EP1263807A1 - Polymeres thermoreversibles a fonctions nitroxyde - Google Patents

Polymeres thermoreversibles a fonctions nitroxyde

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Publication number
EP1263807A1
EP1263807A1 EP01907811A EP01907811A EP1263807A1 EP 1263807 A1 EP1263807 A1 EP 1263807A1 EP 01907811 A EP01907811 A EP 01907811A EP 01907811 A EP01907811 A EP 01907811A EP 1263807 A1 EP1263807 A1 EP 1263807A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
resin
multinitroxide
thermoreversible
nitroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01907811A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Bertin
Olivier Guerret
Ludovic Dumont
Jean-Pierre Lascombe
Martin Baumert
Christian Laurichesse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1263807A1 publication Critical patent/EP1263807A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to the preparation of thermoreversible branched or crosslinked resins.
  • the branching or crosslinking is irreversible. Once the connection or crosslinking has been carried out, it is not possible to return to the initial state.
  • the final product thus has good mechanical properties, but the viscosity thereof is very high. This high viscosity limits the possibilities of using branched or crosslinked resins, except for certain applications such as automobile cables, where irreversible crosslinking takes place during the manufacture of the finished objects.
  • Resins with improved mechanical properties while remaining fluid when hot are highly sought after in many applications.
  • polymers that may be mentioned are hot-melts based on EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer) or EDA (ethylene / acrylic monomer copolymer, the expression "acrylic monomer” meaning acrylate or methacrylate), bitumens based EVA, styrene-butadiene block star copolymers, styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymers (SIS), high density polyethylenes (HDPE) (in particular for making tubes), low density polyethylenes (LDPE) or linear low density polyethylenes (LDPE) (especially for packaging application) which can be used to make shrink films under the effect of heat.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • EDA ethylene / acrylic monomer copolymer, the expression "acryl
  • connection or crosslinking reversible, which results in the following phenomena: at low temperature (for example at ambient temperature, or at 20 ° C.), the resin has the properties of a connected or crosslinked network, and therefore good mechanical properties,
  • the resin When hot, the resin covers good fluidity by at least partial regeneration of the initial chains that are not branched or not crosslinked, and is therefore easy to transform (high melt index).
  • the resins produced according to the invention have improved mechanical properties at low temperature while retaining good fluidity when hot, fluidity facilitating their implementation (extrusion, injection and the like). These resins are said to be thermoreversible.
  • thermoreversible resins obtained thanks to the invention exhibit good stability over time.
  • the branching or crosslinking network formed in accordance with the invention is stable over time in the same way as the branched or crosslinked networks which are not thermoreversible.
  • hot-melt adhesives are solid formulation at ordinary temperature, applied in the molten state (around 180 ° C. approx.) Which hardens on cooling and which has adhesive properties.
  • a general description of hot-melt adhesives can be found in EP 0600767 page 2 lines 5 to 23. Hot-melt adhesives only offer temperature resistance under load most often limited to 60-70 ° C, which certain applications in areas such as: automotive, building, packaging, textiles, wood veneer and high-end binding.
  • the present invention provides an increase in the thermal resistance of an industrial formulation of a hot-melt adhesive.
  • the hot-melt adhesive according to the invention finds applications in the field of building, automotive, packaging, bookbinding, wood.
  • US 5506296 teaches the increase of the thermal resistance of hot-melt adhesives by the use of components crosslinkable with humidity.
  • This document describes a hot-melt adhesive composition based on an EVA and polyisocyanate copolymer, the EVA copolymer being a copolymer with a melt index at 190 ° C. of between 100 and 1000 and comprising, relative to the weight of said copolymer: 1) 60 to 90% ethylene, 2) 10 to 40% vinyl acetate, 3) 5 to 20 meq OH of a unsaturated ethylenic termonomer carrying at least one primary hydroxyl function per mole, said composition containing substantially no free hydroxyl function.
  • These compositions exhibit improved thermal resistance.
  • the French patent application filed under No. 00.02247 describes the use of multinitroxide / peroxide mixtures to crosslink polymers in a thermoreversible manner.
  • EP 348200 teaches the synthesis of ethylene copolymers with aliphatic branching having less than 10 units per 1000 carbon atoms. The use of these polymers gives hot-melts having better cohesion.
  • JP 63268782 describes branched structures which increase the thermal resistance of adhesives.
  • the present invention makes it possible to produce "one-component" hot-melt adhesives (which means that the adhesive can be applied without hardener, unlike epoxy adhesives), which offer ease of application identical to the products on the market with plus a significantly improved creep temperature under load (SAFT test).
