WO2002051893A1 - Copolymeres a base d'olefines greffes et procede d'obtention - Google Patents

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WO2002051893A1
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olefin
oligomer
polyolefin
grafting
based copolymers
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PCT/FR2001/004145
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Nadia Torres
Cédric LOUBAT
Jean-Jacques Robin
Bernard Boutevin
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Centre D'etudes Sur Le Recyclage Des Matieres Plastiques (Ceremap) S.A.
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Definitions

  • the invention relates to olefin-based copolymers made affine, by grafting, to materials with which they are brought into intimate contact.
  • the invention relates to the graft used for grafting the functionalized polyolefin and obtaining the olefin-based copolymer, made affine by grafting.
  • the invention also relates to the method of preparation of the graft used for grafting the functionalized polyolefin and obtaining the olefin-based copolymer, made affine by grafting.
  • the invention relates to the use of olefin-based copolymers made affine by grafting for their use with or in close contact with materials of olefinic composition and other than olefinic.
  • affinity is defined the capacity of the copolymers according to the invention to adhere to materials of olefinic composition and other than olefinic, and thereby having no affinity between them, such as other thermoplastic polymers, metals, wood, when said copolymer is used with one of these materials, for example in extrusion, coextrusion, lamination, extrusion-coating or coating.
  • thermoplastic polymers are generally used in many fields of application according to their specific specific characteristics.
  • thermoplastic olefin polymers which display excellent qualities and behaviors in numerous fields of applications, such as, for example, injection, extrusion, coextrusion, extrusion-coating, and which are used industrially in very diverse fields such as, for example, means of transport, space, electricity, electrical engineering, electronics, construction of sports equipment, hygiene and medical products, food , in particular through barrier films, nonwovens, must be able to be desirably combined with other materials such as non-olefinic polymers (polyamide, polyesters, polycarbonates or others), metallic materials, wood, or even receive a film-forming coating themselves, such as a paint, for example.
  • non-olefinic polymers polyamide, polyesters, polycarbonates or others
  • metallic materials such as a paint, for example.
  • thermoplastic olefin polymers are non-polar materials which have a very low affinity with respect to the other materials with which they can be brought into intimate contact, in particular with regard to polar-type polymers such as, for example, polyamides, polyesters, polycarbonates, polystyrene and polyvinyl chloride but also with regard to other polyolefins, wood, metals and others.
  • polar-type polymers such as, for example, polyamides, polyesters, polycarbonates, polystyrene and polyvinyl chloride but also with regard to other polyolefins, wood, metals and others.
  • olefin polymers to grant them at least some compatibility with other materials of non-olefinic or olefinic composition, whether, for example, to allow the extrusion of '' a mixture of two initially incompatible polymers, one of which is a polyolefin, or to be able to ensure the adhesion of two polymer surfaces of incompatible compositions obtained by coextrusion or associated by hot-melt and lamination, or else to successfully carry out an extrusion-coating, or else for any other envisaged application.
  • one of these ways consists in modifying the structure of the olefinic polymer by functionalizing it by the creation, on the molecule, of reactive sites or sites of polar nature;
  • the other of these routes consists in the production of a random olefinic copolymer using at least two monomers, one of which is olefinic, such as ethylene for example, and the other has a polar character such that maleic anhydride or glycidyl methacrylate.
  • polyolefins As soon as the polyolefins are functionalized, they can be used to make polymers compatible or can be grafted according to an appropriate process by means of grafts which are themselves functional monomers having the capacity to polymerize and / or functional oligomers.
  • the method consists in grafting onto a non-functionalized polyolefin a functional monomer, itself polymerizable.
  • a non-functionalized polyolefin a functional monomer itself polymerizable.
  • MATYJASZE SKI et al (described in “GRAFT COPOLYMERS OF POLYETHYLENE BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERISATION” published in “JOURNAL OF POLYMER SCIENCE”, pages 2440 to 2448 - June 22, 2000), in the work of Y.
  • MI A et al (described in “LIVING RADICAL GRAFT POLYMERIZATION OF STYRENE TO POLYPROPYLENE ... "published in” MACROMOLECULES AMERICAN CHEMICAL SOCIETY ". EASTON US Vol. 32, NR.
  • graft copolymers used to compatibilize incompatible polymer blends are obtained by grafting the monomer onto activated polyolefin.
  • a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer can be grafted by means of maleic anhydride, the polymer and / or graft copolymer being intended to enter into a polymer composition whose other constituents are polypropylene and a polyamide that is not compatible with each other.
  • failure to control the length of the functional grafts whose molecular weights, from graft to graft, may have a high dispersity due to the use of a functional monomer which can react, in the state, with the active sites of the functionalized polyolefin, or else which can react first with itself, thus leading to the formation of homopolymer;
  • the method consists in grafting a functional oligomer onto a functionalized polyolefin.
  • a functional oligomer onto a functionalized polyolefin Such a process is described, for example, in patent No. US-5,342,886 or in Japanese patent 60-233131.
  • the oligomers grafted onto the polyolefins are prepared by polycondensation of a monomer carrying at the ends two compatible reactive functions, the polycondensation being carried out by chemical reaction and not by polymerization. It is very difficult to access, by this method of preparation, mono-functional oligomers. In addition, their use is limited to the polyolefin-polycondensate mixture, whereas it would be desirable for it to relate to all types of mixtures.
  • the oligomers grafted onto the functionalized polyolefins are prepared by radical polymerization but the grafting method on the functionalized polyolefin is done in a solvent medium which can be xylene, monochlorobenzene, causing numerous drawbacks during and after the grafting reaction.
  • a solvent medium which can be xylene, monochlorobenzene
  • the process for obtaining a grafted copolymer consists in forming it by chemical reaction by intercalating between two chains of different polymers, each end of which is provided with a reactive function (for example - COOH), a reactive agent also having, at each of its ends, a reactive function (for example -NH 2 ) which can react chemically with the reactive functions present at the ends of the two polymer chains.
  • a reactive function for example - COOH
  • a reactive agent also having, at each of its ends, a reactive function (for example -NH 2 ) which can react chemically with the reactive functions present at the ends of the two polymer chains.
  • the invention proposes not only to eliminate all the drawbacks which appear throughout the state of the art, but also to provide copolymers based on grafted olefins, improvements capable of making them particularly advantageous. in their subsequent applications with other materials in respect of which they are made affine.
  • a first object of the invention is:
  • Another object of the invention is to graft, on the functionalized polyolefin, grafts in a well-controlled number.
  • Another object of the invention is to graft onto the functionalized polyolefin grafts which are oligomers with a predetermined and controlled chain length, that is to say of molecular weight substantially the same for each molecule because they are prepared under conditions leading to a very low molecular polydispersity index.
  • Another object of the invention is to be able to graft, onto the activated polyolefin, several oligomers of different compositions.
  • Another object of the invention is to use mono-functional oligomers for the grafting of functionalized polyolefins.
  • Another object of the invention is to produce olefin-based copolymers made affine by grafting, which are free of solvents.
  • Another object of the invention is to create, from functionalized polyolefins, copolymers based on olefins made affine by grafting of oligomers of controlled composition and architecture, produced in accordance with the request of the potential user. .
  • Another object of the invention is to manufacture olefinic copolymers made affine by grafting into a single step, in installations that can take an industrial scale, in very short times and with excellent continuity in the production of said copolymers.
  • a final object of the invention is to manufacture olefinic copolymers made affine by grafting, which are not polluted by the formation of compounds originating from uncontrolled side reactions during grafting.
  • the copolymers based on olefins made affine by grafting eliminate the drawbacks manifested in the examination of the state of the art and also provide numerous and substantial improvements which do not exist. in the means described to date, to make these grafted olefinic copolymers particularly affine with respect to materials of non-olefinic or olefinic compositions with which they are intended to be brought into intimate contact.
  • the copolymers based on olefins made affine, by grafting are characterized in that they consist of:
  • oligomer of monofunctional type of predetermined chain length, of very low polydispersity and of controlled structure which is grafted via the reactive functions to the polyolefin functionalized, this oligomer being formed from polymerizable monomer (s) and by a route other than polycondensation.
  • the olefin-based copolymers made affine by grafting with respect to other materials with which they are brought into intimate contact, of non-olefinic or olefinic composition are characterized in that:
  • a functionalized polyolefin is used by means of reactive or polar functions of appropriate type and in controlled number;
  • the olefin-based copolymers made affine by grafting with respect to other materials with which they are brought into intimate contact, of non-olefinic or olefinic composition are characterized in that they are obtained according to the process consisting in:
  • copolymers based on olefins grafted according to the invention are it by the reaction of a functionalized polyolefin with at least one oligomer of monofunctional type, the monomer of which is polymerizable, of predetermined and controlled molecular chain length, of very low index of polydispersity and of predetermined structure, that is to say defined in advance and obtained as defined.
  • oligomer of monofunctional type the monomer of which is polymerizable
  • predetermined and controlled molecular chain length of very low index of polydispersity and of predetermined structure, that is to say defined in advance and obtained as defined.
  • the polyolefins to be functionalized intended to be grafted can be obtained by one or other of the following functionalization routes:
  • the polyolefins to be functionalized are preferably chosen from the group consisting of low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, high density polyethylene , high density and high molecular weight polyethylene, high density and ultra high molecular weight polyethylene, medium density polyethylene, metallocene polyethylene, polyisobutylene, polybut-1-ene, poly-4-methylpentene, polyisoprene, polybutadiene, cycloolefins such as for example cyclopentene or norbornene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene and C 4 -C 10 olefin copolymers, propylene and C ⁇ -olefin copolymers 4 to C ⁇ 0 , elastomeric olefin copolymers such as ethylene-propylene-diene, the copolymers ethylene
  • the appropriate monomer which provides at least one reactive function, is chosen from the group consisting of monomers provided with a double bond and having at least one reactive function, for example of the acid, hydroxyl, anhydride, epoxy, amine, oxazoline, isocyanate or az-lactone type.
  • m-isopropenyl, dimethyl benzyl isocyanate (TMI) of formula H 2 C C (CH 3 ) C 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 -NC0
  • methacryloyl isocyanate (MAI) of formula H 2 C C (CH 3 ) -C0NC0 .
  • adduct obtained from hydroxyethyl acrylate of formula H 2 C CHC0 2 (CH 2 ) 2 -OH and toluene 2,4-pure diisocyanate (TDI) of formula H 3 CC 6 H 3 (NCO) 2 or any other diisocyanate
  • - az-lactone vinylaz-lactone in which the groups R 1 and R 2 may be a fluorinated or non-fluorinated alkyl chain and R a vinyl group or any other polymerizable group.
