas de préparation d'oligomères mono-fonctionnels par la voie de la télomérisation radicalaire.

Ainsi, un télomère acrylique ou méthacrylique monofonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire de l'acrylate de butyle ou du méthacrylate de méthyle par l'acide thioglycolique amorcée par le 2, 2' azo bis iso butyronitrile (AIBN) et un télomère acrylique ou méthacrylique mono-fonctionnel à fonction alcool peut être obtenu par télomérisation radicalaire de l'acrylate de butyle ou du méthacrylate de méthyle par le mercapto-éthanol amorcée par l'AIBN.

De même, un télomère styrénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire du styrène par l'acide trifluoroacétique amorcée par l'AIBN.

De même, un télomère vinylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire de l'acétate de vinyle par l'acide trifluoroacétique amorcée par l'AIBN et un télomère vinylique mono-fonctionnel à fonction alcool peut être obtenu par télomérisation radicalaire (TR) de l'acétate de vinyle par le trichloro- éthanol amorcée par l'AIBN.

De la même manière, un télomère diénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire du butadiène par l'acide trifluoroacétique amorcée par l'AIBN.

L'oligomère mono-fonctionnel obtenu par télomérisation en particulier radicalaire a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 10.000 g/mole, déterminée par le rapport en concentration [télogène]/ [monomère fonctionnel], avec un indice de polydispersité qui est donné par le rapport Mw/Mn où Mw est la masse moléculaire moyenne en poids et Mn est la masse moléculaire moyenne en nombre, compris entre 1,5 et 2.

Selon la méthode de polymérisation radicalaire contrôlée, il est également possible d'obtenir un oligomère monofonctionnel possédant les trois caractéristiques recherchées dans le cadre de l'invention et précédemment évoquées, dont, en particulier, la troisième qui est l'obtention d'un oligomère mono-fonctionnel à structure bien définie.

La polymérisation radicalaire contrôlée permet, en effet, une maîtrise très précise de la polymérisation radicalaire car reposant sur la formation d'espèces actives radicalaires à partir de composés présentant des liaisons covalente.

La polymérisation radicalaire contrôlée, qui permet la formation de l'oligomère mono-fonctionnel, répond à l'image réactionnelle suivante :

dans laquelle M est le monomère polymérisable monofonctionnel, C est le composé présentant des liaisons covalentes et Y est un composé formant une liaison thermoréversible avec la chaîne en croissance.

Parmi les diverses méthodes connues de la polymérisation radicalaire contrôlée, certaines sont plus particulièrement retenues pour leur capacité à produire des oligomères mono-fonctionnels possédant les trois caractéristiques recherchées dans le cadre de l'invention dont, en particulier, une structure parfaitement contrôlée.

Les diverses méthodes préférentiellement retenues dans le cadre de l'invention constituent les trois groupes ciaprès énoncés pour lesquels une illustration non limitative est donnée par la citation de quelques cas de préparation d'oligomères mono-fonctionnels à fonction acide.

Premier groupe - Méthode dite SFRP ou"Stable Free Radical
Polymerization" [Cf.-M. K. Georges, P. N. Veregin, P. M.

Kazmaier, G. K. Hamer, Macromolecules, 26,2987-2988 (1993)]

- Méthode dite INIFERTER ou"Initiation Transfer
Terminator" [Cf.-Otsu et al., Macromolecules, 19, 2087 (1989)] Ces deux méthodes sont basées sur une rupture homolytique et réversible d'une liaison covalente faible à température suffisamment élevée.

Equilibre spontané entre des espèces covalente et des espèces en croissance Dans le cas du procédé SFRP, on emploie un système à base de radicaux nitroxyles alors que le procédé INIFERTER fait intervenir des disulfures de thiuram.

Ainsi, un oligomère acrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode SFRP par la polymérisation radicalaire de l'acrylate de butyle amorcée par l'acide azo bis cyanopentanoique (ACPA) et contrôlée par le N-tertiobutyl-diéthylphosphono-2, 2- diméthyl propyl nitroxyl (DEPN).