  • this initiator can be chosen, for example from the group consisting of bisazoic compounds, peroxides, hydroperoxides, peresters.
  • the functionalization rate is in the range ranging from 0.1 to 60% by weight of monomer contained in the polyolefin.
  • the functionalization rate of the random copolymer is adjusted by the content of comonomer (s) which can preferably vary from 3 to 50% by weight.
  • the functionalization by copolymerization of an olefinic monomer and of a monomer carrying the appropriate reactive function is carried out according to the methods and by means of the technologies implemented in the techniques for obtaining olefin-based copolymers.
  • one of its objects is to graft onto the functionalized polyolefins, grafts which are mono-functional oligomers, with predetermined chain length and controlled by a very low molecular polydispersity index, these oligomers being formed at starting from polymerizable monomer (s) and by a route other than polycondensation.
  • the graft used according to the invention for obtaining a grafted olefin-based copolymer, made affine with respect to non-olefinic or olefinic materials is a mono-functional oligomer: - with predetermined chain length,
  • This mono-functional oligomer according to the invention comprises a reactive function which must be compatible with the reactive function of the functionalized polyolefin.
  • az-lactone vinyl az-lactone in which the groups R 1 and R 2 may be a fluorinated alkyl chain or not and R 3 a vinyl group or any other polymerizable group.
  • the mono-functional oligomer according to the invention is preferably of acrylic, methacrylic, vinyl, styrenic, diene structural origin, each stated structure comprising one of the reactive functions compatible with the reactive function of the functionalized polyolefin and produced from polyerisable monomers originating from these structural families.
  • the mono-functional oligomer according to the invention constituting the graft intended for the grafting of a functionalized polyolefin to create an affine graft copolymer based on polyolefin, comprising simultaneously the three characteristics mentioned above, that is to say:
  • telomerization method a polymerizable monomer M, comprising a function compatible with the reactive sites of the functionalized polyolefin, is treated using a transfer agent XY (called telogen).
  • XY transfer agent
  • the degrees of polymerization of the telomeres obtained are low, generally less than 100, and controllable.
  • the telomerization can be carried out by redox catalysis, initiated by transition metals in particular or their salts, such as those of iron or copper FeCL 3 / benzoin or CuCL 2 .
  • the telomerization can have a radical character, the reaction between the monomer and the transfer agent being initiated by free radicals resulting from a thermal or photochemical decomposition.
  • This second radical telomerization route is preferably implemented according to the invention because it allows, unlike telomerization by redox catalysis, to obtain a mono-functional telomer very easily purified because it is free of metallic compounds.
  • a monofunctional acrylic or methacrylic acid-functional telomer can be obtained by radical telomerization of butyl acrylate or methyl methacrylate with thioglycolic acid initiated by 2,2 'azo bis iso butyronitrile (AIBN) and a mono-functional acrylic or methacrylic telomer with an alcohol function can be obtained by radical telomerization of butyl acrylate or methyl methacrylate with mercaptoethanol initiated by AIBN.
  • AIBN 2,2 'azo bis iso butyronitrile
  • a mono-functional styrenic telomer with an acid function can be obtained by radical telomerization of styrene with trifluoroacetic acid initiated by AIBN.
  • a mono-functional vinyl telomer with an acid function can be obtained by radical telomerization of vinyl acetate with trifluoroacetic acid initiated by AIBN and a mono-functional vinyl telomer with alcohol function can be obtained by radical telomerization (TR) of vinyl acetate with trichloroethanol initiated by AIBN.
  • TR radical telomerization
  • telomer with an acid function can be obtained by radical telomerization of butadiene with trifluoroacetic acid initiated by AIBN.
  • the mono-functional oligomer obtained by particularly radical telomerization has a molar mass of between 200 g / mole and 10,000 g / mole, determined by the concentration ratio [telogen] / [functional monomer], with a polydispersity index which is given by the ratio Mw / Mn where Mw is the average molecular weight by weight and Mn is the average molecular weight by number, between 1.5 and 2, but always less than 2 and preferably between 1.4 and 1.6 .
  • the controlled radical polymerization method it is also possible to obtain a monofunctional oligomer having the three characteristics sought in the context of the invention and previously mentioned, including, in particular, the third which is the obtaining of an oligomer mono-functional with well-defined structure.
  • Controlled radical polymerization in fact allows very precise control of radical polymerization because it is based on the formation of active radical species from compounds having covalent bonds.
  • the controlled radical polymerization which allows the formation of 1 mono-functional oligomer, responds to the following reaction image: Quick and reversible activation
  • M is the monofunctional polymerizable monomer
  • C is the compound having covalent bonds
  • Y is a compound forming a thermoreversible bond with the growing chain.
  • a mono-functional acrylic oligomer with an acid function can be obtained according to the SFRP method by the radical polymerization of butyl acrylate initiated by azo bis cyanopentanoic acid (ACPA) and controlled by N-tertiobutyl-diethylphosphono -2 , 2- dimethyl propyl nitroxyl (DEPN).
  • ACPA azo bis cyanopentanoic acid
  • DEPN 2- dimethyl propyl nitroxyl
  • a mono-functional dienic oligomer with an acid function can be obtained according to the SFRP method by radical polymerization of butadiene initiated by azo bis cyanopentanoic acid (ACPA) and controlled by 2,2,6,6 tetramethyl -1- piperidinyloxy (TEMPO).
  • ACPA azo bis cyanopentanoic acid
  • TEMPO 2,2,6,6 tetramethyl -1- piperidinyloxy
  • a mono-functional styrenic oligomer with an acid function can be obtained according to the SFRP method by controlled radical polymerization of styrene initiated by azo bis cyanopentanoic acid (ACPA) and controlled by 2,2,6,6 tetramethyl -1 - piperidinyloxy (TEMPO).
  • ACPA azo bis cyanopentanoic acid
  • TEMPO 2,2,6,6 tetramethyl -1 - piperidinyloxy
  • a monofunctional methacrylic oligomer with an acid function can be obtained according to the INIFERTER method by controlled radical polymerization of methyl methyacrylate (MMA) initiated by 4-diethylcarbamoyl sulfonyl methylbenzoic acid.
  • a mono-functional styrenic oligomer with an acid function can be obtained according to the INIFERTER method by controlled radical polymerization of styrene initiated by 4-diethylcarbamoyl sulfonyl methylbenzoic acid.
  • This method can be considered as an extension of the telomerization reaction by redox catalysis to a polymerization process.
  • This process involves a monoelectric redox process (Couple Mt n / Mt n + 1 ) where the halogen atom is transferred from the oxidized species Mt n + 1 X 2 to the growing chain.
  • a mono-functional acrylic oligomer with an acid function can be obtained according to the ATRP method by controlled radical polymerization of butyl acrylate initiated by ⁇ -bromobutyric acid.
  • a mono-functional methacrylic oligomer with an acid function can be obtained according to the ATRP method by controlled radical polymerization of methyl methacrylate initiated by ⁇ -bromobutyric acid.
  • the groups of atoms used are vinyl macro-initiators or else dithioesters, while the MADIX process involves xanthates.
  • a mono-functional acrylic oligomer with an acid function can be obtained according to the RAFT method by controlled radical polymerization of butyl acrylate with 4-cyanopentaneic acid dithiobenzoate initiated with 2,2 'azo bis isobutyronitrile (AIBN).
  • a mono-functional vinyl oligomer with an acid function can be obtained according to the MADIX method by controlled radical polymerization of vinyl acetate using as precursor 1 ⁇ (tert-butyl) propionate followed, when the polymerization is complete , of a selective hydrolysis of the tert-butyl group.
  • the mono-functional oligomer obtained by controlled radical polymerization has a molar mass of between 200 g / mole and 100,000 g / mole, with a polydispersity index Mw / Mn of between 1.1 and 1.4.
  • control means used for the verification of the characteristics of the mono-functional oligomers coming within the scope of the invention, whether they are obtained by radical telomerization or radical polymerization redox catalysis, or by radical polymerization controlled by one or more Another of the methods mentioned are gel permeation (GPC), nuclear magnetic resonance (NMR), viscosimetry or light scattering.
  • the polyolefine is functionalized by means of reactive or polar functions, of appropriate type and in controlled number, and that the mono-functional oligomer intended for grafting of the functionalized polyolefine comprises a reactive function compatible with the reactive function of the polyolefine functionalized, and is obtained in accordance with the criteria of predetermined chain length, low polydispersity index and absolutely controlled structure
  • the olefin-based copolymers made affine by grafting according to the invention can be obtained by reaction of minus a mono-functional oligomer according to the invention with the functionalized polyolefin.
  • graft copolymers according to the invention based on olefin, made affine by grafting at least one mono-functional oligomer on a functionalized polyolefin can be carried out, in a molten medium:
  • a single screw or twin co-rotating extruder comprising a degassing zone, at a temperature between 80 ° C and 300 ° C and an average residence time between 60 and 3600 seconds with a material flow in kg / h and a speed of rotation of the screws in revolutions / minutes adapted to each case, these parameters being closely linked to the type of machine used.
  • the olefin-based graft copolymers are ground into granules to be stored before use.
  • the synthesis of the graft copolymers according to the invention, made affine by grafting at least one mono-functional oligomer onto a functionalized polyolefin includes the functionalization of said polyolefin in a continuous process for obtaining said graft copolymers.
  • the process for continuously obtaining an olefin-based copolymer, made affine by grafting to 1 with regard to other materials of olefinic or non-olefinic composition with which they are brought into intimate contact are characterized in that they are produced in a molten medium in a suitable mixer, such as a twin-screw extruder for example, according to the stages comprising:
  • the functionalization by grafting of the polyolefin, activated beforehand or not activated, but in the presence of a radical activator, by introduction into the melt of the functional monomer to be grafted in an appropriate amount to create on the polyolefin a controlled number of reactive functions;
  • the temperature of the reactor being between 80 and 300 ° C;
  • the residence time of the components involved in steps a) and b) being between 1 and 6 minutes;
  • the copolymers at the outlet of the mixer, being in the form of granules, or of powders after grinding, optionally cryogenic.
  • the olefin-based copolymers, grafted according to the invention, obtained according to the continuous process and made affine by said grafting with respect to materials of non-olefinic or olefinic composition can subsequently be used by extrusion of mixing, coextrusion, extrusion-coating, coating lamination or other known means.
  • Example 1 Functionalization by epoxy grafting of high density polyethylene (HDPE), previously activated by ozone, with glycidyl methacrylate (GMA.)
  • HDPE high density polyethylene
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the activation of the HDPE which is indifferently and conventionally in the form of powder, pellets or chips, and which is marketed by DSM under the reference Stamylan HD 6621, was carried out in a fluidized bed reactor by an air / ozone mixture .
  • the ozone generator was a laboratory ozonator manufactured by Trailigaz under the reference "minibloc 76". After an ozonization time of 40 minutes under an air / ozone flow of 1500 1 / h, an consumption of 18 kg / h of ozone, an power of the ozone generator of 240 / h, at room temperature, the medium The reaction was placed under a stream of air to remove the residual ozone.
  • the ozonized HDPE and the monomeric GMA to be grafted were previously mixed, then were placed in an oven at 55 ° C. for 5 hours.
  • the grafting rate was determined as follows: the functionalized polymer was purified by dissolving in xylene at reflux for one hour and precipitated in acetone at room temperature. After drying, the average grafting rate determined by infrared to Fourier transform was 2.30% by mass.
  • Example 2 Epoxy functionalization of high density polyethylene (HDPE) with glycidyl methacrylate (GMA) using a molecular initiator
  • HDPE high density polyethylene
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the grafting rate was determined as follows: the functionalized polymer was purified by dissolving in xylene at reflux for one hour and precipitated in acetone at room temperature. After drying, the average grafting rate determined by infrared to Fourier transform was 1.20% by mass.
  • a monofunctional methyl methacrylate (MMA) oligomer is prepared by free-radical telomerization initiated by free radicals resulting from decomposition thermal of an initiator.
  • the transfer agent used was thioglycolic acid and, as a radical initiator, 2,2 'azo bis butyronitryl (AIBN).
  • MMA 40 g, 0.4 mole
  • thioglycolic acid (0.55 g, 6.10-3 mole
  • AIBN (0.64 g, 4.10) were introduced into a flask fitted with mechanical stirring and a condenser. -3 mole).
  • the reaction was carried out in acetonitrile at 70 ° C for 10 hours.
  • the reaction product was isolated by evaporation under high vacuum from the reaction medium.
  • the viscous product obtained was diluted in a small quantity of THF (abbreviation to be replaced) then finally purified by precipitation in pentane, filtered and dried under high vacuum.
  • the monofunctional oligomers of MMA were characterized by proton NMR and by steric exclusion chromatography using isomolecular polymethyl methacrylate standards.
  • the monofunctional oligomer (acid function) thus prepared had a number average molar mass (Mn) equal to 10 000 g / mole.
  • a mono-functional methacrylic oligomer was prepared by ATRP of methyl methacrylate.
  • ⁇ -bromobutyric acid 0.042 g, 25 10-5 mole
  • MMA methyl methacrylate
  • NiBr2 (PPh3 ) 2 nickel dibromotriphosphite
  • the solvent was removed by evaporation in vacuo.
  • the viscous product obtained was then diluted in a small amount of THF (abbreviation to be replaced) then finally purified by precipitation in pentane, filtered and dried under high vacuum.
  • the mono-functional oligomer of MMA was characterized by proton NMR and by steric exclusion chromatography using isomolecular standards of PMMA.
  • the monofunctional oligomer (acid function) thus prepared had a number average molar mass (Mh) equal to 40,000 g / mole.
  • Example 5 Synthesis of graft copolymers by grafting of monofunctional oligomers prepared in Example 3 on a commercial functionalized polyolefin
  • composition 92% by weight of ethylene and 8% by weight of glycidyl methacrylate
  • melt flow index (MFI at 190 ° C, 2.16 kg, according to ASTM D1238) ⁇ 5 g / 10 min
  • the monofunctional oligomer and the commercial copolymer were kneaded at 160 ° C. and at 64 rpm.
  • the evolution of the grafting reaction was observed by the variation of the resistive torque exerted by the material on the blades of the mixer. The reaction was stopped when stabilization of the torque was observed.
  • the PE-g-PMMA type graft copolymer was ground to then be used as compatibilizers or adhesives.
  • Example 6 Synthesis of copolymers grafted in a reactive extrusion step functionalization of the polyolefin followed by grafting of the monofunctional oligomer prepared in Example 3
  • the olefinic polymer was functionalized.
  • HDPE marketed by DSM and under the reference Stamylan HD 6621, GMA (3% by mass) and tert-butyl cumyl peroxide (0.4% by mass) were simultaneously introduced into the feed hopper of 1 extruder.
  • This functionalization of the polyolefin was carried out at 180 ° C on the first 18D of the extruder.
  • the monofunctional oligomer with a mass of 10,000 g / mole (prepared in Example 3) is introduced at a rate of 10% by mass (relative to the mass of polymer) directly in the barrel of the extruder by a lateral feeder.
  • the extrusion was carried out at 180 ° C. with a screw rotation speed fixed at 100 rpm and an average residence time of the order of 200-300 seconds.
  • the rods produced were cooled in water before being granulated and used as compatibilizers or adhesives.

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Abstract

Copolymères à base d'olefine rendus affines par greffage, caractérisés en ce qu'ils se composent: i) d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives de type approprié et en nombre contrôlé; ii) et d'au moins un oligomère de type mono-fonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, qui est greffé sur la polyolefine fonctionnalisée par l'intermédiaire des fonctions réactives. Ces copolymères rendus affines par greffage sont destinés à être mis en contact intime avec des matériaux de composition non oléfinique ou oléfinique à l'égard desquels les copolymères n'étaient pas initialement compatibles.

Description

COPOLYMERES A BASE D ' OLEFINES GREFFES ET PROCEDE D'OBTENTION
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne des copolymères à base d'oléfine rendus affines, par greffage, à l'égard de matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime.
L'invention concerne le greffon mis en œuvre pour le greffage de la polyolefine fonctionnalisée et l'obtention du copolymere à base d'oléfine, rendu affine par greffage.
L'invention concerne également le mode de préparation du greffon utilisé pour le greffage de la polyolefine fonctionnalisée et l'obtention du copolymere à base d'oléfine, rendu affine par greffage.
L'invention concerne enfin la mise en œuvre des copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage pour leur exploitation avec ou au contact intime de matériaux de composition oléfinique et autre que oléfinique.
Sous l'expression "affine" est définie la capacité des copolymères selon l'invention à adhérer à des matériaux de composition oléfinique et autre que oléfinique, et par là même n'ayant aucune affinité entre eux, tels que d'autres polymères thermoplastiques, les métaux, le bois, quand ledit copolymere est mis en œuvre avec l'un de ces matériaux, par exemple en extrusion, coextrusion, lamination, extrusion-couchage ou revêtement.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les polymères thermoplastiques bien connus sont généralement utilisées dans de nombreux domaines d' application selon leurs caractéristiques spécifiques propres .
Toutefois, l'évolution technologique et la demande de matériaux nouveaux sont telles qu'elles repoussent les limites d'application des seuls polymères et/ou copolymères spécifiques jusqu'à la création de nouveaux domaines d'exploitation, portant sur des mélanges ou des mises en contact intime, de matières polymères initialement incompatibles entre elles, mais rendues compatibles entre elles par des moyens appropriés, pour ces nouveaux domaines d'exploitation.
Dès lors, la nécessité s'est imposée de pouvoir rendre exploitables entre eux ces divers polymères sous la forme, par exemple, de possibles mélanges de poudre, de traitements adhérents ou d'assemblages adhérents, par la création d'une affinité réciproque : cette nécessité de rendre compatibles entre eux deux matériaux qui ne le sont pas naturellement est à l'origine de nombreux moyens de compatibilisation dont l'un, en particulier, consiste en la création de fonctions réactives sur un polymère qui n'en détient pas naturellement et à greffer, sur ce polymère, par le biais des fonctions réactives créées, des composés fonctionnels, tels que monomères ou oligomères.
En particulier, les polymères oléfiniques thermoplastiques qui affichent d'excellentes qualités et comportements dans de nombreux domaines d'applications, tels que, par exemple, l'injection, l'extrusion, la coextrusion, 1 ' extrusion-couchage, et qui sont utilisées industriellement dans des domaines très divers tels que, par exemple, les moyens de transport, l'espace, l'électricité, 1 ' électrotechnique, l'électronique, la construction des équipements sportifs, les produits d'hygiène et médicaux, l'alimentation, en particulier à travers les films barrières, les non tissés, doivent pouvoir être souhaitablement associés à d'autres matériaux tels que des polymères non oléfiniques (polyamide, polyesters, polycarbonates ou autres) , des matériaux métalliques, du bois, ou encore recevoir eux-mêmes un revêtement filmogène, telle qu'une peinture, par exemple.
Or, les polymères oléfiniques thermoplastiques sont des matières non polaires qui ont une très faible affinité à l'égard des autres matériaux avec lesquels elles peuvent être mises en contact intime, en particulier à l'égard des polymères de type polaire comme, par exemple, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, le polystyrène et le polychlorure de vinyle mais aussi à l'égard des autres polyoléfines, le bois, les métaux et autres .
C'est pourquoi, dans la pratique, la mise en œuvre d'un polymère oléfinique en combinaison avec un autre polymère thermoplastique, et en particulier avec ceux à caractère polaire, s'est révélé être difficile en raison :
- des hétérogénéités créées, par exemple, au sein de la matière finale quand il s'agit d'un mélange fondu manifestement hétérogène, qui se répercutent sur les performances mécaniques du produit obtenu,
- ou encore, par exemple, de la mauvaise adhésion de l'un des polymères à l'égard de l'autre quand il s'agit d'associer deux surfaces entre elles, tels que des films.
Dès lors, les travaux de recherche se sont multipliés sur les polymères oléfiniques pour leur octroyer au moins une certaine compatibilité à l'égard d'autres matériaux de composition non oléfinique ou oléfinique, que ce soit, par exemple, pour permettre l'extrusion d'un mélange de deux polymères initialement incompatibles dont l'un est une polyolefine, ou pour pouvoir assurer l'adhésion de deux surfaces polymères de compositions incompatibles obtenus par coextrusion ou associés par hot-melt et lamination, ou encore pour effectuer avec succès une extrusion-couchage, ou bien pour toute autre application envisagée.
De ces nombreux travaux, des voies particulièrement efficaces se sont révélées qui consistent à modifier chimiquement la structure du polymère oléfinique en le fonctionnalisant, puis à greffer, sur le polymère oléfinique fonctionnalisé, des composés chimiques, tels que des monomères polymérisables à caractère polaire ou portant des fonctions réactives.