De même, un oligomère diénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode SFRP par polymérisation radicalaire du butadiène amorcée par l'acide azo bis cyanopentanoique (ACPA) et contrôlée par le 2,2, 6,6 tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (TEMPO).

De même, un oligomère styrénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode SFRP par polymérisation radicalaire contrôlée du styrène amorcée par l'acide azo bis cyanopentanoique (ACPA) et contrôlée par le 2,2, 6,6 tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (TEMPO).

De manière équivalente, un oligomère méthacrylique monofonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode INIFERTER par polymérisation radicalaire contrôlée du méthyacrylate de méthyle (MMA) amorcée par l'acide 4diéthylcarbamoyl sulfonyl méthylbenzoique.

De même, un oligomère styrénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode INIFERTER par polymérisation radicalaire contrôlée du styrène amorcée par l'acide 4-diéthylcarbamoyl sulfonyl méthylbenzoique.

Deuxième groupe - Méthode ATRP ou"Atom Transfer Radical Polymerization [Cf.-K. Matyjaszewski, PCT WO96/30421] Cette méthode peut être considérée comme une extension de la réaction de télomérisation par catalyse redox à un processus de polymérisation.

Equilibre catalysé entre des espèces covalente et des espèces en croissance Ce procédé fait intervenir un processus redox mono- électrique (Couple Mtn/Mt") où l'atome d'halogène est transféré de l'espèce oxydée Mtn+lX2 sur la chaîne en croissance.

Ainsi, un oligomère acrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode ATRP par polymérisation radicalaire contrôlée de l'acrylate de butyle amorcée par l'acide a-bromobutyrique.

De même, un oligomère méthacrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode ATRP par polymérisation radicalaire contrôlée de méthacrylate de méthyle amorcée par l'acide a-bromobutyrique.

Troisième groupe - Méthode RAFT ou"Reversible Addition Fragmentation
Transfer" [Cf.-G. Moad, E. Rizzardo, PCT WO96/30421] - Méthode MADIX [Cf.-P. Corpart, D. Charmot, T.

Biadatti, S. Zard, D. Michelet, PCT W098/58974].

Ces deux méthodes sont basées sur une terminaison réversible créée par transfert dégénératif d'un atome ou groupe d'atomes.

Processus de transfert d'atome ou de groupe d'atomes

dégénératif Dans le cas du procédé RAFT, les groupements d'atomes utilisés sont des macro amorceurs vinyliques ou bien des dithioesters, alors que le procédé MADIX fait intervenir des xanthates.

Ainsi, un oligomère acrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode RAFT par polymérisation radicalaire contrôlée de l'acrylate de butyle par l'acide 4-cyanopentanéique dithiobenzoate amorcée par 2, 2' azo bis isobutyronitrile (AIBN).

De même, un oligomère vinylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode MADIX par polymérisation radicalaire contrôlée de l'acétate de

vinyle utilisant comme précurseur l'a (O-éthylxantyl) propionate de tertiobutyle suivie, lorsque la polymérisation est achevée, d'une hydrolyse sélective du groupement tertiobutyle.

L'oligomère mono-fonctionnel obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 100.000 g/mole, avec un indice de polydispersité Mw/Mn compris entre 1,1 et 1,4.

Les moyens de contrôle utilisés pour la vérification des caractéristiques des oligomères mono-fonctionnels entrant dans le cadre de l'invention, qu'ils soient obtenus par télomérisation radicalaire ou polymérisation radicalaire catalyse redox, ou par polymérisation radicalaire contrôlée par l'une ou l'autre des méthodes évoquées, sont la perméation de gel (GPC), la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la viscosimétrie ou la diffusion de la lumière.