En première ligne, des méthodes appartenant à l'état de l'art concernent la fonctionnalisation des polymères oléfiniques. Parmi ces méthodes, deux voies se sont révélées intéressantes pour produire des polyoléfines à sites réactifs pouvant être ultérieurement greffées au moyens de composés chimiques polaires ou réactifs :
- l'une de ces voies consiste à modifier la structure du polymère oléfinique en le fonctionnalisant par la création, sur la molécule, des sites réactifs ou des sites à caractère polaire ;
- l'autre de ces voies consiste en la production d'un copolymere oléfinique statistique au moyen d'au moins deux monomères dont l'un est oléfinique, tel que l'éthylène par exemple, et l'autre possède un caractère polaire tel que l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle.
Dès lors que les polyoléfines sont fonctionnalisées, elles peuvent être utilisées pour rendre compatibles des polymères ou peuvent être greffées selon un procédé approprié au moyen de greffons qui sont eux-mêmes des monomères fonctionnels ayant la capacité de polymériser et/ou des oligomères fonctionnels.
Selon un premier type de greffage, le procédé consiste à greffer sur une polyolefine non fonctionnalisée un monomère fonctionnel, lui-même polymérisable. Un tel procédé est décrit dans les brevets japonais n° 70-030943 et 59-149940, dans les travaux effectués par G. H. Hu et al. (décrits dans "Reactive Modifiers for Polymers" first édition, Blackie Académie & Professional an Imprint of Chapman et al., London 1997, chapter 1, p. 1-97), dans les travaux effectués par K. MATYJASZE SKI et al (décrits dans « GRAFT COPOLYMERS OF POLYETHYLENE BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERISATION » publiés dans « JOURNAL OF POLYMER SCIENCE », pages 2440 à 2448 - 22 juin 2000), dans les travaux de Y. MI A et al (décrits dans « LIVING RADICAL GRAFT POLYMERIZATION OF STYRENE TO POLYPROPYLENE ... » publiés dans « MACROMOLECULES AMERICAN CHEMICAL SOCIETY ». EASTON US Vol. 32, NR. 24, pages 8234 à 8236) où les copolymères greffés utilisés pour compatibiliser les mélanges de polymères incompatibles sont obtenus en greffant le monomère sur la polyolefine activée. Dans le présent cas, un homopolymère de propylène ou un copolymere d'éthylène-propylène peut être greffé au moyen d'anhydride maléique, le polymère et/ou copolymere greffé étant destiné à entrer dans une composition polymères dont les autres constituants sont du polypropylène et un polyamide non compatibles entre eux.
Ce premier type de procédé utilisant le greffage d'un monomère sur une polyolefine activée, s'il produit bien un copolymere oléfinique greffé, rendu compatible à l'égard des autres polymères initialement incompatibles, est accompagné de phénomènes secondaires incontrôlés et gênants qui perturbent sérieusement la création de la compatibilité de ladite polyoléfines greffée. Parmi les phénomènes secondaires incontrôlés du procédé évoqué, qui deviennent de véritables inconvénients, se manifestent :
. un taux de fonctionnalisation faible et non maîtrisé de la polyolefine, provoquant une absence de maîtrise du nombre de greffons fonctionnels fixés par la suite sur la polyolefine fonctionnalisée ;
. une non maîtrise de la longueur des greffons fonctionnels dont les poids moléculaires, de greffon à greffon, peuvent présenter une forte dispersité en raison de la mise en œuvre d'un monomère fonctionnel qui peut réagir, dans l'état, avec les sites actifs de la polyolefine fonctionnalisée, ou encore qui peut réagir d'abord avec lui-même, conduisant ainsi à la formation d'homopolymère ;
. un greffage incomplet de la polyolefine fonctionnalisée en raison du caractère très réactif du monomère qui forme préférentiellement des molécules d ' homopolymères au détriment d'une réaction avec les sites réactifs (moins réactifs) de la polyolefine fonctionnalisée ;
. la réticulation partielle de la polyolefine fonctionnalisée incomplètement greffée par l'intermédiaire de ses sites réactifs n'ayant pas réagi avec le monomère.
Selon un deuxième type de greffage, le procédé consiste à greffer un oligomère fonctionnel sur une polyolefine fonctionnalisée. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans le brevet n° US-5,342,886 ou dans le brevet japonais 60-233131.
Dans le premier document (US-5,342,886), les oligomères greffés sur les polyoléfines sont préparés par polycondensation d'un monomère portant en extrémités deux fonctions réactives compatibles, la polycondensation s' effectuant par réaction chimique et non par polymérization. Il est très difficile d'accéder, par ce mode de préparation, à des oligomères mono-fonctionnels. De plus, leur utilisation est limitée au mélange polyoléfine-polycondensat, alors qu'il serait souhaitable qu'il concerne tous types de mélanges.
Dans le deuxième document ( JP60-233131) , les oligomères greffés sur les polyoléfines fonctionnalisées sont préparés par polymérisation radicalaire mais le mode de greffage sur la polyolefine fonctionnalisée se fait dans un milieu solvant qui peut être du xylène, du monochlorobenzène, provoquant de nombreux inconvénients pendant et ultérieurement à la réaction de greffage. Ces inconvénients peuvent être, par exemple,
- l'obligation de réaliser la synthèse du copolymere greffé en plusieurs étapes ;
- l'impossibilité d'éliminer complètement le solvant après l'opération de greffage, dont la présence au sein du copolymere greffé peut provoquer des effets secondaires incontrôlés au moment de la mise en contact intime du copolymere oléfinique greffé avec un autre matériau, en particulier à l'égard d'un polymère initialement non compatible avec les polyoléfines, tels que les polyamides, les polyesters, le polycarbonate, ou autres ;
l'impossibilité de pratiquer le greffage d'une manière continue puisque la réaction de greffage en milieu solvant doit être conduite à son terme depuis l'introduction des composants jusqu'à l'élimination du solvant, nécessitant que la réaction de greffage se produise selon des quantités précises des divers composants, quantités qui ne peuvent évoluer sans dommages certains pour le copolymere greffé souhaité ;
l'impossibilité de transformer le mode de greffage en milieu solvant en un procédé industriel, efficace, économe de temps, reproductible et fournissant un copolymere exempt de l'impureté que constituent les traces de solvants.
Selon un troisième type de greffage (EP0955317), le procédé d'obtention d'un copolymere greffé consiste à le former par réaction chimique en intercalant entre deux chaînes de polymères différentes, dont chaque extrémité est pourvue d'une fonction réactive (par exemple -COOH) , un agent réactif ayant également, à chacune de ses extrémités, une fonction réactive (par exemple -NH2) qui puisse réagir chimiquement avec les fonctions réactives présentes aux extrémités des deux chaînes de polymères. Mais ce procédé apparaît être destiné à la seule préparation d'un copolymere greffé très particulier.
OBJET DE L'INVENTION
Dès lors, l'invention se propose non seulement d'éliminer tous les inconvénients qui apparaissent à travers l'état de l'art, mais également d'apporter aux copolymères à base d'oléfines greffés, des améliorations susceptibles de les rendre particulièrement intéressants dans leurs applications ultérieures avec d'autres matériaux à l'égard desquels ils sont rendus affines.
Un premier objet de l'invention est :
- de disposer sur la polyolefine déjà fonctionnalisée et commerciale ou - de créer sur la polyolefine à fonctionnaliser, un nombre de sites actifs bien contrôlé, c'est-à-dire prédéterminés et en réalité obtenus.
Un autre objet de l'invention est de greffer, sur la polyolefine fonctionnalisée des greffons en nombre bien contrôlé .
Un autre objet de l'invention est de greffer sur la polyolefine fonctionnalisée des greffons qui sont des oligomères à longueur de chaîne prédéterminée et contrôlée, c'est-à-dire de poids moléculaire sensiblement le même pour chaque molécule parce que préparés dans des conditions conduisant à un très faible indice de polydispersité moléculaire.
Un autre objet de l'invention est de pouvoir greffer, sur la polyolefine activée, plusieurs oligomères de compositions différentes.
Un autre objet de l'invention est de mettre en œuvre des oligomères mono-fonctionnels pour le greffage des polyoléfines fonctionnalisées.
Un autre objet de l'invention est de produire des copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage, qui soient exempts de solvants.
Un autre objet de l'invention est de créer, à partir de polyoléfines fonctionnalisées, des copolymères à base d'oléfines rendus affines par greffage d' oligomères de composition et d'architecture contrôlées, réalisés en conformité à la demande de l'utilisateur potentiel.
Un autre objet de l'invention est de fabriquer des copolymères oléfiniques rendus affines par greffage en une seule étape, dans des installations pouvant prendre une échelle industrielle, dans des temps très courts et avec une excellente continuité dans la production desdits copolymères .
Un ultime objet de l'invention est de fabriquer des copolymères oléfiniques rendus affines par greffage, qui ne soient pas pollués par la formation de composés provenant de réactions secondaires incontrôlées au cours du greffage.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
Selon les divers objets de l'invention précédemment énoncés, les copolymères à base d'oléfines rendus affines par greffage éliminent les inconvénients manifestés dans l'examen de l'état de l'art et fournissent, en outre, de nombreuses et substantielles améliorations inexistantes dans les moyens décrits jusqu'à ce jour, pour rendre ces copolymères oléfiniques greffés particulièrement affines à l'égard des matériaux de compositions non oléfiniques ou oléfinique avec lesquels ils sont destinés à être mis en contact intime.
Selon l'invention, les copolymères à base d'oléfines rendus affines, par greffage, se caractérisent en ce qu'ils se composent :
i) d'au moins une polyolefine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives de type approprié et en nombre contrôlé ;
ii) et d'au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de très faible polydispersité et de structure contrôlée qui est greffé par l'intermédiaire des fonctions réactives sur la polyolefine fonctionnalisée, cet oligomère étant formé à partir de monomère (s) polymérisable (s) et par une voie autre que la polycondensation.
Selon l'invention aussi, les copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime, de composition non oléfinique ou oléfinique, se caractérisent en ce que :
i) on met en œuvre une polyolefine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ;
ii) on fait réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyolefine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée, cet oligomère étant formé à partir de monomère (s) polymérisable (s) et par une voie autre que la polycondensation.
Selon l'invention également, les copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime, de composition non oléfinique ou oléfinique, se caractérisent en ce qu'ils sont obtenus selon le procédé consistant à :
i) mettre en œuvre une polyolefine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ;
ii) faire réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyolefine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée, cet oligomère étant formé à partir de monomère (s) polymérisable (s) et par une voie autre que la polycondensation ;
iii) mettre en contact intime le copolymere greffé avec le matériau de composition non oléfinique ou oléfinique par un moyen approprié.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les copolymères à base d'oléfines greffés selon l'invention le sont par la réaction d'une polyolefine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, dont le monomère est polymérisable, de longueur de chaîne moléculaire prédéterminée et contrôlée, de très faible indice de polydispersité et de structure prédéterminée, c'est-à-dire définie à l'avance et obtenue telle que définie. Ces copolymères à base d'oléfines greffés sont absolument adaptés à l'exigence de chaque besoin à satisfaire et ne sont pas pollués par la présence de matières résultant habituellement de réactions secondaires non souhaitées, telles qu'elles se produisent lors de la fonctionnalisation, en particulier la formation d'homopolymères, de copolymères blocs, de produits de réticulation ou autres.