Dès lors que la polyoléfine est fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires, de type approprié et en nombre contrôlée, et que l'oligomère mono-fonctionnel destiné au greffage de la polyoléfine fonctionnalisée comporte une fonction réactive compatible avec la fonction réactive de la polyoléfine fonctionnalisée, et est obtenue en conformité avec les critères de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, les copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'au moins un oligomère mono-fonctionnel selon l'invention avec la polyoléfine fonctionnalisée.

La synthèse des copolymères greffés selon l'invention, à base d'oléfine, rendus affines par greffage d'au moins un oligomère mono-fonctionnel sur une polyoléfine fonctionnalisée peut être réalisée, en milieu fondu :

en discontinu dans un malaxeur ou tout autre dispositif approprié, à une température qui peut être comprise entre 80 C et 300 C, par introduction des divers composants participant au greffage de la polyoléfine fonctionnalisée ; ou en continu, dans une extrudeuse monovis ou bi-vis

corotative, comportant une zone de dégazage, à une température comprise entre 80 C et 300 C et un temps de séjour moyen compris entre 60 et 3600 secondes avec un débit matière en kg/h et une vitesse de rotation des vis en tours/minutes adaptés à chaque cas d'espèce, ces paramètres étant étroitement liés au type de machine utilisée.

A la sortie du malaxeur ou de l'extrudeuse, les copolymères greffés à base d'oléfine, rendus affines par greffage, sont broyés en granulés pour être stockés avant utilisation.

Toutefois, il est possible que la synthèse des copolymères greffés selon l'invention, rendus affines par greffage d'au moins un oligomère mono-fonctionnel sur une polyoléfine fonctionnalisée englobe la fonctionnalisation de ladite polyoléfine dans un procédé continu d'obtention desdits copolymères greffés.

Selon l'invention, le procédé d'obtention en continu de copolymère à base d'oléfine, rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux de composition oléfinique ou non oléfinique avec lesquels ils sont mis en contact intime, se caractérisent en ce qu'ils sont produits en milieu fondu dans un malaxeur approprié, telle qu'une extrudeuse bi-vis par exemple, selon les étapes comportant :

- dans une première zone du malaxeur, la fonctionnalisation par greffage de la polyoléfine, activée préalablement ou non activée, mais en présence d'un activateur radicalaire, par introduction dans la masse fondue du monomère fonctionnel à greffer en quantité appropriée pour créer sur la polyoléfine un nombre contrôlé de fonctions réactives ; - dans une autre zone du malaxeur, le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée par l'introduction dans la masse fondue d'au moins un oligomère mono-fonctionnel de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, dont la fonction réactive est compatible avec celles de la polyoléfine fonctionnalisée et en quantité telle que les fonctions réactives de la polyoléfine fonctionnalisée soient greffées ;

- la température du réacteur étant comprise entre 80 et 300 C ; - le temps de séjour des composants intervenant dans les étapes a) et b) étant compris entre 1 et 6 minutes ; les copolymères, à la sortie du malaxeur, se présentant sous la forme de granulés, ou de poudres après broyage, éventuellement cryogénique.

Les copolymères à base d'oléfine, greffés selon l'invention, obtenus selon le procédé continu et rendus affines par ledit greffage à l'égard de matériaux de composition non oléfinique ou oléfinique peuvent être, par la suite, mis en oeuvre par extrusion de mélange, coextrusion, extrusion-couchage, couchage lamination ou autres moyens connus.

L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples illustratifs, dénués de caractère limitatif.

Exemple 1 : Fonctionnalisation par greffage époxy du polyéthylène haute densité (PEhd), préalablement activé par l'ozone, par du méthacrylate de glycidyle (GMA) L'activation du PEhd qui se présente indifféremment et classiquement sous forme de poudre, de pellets ou de copeaux, et qui est commercialisé par DSM sous la référence Stamylan HD 6621, a été réalisée dans un réacteur à lit fluidisé par un mélange air/ozone. Le générateur d'ozone était un ozoniseur de laboratoire fabriqué par Trailigaz sous la référence'minibloc 76"'.