Selon l'invention, les polyoléfines à fonctionnaliser destinées à être greffées peuvent être obtenues par l'une ou l'autre des voies de fonctionnalisation suivantes :
- fonctionnalisation par greffage direct,
- ou fonctionnalisation par copolymérisation. Fonctionnalisation par greffage direct
Selon la première voie, qui consiste en la fonctionnalisation des polyoléfines par greffage directe, les polyoléfines à fonctionnaliser sont préférentiellement choisies dans le groupe constitué par le polyethylene basse densité, le polyethylene basse densité linéaire, le polyethylene ultra-basse densité, le polyethylene haute densité, le polyethylene haute densité et haut poids moléculaire, le polyethylene haute densité et ultra haut poids moléculaire, le polyethylene moyenne densité, le polyethylene métallocène, le polyisobutylène, le polybut- 1-ène, le poly-4-méthylpentène, le polyisoprène, le polybutadiène, les cyclooléfines comme par exemples cyclopentène ou norbornène, le polypropylène, les copolymères d' éthylène-propylène, les copolymères d'éthylène et d' -oléfine en C4 à Cio, les copolymères de propylène et d'α-oléfine en C4 à Cι0, des copolymères d'oléfine élastomérique comme 1 ' éthylène-propylène-diène, les copolymères d' éthylène-propylène caoutchouc, copolymere d' éthylène-acétate de vinyle, le mélange d'un copolymere avec un polymère comme par exemple polypropylene/copolymère d' éthylène-propylène, polyethylene basse densité/copolymère d'acétate de vinyle.
Selon cette première voie, les polyoléfines sont fonctionnalisées par greffage direct au moyen d'un monomère approprié muni d'une double liaison -C=C- , qui apporte au moins une fonction réactive, la fonctionnalisation s 'effectuant en présence d'un amorceur radicalaire ou s 'effectuant sur des polyoléfines activées.
Dès lors, le monomère approprié, qui apporte au moins une fonction réactive est choisi dans le groupe constitué par les monomères muni d'une double liaison et détenant au moins une fonction réactive par exemple de type acide, hydroxyle, anhydride, époxy, aminé, oxazoline, isocyanate ou az-lactone.
Parmi les monomères apporteurs de la fonction réactive, peuvent être cités, à titre illustratif et non limitatif, quelques monomères les plus couramment mis en œuvre :
pour la fonction :
- acide : l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou tout autre acide insaturé capable de polymériser ou de copolymériser par greffage ;
- hydroxyle : méthacrylate d' hydroxyéthyle ou méthacrylate d' hydroxyméthyle ou méthacrylate d' hydroxypropyle ou acrylate d' hydroxyéthyle ou acrylate d' hydroxyméthyle ou acrylate d' hydroxypropyle.
- époxy : le méthacrylate de glycidyle ou 1 ' acrylate de glycidyle ;
- anhydride : anhydride maléique ou anhydride itaconique ou anhydride citraconique ou anhydride tétrahydrophthalique et leurs mélanges;
- oxazoline : la vinyloxazoline ;
- monoisocyanate :
. m-isopropenyl, diméthyl benzyl isocyanate (TMI) de formule H2C=C (CH3) C6H4-C (CH3) 2-NC0
. méthacryloyle isocyanate (MAI) de formule H2C=C(CH3)-C0NC0 . adduit obtenu à partir d' acrylate d' hydroxyéthyle de formule H2C=CHC02 (CH2) 2-OH et de toluène 2,4- diisocyanate pur (TDI) de formule H3C-C6H3 (NCO) 2 ou tout autre diisocyanate
- az-lactone : la vinylaz-lactone dans lequel les groupements Ri et R2 peuvent être une chaîne alkyle fluorée ou non et R un groupement vinylique ou tout autre groupement polymérisable.
- aminé : allylamine H2C=CHCH2-NH2
- dérivés de 1 ' acrylamide comme N- (hydroxyméthyle) acrylamide de formule H2C=CH-CON-H-CH2-OH
Quand la fonctionnalisation s'effectue par greffage direct en présence d'un amorceur radicalaire, cet amorceur peut être choisi, par exemple dans le groupe constitué par les composés bisazoïques, les peroxydes, les hydroperoxydes, les peresters.
Mais, quand la fonctionnalisation s'effectue sur des polyoléfines activées, leur activation peut se faire par l'un des moyens connus, tels que, par exemple, ozonisation, rayonnement ultraviolet, plasma, effet CORONA ou encore irradiation par rayonnement d'électrons ou rayonnement gamma .
La fonctionnalisation des polyoléfines par les fonctions chimiques précédemment évoquées, qui peut se faire :
- soit par le greffage direct en présence d'un amorceur radicalaire ;
- soit par leur activation préalable, est conduite en milieu fondu, dans un malaxeur discontinu ou continu, ou encore dans une extrudeuse monovis et préférentiellement bi-vis, munie d'une zone de dégazage, par introduction des divers composants intervenant dans la fonctionnalisation de la polyolefine.
Selon l'une ou l'autre de ces méthodes pratiquées pour la fonctionnalisation des polyoléfines, le taux de fonctionnalisation est compris dans l'intervalle allant de 0,1 à 60% en poids de monomère contenu dans la polyolefine.
Fonctionnalisation par copolymérisation
Selon le deuxième type de fonctionnalisation, les polyoléfines à fonctionnaliser le sont par copolymérisation d'un monomère oléfinique et d'au moins un monomère porteur d'une double liaison -C=C- et d'une fonction réactive, dans les conditions classiques de copolymérisation .
Les polyoléfines fonctionnalisées et les plus couramment commercialisées sont citées à titre d'illustration non limitative. Il s'agit des copolymères :
- d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle, d'éthylène et d' acrylate de méthyle ou d'éthyle et de méthacrylate de glycidyle contenant des teneurs en méthacrylate de glycidyle de 1 à 8% en poids ;
- d'éthylène et d' acrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle contenant 5% en poids de méthacrylate de glycidyle ;
- d'éthylène et d'acrylate de méthyle ou d'éthyle et d'anhydride maléique présentant des teneurs en anhydride maléique n'excédant pas 3,5% en poids ; - d'éthylène et d'acide acrylique neutralisé par des cations (surlyn) ;
- d'éthylène et d'acétate de vinyle ;
- de copolymères à blocs de type styrène-éthylène- butylène-styrène, fonctionnalisés anhydride maléique ;
la copolymérisation du monomère oléfinique et du monomère porteur de la fonction réactive pouvant se faire en présence ou non d'un comonomère de type ester acrylique.
Selon ce mode de fonctionnalisation, le taux de fonctionnalisation du copolymere statistique est ajustée par la teneur en comonomère (s) pouvant préférentiellement varier de 3 à 50% en poids.
La fonctionnalisation par copolymérisation d'un monomère oléfinique et d'un monomère porteur de la fonction réactive appropriée, s'effectue selon les procédés et au moyen des technologies mises en œuvre dans les techniques d'obtention de copolymères à base d'oléfine.
Dans l'une et l'autre des voies de fonctionnalisation des polyoléfines par greffage direct ou par copolymérisation, la création, dans la structure des polyoléfines, d'un nombre de sites actifs déterminé et contrôlé est important pour le caractère affine des copolymères greffés selon l'invention tant la maîtrise du nombre de greffons se révèle importante lors de la mise en contact intime desdits copolymères greffés avec un matériau de composition non oléfinique ou oléfinique. Préparation du greffon selon l'invention : oligomère monofonctionnel
Selon l'invention, l'un de ses objets est de greffer sur les polyoléfines fonctionnalisées, des greffons qui sont des oligomères mono-fonctionnels, à longueur de chaîne prédéterminée et contrôlée par un indice de polydispersité moléculaire très faible, ces oligomères étant formés à partir de monomère (s) polymérisable (s) et par une voie autre que la polycondensation.
Le choix de l' oligomère mono-fonctionnel pour le greffage de la polyolefine fonctionnalisée résulte de ce fait constaté que la mise en œuvre d'un oligomère multi- fonctionnel pour ledit greffage, produit sensiblement les mêmes effets que la mise en œuvre d'un monomère fonctionnel polymérisable. Apparaissent, en effet, lors de l'opération de greffage de la polyolefine fonctionnalisée, des phénomènes secondaires incontrôlés et particulièrement gênants, qui perturbent fortement la création du caractère affine de la polyolefine fonctionnalisée et greffée, c'est-à-dire du copolymere oléfinique greffé selon l'invention, à l'égard d'autres matériaux non compatibles de composition non oléfinique ou oléfinique.
Parmi les phénomènes secondaires constatés et non maîtrisables, qui sont de véritables inconvénients, apparaissent les risques de reticulation des chaînes de polyoléfines entre elles par l'intermédiaire des oligomères multifonctionnels, reticulation qui provoque la création d'un réseau entraînant 1 ' infusibilité de la matière réticulée et son insolubilité.
Ainsi, le greffon mis en œuvre selon l'invention pour l'obtention d'un copolymere à base d'oléfine greffé, rendu affine à l'égard de matériaux non oléfiniques ou oléfiniques, est un oligomère mono-fonctionnel : - à longueur de chaîne prédéterminée,
- à très faible polydispersité,
- à structuré bien définie.
Cet oligomère mono-fonctionnel selon l'invention comporte une fonction réactive qui doit être compatible avec la fonction réactive de la polyolefine fonctionnalisée.
Cette compatibilité entre les fonctions réactives de la polyolefine fonctionnalisée et de l' oligomère monofonctionnel à greffer est acquise dès lors que la correspondance des fonctions réactives sur l'un et l'autre des porteurs concernés est en conformité avec la liste dressée dans le tableau I.
Tableau I des fonctions compatibles présentes simultanément
Figure imgf000021_0001
(1) -COOH : mono, di ou triacide
(2) -OH : mono, di ou trihydroxyle
(3) -NCO : mono
(4) -NH2 : primaire ou secondaire
(5) az-lactone : la vinyl az-lactone dans lequel les groupements Ri et R2 peuvent être une chaîne alkyle fluorée ou non et R3 un groupement vinylique ou tout autre groupement polymérisable.