Après un temps d'ozonisation de 40 minutes sous un débit

air/ozone de 1500 1/h, une consommation de 18 kg/h d'ozone, une puissance du générateur d'ozone de 240 W/h, à température ambiante, le milieu réactionnel a été placé sous courant d'air pour éliminer l'ozone résiduel.

Avant que s'effectue le greffage proprement dit, le PEhd ozonisé et le GMA monomère à greffer (3% en masse) ont été préalablement mélangés, puis ont été placés dans une étuve à 55 C pendant 5 heures. Le greffage en masse est effectué dans une extrudeuse bivis corotatives interpénétrées avec un rapport longueur sur diamètre L/D=36 et munie d'une zone de dégazage. L'extrusion a été réalisée à 180 C avec une vitesse de rotation de 150 trs/min, un débit de 5,5 kg/h, un temps de séjour moyen de l'ordre de 100 secondes. La détermination du taux de greffage a été effectuée de la manière suivante : le polymère fonctionnalisé a été purifié par mise en solution dans le xylène à reflux pendant une heure et précipité dans l'acétone à température ambiante. Après séchage, le taux de greffage moyen déterminé par infrarouge à transformé de Fourier était de 2, 30% en masse.

Exemple 2 : Fonctionnalisation époxy du polyéthylène haute densité (PEhd) par du méthacrylate de glycidyle (GMA) en utilisant un amorceur moléculaire Le PEhd sous forme de granulés, commercialisé par DSM sous la référence Stamylan HD 6621, le méthacrylate. de glycidyle (GMA) (3% en masse) et le peroxyde de cumyle tertio-butyle (0.4% en masse), utilisé comme amorceur moléculaire ont été introduits simultanément dans la trémie d'une extrudeuse bivis corotatives interpénétrées avec un rapport longueur sur diamètre L/D=36, munie d'une zone de dégazage. L'extrusion a été réalisée à 180 C avec une vitesse de rotation des vis fixée à 150 trs/min, un débit de 5.5 kg/h, un temps de séjour moyen de l'ordre de 100 secondes. La détermination du taux de greffage a été réalisée de la manière suivante : le polymère fonctionnalisé était purifié par mise en solution dans le xylène à reflux pendant une heure et précipité dans l'acétone à température ambiante. Après séchage, le taux de greffage moyen déterminé par infrarouge à transformé de Fourier était de 1.20% en masse.

Exemple 3 : Synthèse d'oligomères monofonctionnels de masse 10 000 g/mole par télomérisation radicalaire Un oligomère du méthacrylate de méthyle (MMA) monofonctionnel est préparé par télomérisation radicalaire amorcée par des radicaux libres issus de la décomposition thermique d'un amorceur. Ont été utilisés comme agent de transfert, l'acide thioglycolique et, comme amorceur radicalaire, le 2, 2' azo bis butyronitryle (AIBN). Dans un ballon muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on a introduit le MMA (40 g, 0.4 mole), l'acide thioglycolique (0.55 g, 6.10-3 mole) et l'AIBN (0.64 g, 4.10-3 mole). La réaction a été réalisée dans l'acétonitrile à 70 C pendant 10 heures. Le produit de la réaction a été isolé par évaporation sous vide poussé du milieu réactionnel. En vue d'analyses ultérieures ou d'une

purification extrême du produit, celui-ci a été traité de la manière suivante : le produit visqueux obtenu a été dilué dans une faible quantité de THF (abréviation à remplacer) puis finalement purifié par précipitation dans du pentane, filtré et séché sous vide poussé. Les oligomères monofonctionnels du MMA ont été caractérisés par RMN du proton et par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'étalons isomoléculaires de polyméthacrylate de méthyle. L'oligomère monofonctionnel (fonction acide) ainsi préparé présentait une masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 10 000 g/mole.

Exemple 4 : Synthèse d'oligomères monofonctionnels de masse 40 000 g/mole par polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) Un oligomère méthacrylique mono-fonctionnel a été préparé par ATRP du méthacrylate de méthyle. Dans un ballon Schlenk, on a introduit comme initiateur l'acide a- bromobutyrique (0.042 g, 25 10-5 mole), le méthacrylate de méthyle (MMA) (10 g, 0.1 moles), le dibromotriphosphite de nickel [NiBr2 (PPh3) 2] (0.24 g, 5 10-4 mole) dans le toluène. La solution a été dégazée par bullage d'azote pendant 15 minutes. Par la suite, 3 cycles Pump-Freeze - Thaw ont été effectués afin d'éliminer l'oxygène. Le ballon a été ensuite plongé dans un bain d'huile thermostaté à 85 C pendant 24 heures. Le solvant a été éliminé par évaporation sous vide. Le produit visqueux obtenu a alors été dilué dans une faible quantité de THF (abréviation à remplacer) puis finalement purifié par précipitation dans du pentane, filtré et séché sous vide poussé. L'oligomère mono-fonctionnel du MMA a été caractérisé par RMN du proton et par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'étalons isomoléculaires de PMMA. L'oligomère monofonctionnel (fonction acide) ainsi préparé présentait une masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 40 000 g/mole.

Exemple 5 : Synthèse de copolymères greffés par greffage d'oligomères monofonctionnels préparés dans l'exemple 3 sur une polyoléfine fonctionnalisée commerciale On a introduit dans un malaxeur discontinu de type Rhéomix 600 de chez Haake, 5 g d'oligomère du méthacrylate de méthyle monofonctionnel acide (HOOC-CH2-S- (MMA) ioo-H) de poids (min) = 10 000 g/mole, préparé dans l'exemple 3) et 45 g de copolymère d'éthylène méthacrylate de glycidyle (Lotader AX8840) commercialisé par Atochem, ayant les caractéristiques suivantes : - composition : 92 % en poids d'éthylène et 8 % en poids de méthacrylate de glycidyle - poids moléculaire moyent Min-20 000 g/mole - indice de fluidité (MFI à 190 C, 2.16 kg, selon la norme ASTM D1238) 5 g/10 min L'oligomère monofonctionnel et le copolymère commercial ont été malaxés à 160 C et à 64 trs/min. L'évolution de la réaction de greffage a été observée par la variation du couple résistant exercé par la matière sur les pales du malaxeur. La réaction a été stoppée quand une stabilisation du couple a été observée. Après réaction, le copolymère greffé de type PE-g-PMMA a été broyé pour être ensuite utilisé comme compatibilisants ou adhésifs.

Exemple 6 : Synthèse de copolymères greffés en une étape d'extrusion réactive : fonctionnalisation de la polyoléfine suivi du greffage de l'oligomère monofonctionnel préparé dans l'exemple 3 L'obtention de copolymères greffés a été réalisée en continu dans une extrudeuse bivis corotatives interpénétrées avec un rapport longueur sur diamètre L/D=36.

Dans la première partie de l'extrudeuse, le polymère oléfinique a été fonctionnalisé. Pour ce faire, du PEhd commercialisé par DSM et sous la référence Stamylan HD 6621, du GMA (3% en masse) et du peroxyde de cumyle tertio-butyle (0. 4% en masse) ont été introduits simultanément dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse. Cette fonctionnalisation de la polyoléfine a été réalisée à 180 C sur les premiers 18D de l'extrudeuse.

Dans la seconde partie de l'extrudeuse (18D), l'oligomère monofonctionnel de masse 10 000 g/mole (préparé dans l'exemple 3) est introduit à raison de 10% en masse (par rapport à la masse de polymère) directement dans le fourreau de l'extrudeuse par un gaveur latéral.