L' oligomère mono-fonctionnel selon l'invention est préférentiellement d'origine structurelle acrylique, méthacrylique, vinylique, styrénique, diénique, chaque structure énoncée comportant l'une des fonctions réactive compatible avec la fonction réactive de la polyolefine fonctionnalisée et réalisée à partir de monomères poly érisables issus de ces familles structurelles.
L' oligomère mono-fonctionnel selon l'invention constituant le greffon destiné au greffage d'une polyolefine fonctionnalisée pour créer un copolymere affine greffé à base de polyolefine, comportant simultanément les trois caractéristiques précédemment évoquées, c'est-à-dire :
- avoir une longueur de chaîne prédéterminée et contrôlée ;
- manifester une très faible polydispersité ; - détenir une structure bien définie ;
peut être obtenu avec ces trois caractéristiques simultanées par l'un ou l'autre des procédés sélectionnés parmi ceux utilisant une méthode :
- de télomérisation redox ou radicalaire,
- ou de polymérisation radicalaire contrôlée.
Selon la méthode de télomérisation, un monomère polymérisable M, comportant une fonction compatible avec les sites réactifs de la polyolefine fonctionnalisée, est traité au moyen d'un agent de transfert XY (appelé télogène) . La réaction entre monomère et agent de transfert conduit à un télomère du type : X-(M)n-Y
Les degrés de polymérisation des télomères obtenus sont faibles, en général inférieurs à 100, et maîtrisables.
D'après une première voie, la télomérisation peut s'effectuer par catalyse redox, amorcée par des métaux de transition notamment ou leurs sels, tels que ceux du fer ou du cuivre FeCL3/benzoïne ou CuCL2. D' après une autre voie, la télomérisation peut avoir un caractère radicalaire, la réaction entre le monomère et l'agent de transfert étant amorcée par des radicaux libres résultant d'une décomposition thermique ou photo-chimique.
Cette deuxième voie de télomérisation radicalaire est préférentiellement mise en œuvre selon l'invention car elle permet, contrairement à la télomérisation par catalyse redox, d'obtenir un télomère mono-fonctionnel très facilement purifié parce que exempt de composés métalliques .
Une illustration non limitative de ces méthodes peut être donnée par la citation de quelques cas de préparation d' oligomères mono-fonctionnels par la voie de la télomérisation radicalaire.
Ainsi, un télomère acrylique ou méthacrylique mono- fonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire de l' acrylate de butyle ou du méthacrylate de méthyle par 1 ' acide thioglycolique amorcée par le 2,2' azo bis iso butyronitrile (AIBN) et un télomère acrylique ou méthacrylique mono-fonctionnel à fonction alcool peut être obtenu par télomérisation radicalaire de l' acrylate de butyle ou du méthacrylate de méthyle par le mercapto-éthanol amorcée par l'AIBN.
De même, un télomère styrénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire du styrène par l'acide trifluoroacétique amorcée par l'AIBN.
De même, un télomère vinylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire de l'acétate de vinyle par l'acide trifluoroacétique amorcée par l'AIBN et un télomère vinylique mono-fonctionnel à fonction alcool peut être obtenu par télomérisation radicalaire (TR) de l'acétate de vinyle par le trichloro- éthanol amorcée par l'AIBN.
De la même manière, un télomère diénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu par télomérisation radicalaire du butadiène par l'acide trifluoroacétique amorcée par l'AIBN.
L' oligomère mono-fonctionnel obtenu par télomérisation en particulier radicalaire a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 10.000 g/mole, déterminée par le rapport en concentration [télogène] / [monomère fonctionnel], avec un indice de polydispersité qui est donné par le rapport Mw/Mn où Mw est la masse moléculaire moyenne en poids et Mn est la masse moléculaire moyenne en nombre, compris entre 1,5 et 2, mais toujours inférieur à 2 et préférentiellement compris entre 1,4 et 1,6.
Selon la méthode de polymérisation radicalaire contrôlée, il est également possible d'obtenir un oligomère monofonctionnel possédant les trois caractéristiques recherchées dans le cadre de l'invention et précédemment évoquées, dont, en particulier, la troisième qui est l'obtention d'un oligomère mono-fonctionnel à structure bien définie.
La polymérisation radicalaire contrôlée permet, en effet, une maîtrise très précise de la polymérisation radicalaire car reposant sur la formation d'espèces actives radicalaires à partir de composés présentant des liaisons covalentes .
La polymérisation radicalaire contrôlée, qui permet la formation de 1 Oligomère mono-fonctionnel, répond à l'image réactionnelle suivante : Activation rapide et réversible
»VWWW WW> C Y -WΛ Λ VW ΛΛΛΛ C + Y
+ M + M
Absence de polymérisation Polymérisation
dans laquelle M est le monomère polymérisable monofonctionnel, C est le composé présentant des liaisons covalentes et Y est un composé formant une liaison thermoréversible avec la chaîne en croissance.
Parmi les diverses méthodes connues de la polymérisation radicalaire contrôlée, certaines sont plus particulièrement retenues pour leur capacité à produire des oligomères mono-fonctionnels possédant les trois caractéristiques recherchées dans le cadre de l'invention dont, en particulier, une structure parfaitement contrôlée .
Les diverses méthodes préférentiellement retenues dans le cadre de l'invention constituent les trois groupes ci- après énoncés pour lesquels une illustration non limitative est donnée par la citation de quelques cas de préparation d'oligomeres mono-fonctionnels à fonction acide.
Premier groupe
- Méthode dite SFRP ou "Stable Free Radical
Polymerization" [Cf. - M.K. Georges, P.N. Veregin, P. M.
Kazmaier, G.K. Hamer, Macromolecules, 26, 2987-2988 (1993) ] - Méthode dite INIFERTER ou "Initiation Transfer Terminator" [Cf. - Otsu et al., Macromolecules, 19, 2087 (1989) ]
Ces deux méthodes sont basées sur une rupture homolytique et réversible d'une liaison covalente faible à température suffisamment élevée.
ΛΛΛΛ ΛΛΛΛΛΛ Λ ΛΛΛ L PJ T —n •< w www www + Y n
Equilibre spontané entre des espèces covalentes et des espèces en croissance
Dans le cas du procédé SFRP, on emploie un système à base de radicaux nitroxyles alors que le procédé INIFERTER fait intervenir des disulfures de thiuram.
Ainsi, un oligomère acrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode SFRP par la polymérisation radicalaire de 1 ' acrylate de butyle amorcée par l'acide azo bis cyanopentanoique (ACPA) et contrôlée par le N-tertiobutyl-diéthylphosphono -2,2- diméthyl propyl nitroxyl (DEPN) .
De même, un oligomère dienique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode SFRP par polymérisation radicalaire du butadiène amorcée par l'acide azo bis cyanopentanoique (ACPA) et contrôlée par le 2,2,6,6 tétraméthyl -1- pipéridinyloxy (TEMPO).
De même, un oligomère styrénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode SFRP par polymérisation radicalaire contrôlée du styrène amorcée par l'acide azo bis cyanopentanoique (ACPA) et contrôlée par le 2,2,6,6 tétraméthyl -1- pipéridinyloxy (TEMPO). De manière équivalente, un oligomère méthacrylique monofonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode INIFERTER par polymérisation radicalaire contrôlée du méthyacrylate de méthyle (MMA) amorcée par l'acide 4- diéthylcarbamoyl sulfonyl méthylbenzoique.
De même, un oligomère styrénique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode INIFERTER par polymérisation radicalaire contrôlée du styrène amorcée par l'acide 4-diéthylcarbamoyl sulfonyl méthylbenzoique .
Deuxième groupe
- Méthode ATRP ou "Atom Transfer Radical Polymerization [Cf. - K. Matyjaszewski, PCT O96/30421]
Cette méthode peut être considérée comme une extension de la réaction de télomérisation par catalyse redox à un processus de polymérisation.
• Λ W Λ Λ ΛΛWW p J }£ _j_ Mt^X -«- Λ ΛΛΛ Λ Λ Λ ΛΛ Λ D -|- MF X_>
L- -'n -'n
Equilibre catalysé entre des espèces covalentes et des espèces en croissance
Ce procédé fait intervenir un processus redox monoélectrique (Couple Mtn/Mtn+1) où l'atome d'halogène est transféré de l'espèce oxydée Mtn+1X2 sur la chaîne en croissance.
Ainsi, un oligomère acrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode ATRP par polymérisation radicalaire contrôlée de l' acrylate de butyle amorcée par l'acide α-bromobutyrique.
De même, un oligomère méthacrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode ATRP par polymérisation radicalaire contrôlée de méthacrylate de méthyle amorcée par l'acide α-bromobutyrique.
Troisième groupe
- Méthode RAFT ou "Réversible Addition Fragmentation Transfer" [Cf. - G. Moad, E. Rizzardo, PCT O96/30421]
- Méthode MADIX [Cf. - P. Corpart, D. Charmot, T. Biadatti, S. Zard, D. Michelet, PCT W098/58974].
Ces deux méthodes sont basées sur une terminaison réversible créée par transfert dégénératif d'un atome ou groupe d'atomes.
Λ /VW VWWWVW ' P __-. -f ϋ JkΛΛΛ Λ ΛΛW ~-( ΛΛ/ AΛΛΛ ΛΛΛWW p _j_ _ζ [• T> J W-WWW
"- -'n I—'m L -"n — m
Processus de transfert d 'a tome ou de groupe d ' a tomes dégénéra tif
Dans le cas du procédé RAFT, les groupements d'atomes utilisés sont des macro amorceurs vinyliques ou bien des dithioesters, alors que le procédé MADIX fait intervenir des xanthates.
Ainsi, un oligomère acrylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode RAFT par polymérisation radicalaire contrôlée de l' acrylate de butyle par l'acide 4-cyanopentanéique dithiobenzoate amorcée par 2,2' azo bis isobutyronitrile (AIBN) . De même, un oligomère vinylique mono-fonctionnel à fonction acide peut être obtenu selon la méthode MADIX par polymérisation radicalaire contrôlée de l'acétate de vinyle utilisant comme précurseur 1 'α (0-éthylxantyl) propionate de tertiobutyle suivie, lorsque la polymérisation est achevée, d'une hydrolyse sélective du groupement tertiobutyle.
L' oligomère mono-fonctionnel obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 100.000 g/mole, avec un indice de polydispersité Mw/Mn compris entre 1,1 et 1,4.