L'extrusion a été réalisée à 180 C avec une vitesse de rotation de vis fixée à 100 trs/min et un temps de séjour moyen de l'ordre de 200-300 secondes. A la sortie de l'extrudeuse, les joncs produits ont été refroidis dans l'eau avant d'être granulés et utilisés comme compatibilisants ou adhésifs.

Claims

REVENDICATIONS 1. Copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage, caractérisés en ce qu'ils se composent : i) d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives de type approprié et en nombre contrôlé ; ii) et d'au moins un oligomère de type mono- fonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, qui est greffé sur la polyoléfine fonctionnalisée par l'intermédiaire des fonctions réactives.
2. Copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime, de composition non oléfinique ou oléfinique, caractérisés en ce que : i) on met en oeuvre une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ; ii) on fait réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyoléfine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée.
3. Copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime de composition non oléfinique ou oléfinique, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon le procédé consistant à :

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i) mettre en ouvre une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ; ii) faire réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyoléfine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée ; iii) mettre en contact intime le copolymère greffé avec le matériau de composition non oléfinique ou oléfinique par un moyen approprié.
4. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications

1 ou 2 ou 3, caractérisés en ce que la polyoléfine fonctionnalisée l'est par greffage direct au moyen

d'un monomère approprié muni d'une double liaison 1 1 - C=C-et d'une fonction réactive.
5. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications

1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisés en ce que la polyoléfine fonctionnalisée l'est après activation préalable ou en présence d'un amorceur radicalaire.
6. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 5, caractérisés en ce que l'activation préalable de la polyoléfine fonctionnalisée s'effectue par l'un des moyens appartenant au groupe constitué par ozonisation, rayonnement ultraviolet, plasma, effet

CORONA ou encore irradiation par rayonnement d'électrons ou rayonnement gamma.
7. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 5, caractérisés en ce que l'amorceur radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les composés bisazoïques, les peroxydes, les hydroperoxydes, les peresters.

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8. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4 à 7, caractérisés en ce que le taux de fonctionnalisation de la polyoléfine fonctionnalisée est compris entre 0,1 et 60 en poids de monomère contenu dans la polyoléfine.
9. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications

1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisés en ce que la polyoléfine fonctionnalisée l'est par copolymérisation

d'un monomère oléfinique et d'au moins un monomère 1 1 porteur d'une double liaison-c=C-et d'une fonction réactive, en présence ou non de comonomère de type ester acrylique.
10. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 9, caractérisés en ce que le taux de fonctionnalisation est ajusté par la teneur en comonomère, variant préférentiellement de 3 à 50% en poids.
11. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4 à 10, caractérisés en ce que la polyoléfine fonctionnalisée l'est par au moins un monomère approprié muni d'une double liaison 1 1 -C=C-et portant l'une au moins des fonctions réactives appartenant au groupe constitué par les fonctions mono, di ou tri-acide (-COOH), anhydride (-CO-O-CO-), mono, di ou tri-hydroxyle (-OH), époxy (-\-1-)'amine (-NH2) primaire ou secondaire, 0 oxazoline (O-CH=N-CH2-CH2) ou az-lactone 1 1 (R1R2C-CO-O-CR3=N), monoisocyanate (-NCO).

11, caractérisés en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est préférentiellement fonctionnalisée époxy au moyen de méthacrylate de glycidyle ou d'acrylate de glycidyle.

1 1
12. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

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13. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 11, caractérisés en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est préférentiellement fonctionnalisée au moyen d'anhydride maléique, anhydride itaconique, anhydride citraconique, anhydride tétrahydrophtalique, seul ou en mélange.
14. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4 à 13, caractérisés en ce que le greffon de la polyoléfine fonctionnalisée est un oligomère mono-fonctionnel ayant les trois critères suivants : - longueur de chaîne contrôlée ; - très faible polydispersité ; - architecture bien définie.
15. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

14, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une télomérisation par catalyse redox.
16. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

14, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une télomérisation radicalaire.
17. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications

15 ou 16, caractérisés en ce que l'oligomère mono- fonctionnel obtenu par télomérisation a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 10.000 g/mole et un indice de polydispersité compris entre 1,5 et 2.
18. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

14, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une polymérisation radicalaire contrôlée.
19. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

18, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une polymérisation du type SFRP.

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20. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

18, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une polymérisation du type INIFERTER.
21. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

18, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une polymérisation du type ATRP.

18, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une polymérisation type RAFT.

1
22. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication
23. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication

18, caractérisés en ce que l'oligomère résulte d'une polymérisation type MADIX.
24. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 14 à 23, caractérisés en ce que l'oligomère mono-fonctionnel est porteur d'une fonction chimique appartenant au groupe constitué par les fonctions mono, di ou tri-acide (-COOH), anhydride (-CO-O-CO-), mono, di ou tri-hydroxyle (-OH), époxy (-C-C-), amine (-NH2) primaire ou secondaire, 0 oxazoline (O-CH=N-CH2-CH2) ou az-lactone 1 1 (R1R2C-CO-O-CR3=N), monoisocyanate (N=C=O), capable de réagir avec la fonction réactive de la polyoléfine fonctionnalisée.
25. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 17 à 23, caractérisés en ce que l'oligomère mono-fonctionnel obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 100.000 g/mole et un indice de polydispersité compris entre 1,1 et 1,4.

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26. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 13 à 24, caractérisés en ce que l'oligomère mono-fonctionnel est préférentiellement d'origine structurelle acrylique, méthacrylique, vinylique, styrénique, diénique.
27. Synthèse en discontinu des copolymères selon les revendications 1 ou 2 ou 3 et 4 à 26 caractérisée en ce qu'elle est conduite à l'état fondu dans un dispositif approprié, à une température comprise entre 80 C et 300 C, par introduction de la polyoléfine fonctionnalisée et d'au moins un oligomère mono- fonctionnel et des éventuels divers composants participant au greffage de ladite polyoléfine fonctionnalisée.
28. Synthèse en continu des copolymères selon les revendications 1 ou 2 ou 3 et 4 à 26 caractérisée en ce qu'elle est conduite à l'état fondu dans une extrudeuse monovis ou bi-vis corotative, comportant une zone de dégazage, à une température comprise entre 80 C et 300 C et un temps de séjour moyen compris entre 60 et 3600 secondes avec un débit matière en kg/h et une vitesse de rotation des vis en tours/minutes adaptés, par introduction de la polyoléfine fonctionnalisée, d'au moins un oligomère mono-fonctionnel et des éventuels autres composants participant au greffage de ladite polyoléfine.
29. Synthèse en continu de copolymère à base d'oléfine, rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux de composition oléfinique ou non oléfinique avec lesquels ils sont mis en contact intime, caractérisée en ce qu'elle est conduite en milieu fondu dans un malaxeur approprié, préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis, munie d'une zone de dégazage, selon les étapes comportant :

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- dans une première zone du malaxeur, la fonctionnalisation par greffage de la polyoléfine, activée préalablement ou non activée, mais en présence d'un activateur radicalaire, par introduction dans la masse fondue de la polyoléfine du monomère fonctionnel à greffer en quantité appropriée pour créer sur la polyoléfine un nombre contrôlé de fonctions réactives ; - dans une autre zone du malaxeur, le greffage de la polyoléfine fonctionnalisée par l'introduction dans la masse fondue d'au moins un oligomère mono- fonctionnel de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, dont la fonction réactive est compatible avec celles de la polyoléfine fonctionnalisée et en quantité telle que les fonctions réactives de la polyoléfine fonctionnalisée soient greffées ; - la température du réacteur étant comprise entre 80 et 300 C ; - le temps de séjour des composants étant compris entre 1 et 6 minutes ; les copolymères, à la sortie du malaxeur, se présentant sous la forme de granulés, ou de poudres après broyage, éventuellement cryogénique.