Les moyens de contrôle utilisés pour la vérification des caractéristiques des oligomères mono-fonctionnels entrant dans le cadre de l'invention, qu'ils soient obtenus par télomérisation radicalaire ou polymérisation radicalaire catalyse redox, ou par polymérisation radicalaire contrôlée par l'une ou l'autre des méthodes évoquées, sont la perméation de gel (GPC) , la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) , la viscosimétrie ou la diffusion de la lumière.
Dès lors que la polyolefine est fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires, de type approprié et en nombre contrôlée, et que l' oligomère mono-fonctionnel destiné au greffage de la polyolefine fonctionnalisée comporte une fonction réactive compatible avec la fonction réactive de la polyolefine fonctionnalisée, et est obtenue en conformité avec les critères de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, les copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'au moins un oligomère mono-fonctionnel selon l'invention avec la polyolefine fonctionnalisée . La synthèse des copolymères greffés selon l'invention, à base d'oléfine, rendus affines par greffage d'au moins un oligomère mono-fonctionnel sur une polyolefine fonctionnalisée peut être réalisée, en milieu fondu :
- en discontinu dans un malaxeur ou tout autre dispositif approprié, à une température qui peut être comprise entre 80°C et 300°C, par introduction des divers composants participant au greffage de la polyolefine fonctionnalisée ;
- ou en continu, dans une extrudeuse monovis ou bi-vis corotative, comportant une zone de dégazage, à une température comprise entre 80°C et 300°C et un temps de séjour moyen compris entre 60 et 3600 secondes avec un débit matière en kg/h et une vitesse de rotation des vis en tours/minutes adaptés à chaque cas d'espèce, ces paramètres étant étroitement liés au type de machine utilisée.
A la sortie du malaxeur ou de 1 ' extrudeuse, les copolymères greffés à base d'oléfine, rendus affines par greffage, sont broyés en granulés pour être stockés avant utilisation.
Toutefois, il est possible que la synthèse des copolymères greffés selon l'invention, rendus affines par greffage d'au moins un oligomère mono-fonctionnel sur une polyolefine fonctionnalisée englobe la fonctionnalisation de ladite polyolefine dans un procédé continu d'obtention desdits copolymères greffés.
Selon l'invention, le procédé d'obtention en continu de copolymere à base d'oléfine, rendus affines par greffage à 1' égard d'autres matériaux de composition oléfinique ou non oléfinique avec lesquels ils sont mis en contact intime, se caractérisent en ce qu'ils sont produits en milieu fondu dans un malaxeur approprié, telle qu'une extrudeuse bi-vis par exemple, selon les étapes comportant :
- dans une première zone du malaxeur, la fonctionnalisation par greffage de la polyolefine, activée préalablement ou non activée, mais en présence d'un activateur radicalaire, par introduction dans la masse fondue du monomère fonctionnel à greffer en quantité appropriée pour créer sur la polyolefine un nombre contrôlé de fonctions réactives ;
- dans une autre zone du malaxeur, le greffage de la polyolefine fonctionnalisée par l'introduction dans la masse fondue d'au moins un oligomère mono-fonctionnel de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, dont la fonction réactive est compatible avec celles de la polyolefine fonctionnalisée et en quantité telle que les fonctions réactives de la polyolefine fonctionnalisée soient greffées ;
- la température du réacteur étant comprise entre 80 et 300 °C ;
- le temps de séjour des composants intervenant dans les étapes a) et b) étant compris entre 1 et 6 minutes ;
les copolymères, à la sortie du malaxeur, se présentant sous la forme de granulés, ou de poudres après broyage, éventuellement cryogénique. Les copolymères à base d'oléfine, greffés selon l'invention, obtenus selon le procédé continu et rendus affines par ledit greffage à l'égard de matériaux de composition non oléfinique ou oléfinique peuvent être, par la suite, mis en œuvre par extrusion de mélange, coextrusion, extrusion-couchage, couchage lamination ou autres moyens connus.
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples illustratifs, dénués de caractère limitatif.
Exemple 1 Fonctionnalisation par greffage époxy du polyethylene haute densité (PEhd) , préalablement activé par l'ozone, par du méthacrylate de glycidyle (GMA.)
L' activation du PEhd qui se présente indifféremment et classiquement sous forme de poudre, de pellets ou de copeaux, et qui est commercialisé par DSM sous la référence Stamylan HD 6621, a été réalisée dans un réacteur à lit fluidisé par un mélange air/ozone. Le générateur d'ozone était un ozoniseur de laboratoire fabriqué par Trailigaz sous la référence "minibloc 76". Après un temps d' ozonisation de 40 minutes sous un débit air/ozone de 1500 1/h, une consommation de 18 kg/h d'ozone, une puissance du générateur d'ozone de 240 /h, à température ambiante, le milieu réactionnel a été placé sous courant d'air pour éliminer l'ozone résiduel.
Avant que s'effectue le greffage proprement dit, le PEhd ozonisé et le GMA monomère à greffer (3% en masse) ont été préalablement mélangés, puis ont été placés dans une étuve à 55°C pendant 5 heures. Le greffage en masse est effectué dans une extrudeuse bivis corotatives interpénétrées avec un rapport longueur sur diamètre L/D=36 et munie d'une zone de dégazage. L'extrusion a été réalisée à 180°C avec une vitesse de rotation de 150 trs/min, un débit de 5,5 kg/h, un temps de séjour moyen de l'ordre de 100 secondes. La détermination du taux de greffage a été effectuée de la manière suivante : le polymère fonctionnalisé a été purifié par mise en solution dans le xylène à reflux pendant une heure et précipité dans l'acétone à température ambiante. Après séchage, le taux de greffage moyen déterminé par infrarouge à transformé de Fourier était de 2,30% en masse.
Exemple 2 : Fonctionnalisation époxy du polyethylene haute densité (PEhd) par du méthacrylate de glycidyle (GMA) en utilisant un amorceur moléculaire
Le PEhd sous forme de granulés, commercialisé par DSM sous la référence Stamylan HD 6621, le méthacrylate de glycidyle (GMA) (3% en masse) et le peroxyde de cumyle tertio-butyle (0.4% en masse), utilisé comme amorceur moléculaire ont été introduits simultanément dans la trémie d'une extrudeuse bivis corotatives interpénétrées avec un rapport longueur sur diamètre L/D=36, munie d'une zone de dégazage. L'extrusion a été réalisée à 180°C avec une vitesse de rotation des vis fixée à 150 trs/ in, un débit de 5.5 kg/h, un temps de séjour moyen de l'ordre de 100 secondes. La détermination du taux de greffage a été réalisée de la manière suivante : le polymère fonctionnalisé était purifié par mise en solution dans le xylène à reflux pendant une heure et précipité dans l'acétone à température ambiante. Après séchage, le taux de greffage moyen déterminé par infrarouge à transformé de Fourier était de 1.20% en masse.
Exemple 3 Synthèse d' oligomères monofonctionnels de masse 10 000 g/mole par télomérisation radicalaire
Un oligomère du méthacrylate de méthyle (MMA) monofonctionnel est préparé par télomérisation radicalaire amorcée par des radicaux libres issus de la décomposition thermique d'un amorceur. Ont été utilisés comme agent de transfert, l'acide thioglycolique et, comme amorceur radicalaire, le 2,2' azo bis butyronitryle (AIBN) . Dans un ballon muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on a introduit le MMA (40 g, 0.4 mole), l'acide thioglycolique (0.55 g, 6.10-3 mole) et l'AIBN (0.64 g, 4.10-3 mole). La réaction a été réalisée dans 1 ' acétonitrile à 70 °C pendant 10 heures. Le produit de la réaction a été isolé par évaporation sous vide poussé du milieu réactionnel. En vue d'analyses ultérieures ou d'une purification extrême du produit, celui-ci a été traité de la manière suivante : le produit visqueux obtenu a été dilué dans une faible quantité de THF (abréviation à remplacer) puis finalement purifié par précipitation dans du pentane, filtré et séché sous vide poussé. Les oligomères monofonctionnels du MMA ont été caractérisés par RMN du proton et par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'étalons isomoléculaires de polyméthacrylate de méthyle. L' oligomère monofonctionnel (fonction acide) ainsi préparé présentait une masse molaire moyenne en nombre ( Mn ) égale à 10 000 g/mole.
Exemple 4 Synthèse d' oligomères monofonctionnels de masse 40 000 g/mole par polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)
Un oligomère méthacrylique mono-fonctionnel a été préparé par ATRP du méthacrylate de méthyle. Dans un ballon Schlenk, on a introduit comme initiateur l'acide α- bromobutyrique (0.042 g, 25 10-5 mole), le méthacrylate de méthyle (MMA) (10 g, 0.1 moles), le dibromotriphosphite de nickel [NiBr2 (PPh3) 2] (0.24 g, 5 10-4 mole) dans le toluène. La solution a été dégazée par bullage d'azote pendant 15 minutes. Par la suite, 3 cycles « Pump - Freeze - Thaw » ont été effectués afin d'éliminer l'oxygène. Le ballon a été ensuite plongé dans un bain d'huile thermostaté à 85 °C pendant 24 heures. Le solvant a été éliminé par évaporation sous vide. Le produit visqueux obtenu a alors été dilué dans une faible quantité de THF (abréviation à remplacer) puis finalement purifié par précipitation dans du pentane, filtré et séché sous vide poussé. L' oligomère mono-fonctionnel du MMA a été caractérisé par RMN du proton et par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'étalons isomoléculaires de PMMA. L' oligomère monofonctionnel (fonction acide) ainsi préparé présentait une masse molaire moyenne en nombre (Mh) égale à 40 000 g/mole.
Exemple 5 : Synthèse de copolymères greffés par greffage d'oligomeres monofonctionnels préparés dans l'exemple 3 sur une polyolefine fonctionnalisée commerciale
On a introduit dans un malaxeur discontinu de type Rhéomix 600 de chez Haake, 5 g d' oligomère du méthacrylate de méthyle monofonctionnel acide (HOOC - CH2 -S- (MMA) ι00 - H) de poids ( Mn ) = 10 000 g/mole, préparé dans l'exemple 3) et 45 g de copolymere d'éthylène méthacrylate de glycidyle (Lotader AX8840) commercialisé par Atochem, ayant les caractéristiques suivantes :
- composition : 92 % en poids d'éthylène et 8 % en poids de méthacrylate de glycidyle
- poids moléculaire moyent Mn ≈ 20 000 g/mole
- indice de fluidité (MFI à 190°C, 2.16 kg, selon la norme ASTM D1238) ≈ 5 g/10 min
L' oligomère monofonctionnel et le copolymere commercial ont été malaxés à 160°C et à 64 trs/min. L'évolution de la réaction de greffage a été observée par la variation du couple résistant exercé par la matière sur les pales du malaxeur. La réaction a été stoppée quand une stabilisation du couple a été observée. Après réaction, le copolymère greffé de type PE-g-PMMA a été broyé pour être ensuite utilisé comme compatibilisants ou adhésifs.
Exemple 6 : Synthèse de copolymères greffés en une étape d' extrusion réactive fonctionnalisation de la polyolefine suivi du greffage de l' oligomère monofonctionnel préparé dans l' exemple 3
L'obtention de copolymères greffés a été réalisée en continu dans une extrudeuse bivis corotatives interpénétrées avec un rapport longueur sur diamètre L/D=36.
Dans la première partie de l' extrudeuse, le polymère oléfinique a été fonctionnalisé. Pour ce faire, du PEhd commercialisé par DSM et sous la référence Stamylan HD 6621, du GMA (3% en masse) et du peroxyde de cumyle tertio-butyle (0.4% en masse) ont été introduits simultanément dans la trémie d'alimentation de 1' extrudeuse. Cette fonctionnalisation de la polyolefine a été réalisée à 180°C sur les premiers 18D de l' extrudeuse . Dans la seconde partie de l' extrudeuse (18D), l'oligomère monofonctionnel de masse 10 000 g/mole (préparé dans l'exemple 3) est introduit à raison de 10% en masse (par rapport à la masse de polymère) directement dans le fourreau de l' extrudeuse par un gaveur latéral. L'extrusion a été réalisée à 180°C avec une vitesse de rotation de vis fixée à 100 trs/min et un temps de séjour moyen de l'ordre de 200-300 secondes. A la sortie de 1' extrudeuse, les joncs produits ont été refroidis dans l'eau avant d'être granulés et utilisés comme compatibilisants ou adhésifs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage, caractérisés en ce qu'ils se composent :
i) d'au moins une polyolefine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives de type approprié et en nombre contrôlé ;
ii) et d'au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, qui est greffé sur la polyolefine fonctionnalisée par l'intermédiaire des fonctions réactives, cet oligomère étant formé à partir de monomère (s) polymérisable (s) et par une voie autre que la polycondensation .
2. Copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime, de composition non oléfinique ou oléfinique, caractérisés en ce que :
i) on met en œuvre une polyolefine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ;
ii) on fait réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyolefine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée, cet oligomère étant formé à partir de monomère(s) polymérisable (s) et par une voie autre que la polycondensation.
3. Copolymères à base d'oléfine rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux avec lesquels ils sont mis en contact intime de composition non oléfinique ou oléfinique, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon le procédé consistant à :
i) mettre en œuvre une polyolefine fonctionnalisée au moyen de fonctions réactives ou polaires de type approprié et en nombre contrôlé ;
ii) faire réagir, à la température nécessaire, les sites réactifs de la polyolefine fonctionnalisée avec au moins un oligomère de type monofonctionnel, de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité, et de structure absolument contrôlée, cet oligomère étant formé à partir de monomère (s) polymérisable (s) et par une voie autre que la polycondensation;
iii) mettre en contact intime le copolymere greffé avec le matériau de composition non oléfinique ou oléfinique par un moyen approprié.
4. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications 1 ou 2 ou 3, caractérisés en ce que la polyolefine fonctionnalisée l'est par greffage direct au moyen d'un monomère approprié muni d'une double liaison -C=C- et d'une fonction réactive.
5. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisés en ce que la polyolefine fonctionnalisée l'est après activation préalable ou en présence d'un amorceur radicalaire.
6. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 5, caractérisés en ce que l' activation préalable de la polyolefine fonctionnalisée s'effectue par l'un des moyens appartenant au groupe constitué par ozonisation, rayonnement ultraviolet, plasma, effet CORONA ou encore irradiation par rayonnement d'électrons ou rayonnement gamma.
7. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 5, caractérisés en ce que 1 ' amorceur radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les composés bisazoïques, les peroxydes, les hydroperoxydes, les peresters.
8. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4 à 7, caractérisés en ce que le taux de fonctionnalisation de la polyolefine fonctionnalisée est compris entre 0,1 et 60 en poids de monomère contenu dans la polyolefine.
9. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisés en ce que la polyolefine fonctionnalisée l'est par copolymérisation d'un monomère oléfinique et d'au moins un monomère porteur d'une double liaison -C=C- et d'une fonction réactive, en présence ou non de comonomère de type ester acrylique.
10. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 9, caractérisés en ce que le taux de fonctionnalisation est ajusté par la teneur en comonomère, variant préférentiellement de 3 à 50% en poids.
11. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4 à 10, caractérisés en ce que la polyolefine fonctionnalisée l'est par au moins un monomère approprié muni d'une double liaison _l I et portant l'une au moins des fonctions reactives appartenant au groupe constitué par les fonctions mono, di ou tri-acide (-COOH) , anhydride (-CO-0-CO-), mono, di ou tri-hydroxyle (-OH) , époxy (-C-C-) , aminé (-NH2) primaire ou secondaire,
O oxazoline (Q-CH=N-CH2-CH2) ou az-lactone (HιR2C-CO-0-CR3=]S[) , monoisocyanate (-NCO) .
12. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 11, caractérisés en ce que la polyolefine fonctionnalisée est préférentiellement fonctionnalisée époxy au moyen de méthacrylate de glycidyle ou d' acrylate de glycidyle.
13. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 11, caractérisés en ce que la polyolefine fonctionnalisée est préférentiellement fonctionnalisée au moyen d'anhydride maléique, anhydride itaconique, anhydride citraconique, anhydride tétrahydrophtalique, seul ou en mélange.
14. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 1 ou 2 ou 3 ou 4 à 13, caractérisés en ce que le greffon de la polyolefine fonctionnalisée est un oligomère mono-fonctionnel obtenu à partir d'un monomère polymérisable, ayant les trois critères suivants :
- longueur de chaîne contrôlée ;
- très faible polydispersité ; - architecture bien définie.
15. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 14, caractérisés en ce que 1 Oligomère résulte d'une télomérisation par catalyse redox.
16. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 14, caractérisés en ce que 1 Oligomère résulte d'une télomérisation radicalaire.
17. Copolymères à base d'oléfine selon les revendications 15 ou 16, caractérisés en ce que l' oligomère monofonctionnel obtenu par télomérisation a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 10.000 g/mole et un indice de polydispersité compris entre 1,2 et moins de 2, et préférentiellement entre 1,4 et 1,6.
18. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 14, caractérisés en ce que l' oligomère résulte d'une polymérisation radicalaire contrôlée.
19. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 18, caractérisés en ce que l' oligomère résulte d'une polymérisation du type SFRP.
20. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 18, caractérisés en ce que 1 Oligomère résulte d'une polymérisation du type INIFERTER.
21. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 18, caractérisés en ce que l' oligomère résulte d'une polymérisation du type ATRP.
22. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 18, caractérisés en ce que l' oligomère résulte d'une polymérisation type RAFT.
23. Copolymères à base d'oléfine selon la revendication 18, caractérisés en ce que l' oligomère résulte d'une polymérisation type MADIX.
24. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 14 à 23, caractérisés en ce que
1 Oligomère mono-fonctionnel est porteur d'une fonction chimique appartenant au groupe constitué par les fonctions mono, di ou tri-acide (-COOH) , anhydride (-CO-0-CO-) , mono, di ou tri-hydroxyle (-OH) , époxy (-C-C-) , aminé (-NH2) primaire ou secondaire, O oxazoline (0 I-CH=N-CH2-CHI2) ou az-lactone
(RιR2C-CO-0-CR3=N) / monoisocyanate (N=C=0) , capable de réagir avec la fonction réactive de la polyolefine fonctionnalisée.
25. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 17 à 23, caractérisés en ce que l' oligomère mono-fonctionnel obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée a une masse molaire comprise entre 200 g/mole et 100.000 g/mole et un indice de polydispersité compris entre 1,1 et 1,4.
26. Copolymères à base d'oléfine selon l'une au moins des revendications 13 à 24, caractérisés en ce que l' oligomère mono-fonctionnel est préférentiellement d'origine structurelle acrylique, méthacrylique, vinylique, styrénique, dienique.
27. Synthèse en discontinu des copolymères selon les revendications 1 ou 2 ou 3 et 4 à 26 caractérisée en ce qu'elle est conduite à l'état fondu dans un dispositif approprié, à une température comprise entre 80°C et 300°C, par introduction de la polyolefine fonctionnalisée et d'au moins un oligomère monofonctionnel et des éventuels divers composants participant au greffage de ladite polyolefine fonctionnalisée .
28. Synthèse en continu des copolymères selon les revendications 1 ou 2 ou 3 et 4 à 26 caractérisée en ce qu'elle est conduite à l'état fondu dans une extrudeuse monovis ou bi-vis corotative, comportant une zone de dégazage, à une température comprise entre 80°C et 300°C et un temps de séjour moyen compris entre 60 et 3600 secondes avec un débit matière en kg/h et une vitesse de rotation des vis en tours/minutes adaptés, par introduction de la polyolefine fonctionnalisée, d'au moins un oligomère mono-fonctionnel et des éventuels autres composants participant au greffage de ladite polyolefine.
29. Synthèse en continu de copolymere à base d'oléfine, rendus affines par greffage à l'égard d'autres matériaux de composition oléfinique ou non oléfinique avec lesquels ils sont mis en contact intime, caractérisée en ce qu'elle est conduite en milieu fondu dans un malaxeur approprié, préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis, munie d'une zone de dégazage, selon les étapes comportant :
- dans une première zone du malaxeur, la fonctionnalisation par greffage de la polyolefine, activée préalablement ou non activée, mais en présence d'un activateur radicalaire, par introduction dans la masse fondue de la polyolefine du monomère fonctionnel à greffer en quantité appropriée pour créer sur la polyolefine un nombre contrôlé de fonctions réactives ; - dans une autre zone du malaxeur, le greffage de la polyolefine fonctionnalisée par l'introduction dans la masse fondue d'au moins un oligomère mono- fonctionnel de longueur de chaîne prédéterminée, de faible indice de polydispersité et de structure absolument contrôlée, dont la fonction réactive est compatible avec celles de la polyolefine fonctionnalisée et en quantité telle que les fonctions réactives de la polyolefine fonctionnalisée soient greffées ;
- la température du réacteur étant comprise entre 80 et 300 °C ;
- le temps de séjour des composants étant compris entre 1 et 6 minutes ;
les copolymères, à la sortie du malaxeur, se présentant sous la forme de granulés, ou de poudres après broyage, éventuellement cryogénique.
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