  • SAFT test creep temperature under load
  • the invention offers the advantage of not requiring the use of isocyanates (which can cause toxicity problems), and does not pose any problem of pot life ("pot life" in English).
  • Polymers modified by multinitroxides can also be used in bitumen formulations, which must have a low viscosity when hot (to facilitate their implementation) and a sufficiently high hardness when cold (to be able to resist the masses it must be able to support).
  • the present invention also provides an increase in the hardness of the polymers.
  • the starting polymer can be a rubber or a thermoplastic polymer.
  • a rubber is called a polymer whose tensile modulus as measured by ISO standard 178 is less than 1.10 7 Pa.
  • a thermoplastic polymer is a polymer of which the tensile modulus as measured by ISO standard 178 is greater than 1.10 7 Pa.
  • the resin obtained after heat treatment generally continues to have a tensile modulus less than 1.10 7 Pa.
  • the polymer before heat treatment is a thermoplastic polymer and therefore has a higher tensile modulus at 1.10 7 Pa, it also has a tensile modulus greater than 1.10 7 Pa after the heat treatment.
  • these modules are of course measured on the resin in the connected or crosslinked state.
  • thermoreversible crosslinks show a chemical reaction between acid functions (provided by anhydrides such as maleic anhydride: monomer grafted on polyolefins by the radical route) and alcohol functions to form an ester function which is thermo.
  • anhydrides such as maleic anhydride: monomer grafted on polyolefins by the radical route
  • alcohol functions to form an ester function which is thermo.
  • JP 11106578 describes the modification of a polyolefin with an acid anhydride and its bringing into contact with alcohols such as 2,5 hexanediol.
  • EP 870793 describes a mixture of a first polymer having at least two acid functions and a second polymer having at least two amino functions so as to form amide groups
  • the article published in the Japanese journal "chemical daily", N ° 19119, front page, March 1999, whose author is Dr Hoshino relates the development of chemically thermoreversible crosslinked resins by the company MITSUBISHI CHEMICAL, the "TRC POLYMERS”. These polymers form a covalent bond stable at low temperature and dissociable at high temperature (over 150 ° C).
  • the prior art dealing with thermoreversible polymers always involves amide or ester functions in the thermoreversible resin.
  • the thermoreversibility according to the prior art is always based on the balance of one of the following reactions:
  • the nitroxide comonomer is in a very low concentration resulting in one or two molecules per chain in the final polymer.
  • the free radical initiator is placed in a medium rich in monomer, and taking into account that the reaction of an initiator with the monomer to generate the polymerization is much faster than the tear-off reaction of a proton on a carbon, the initiator can in no case tear off protons in a medium so rich in monomer.
  • the nitroxide functions can occasionally bind during polymerization on ends of growing polymer chains but cannot be grafted onto carbons located inside the polymer chains.
  • the oxygen atoms of the nitroxide functions if they are linked to carbon atoms of the polymer chain, can only be linked to carbon atoms located at the end of the chain.
  • the final polystyrene is thus partially connected but is not crosslinked.
  • This polymer can be considered as a linear chain. Heating at a temperature at which the CO bonds intersect has very little influence on the polymolecularity index and therefore consequently on the evolution of the number-average molecular mass.
  • thermoreversible resins without it being necessary for amide or ester functions to be formed therein.
  • the transformation process of the final resin is identical to that of the initial polymer insofar as the processing temperature is high enough to produce sufficient disconnection or de-crosslinking
  • the process according to the invention involves a step comprising a heat treatment of a polymer so as to tear off protons from the polymer chain, and in the presence of a multinitroxide If the polymer is suitable, the simple heating of the polymer in the presence of the multinitroxide may be sufficient, this is in particular the case olefin polymers such as ethylene polymers However, in all cases, it is more preferred to have a free radical initiator promoting the removal of protons from the polymer chain
  • the invention involves the multinitroxide and, where appropriate, the initiator of free radicals to form the chain.
  • the X atom is part of a polymer chain
  • X is a carbon atom but can also be a sulfur or phosphorus
  • X is a carbon atom
  • the atoms contributing to the formation of thermoreversible bonds and forming part of the main chains of the polymer can be carbon or sulfur or phosphorus atoms
  • the reaction leading to the structure of formula (1) can be carried out in an extruder during '' an extrusion, usual operation of processing polymers, and therefore with reaction times between 30 seconds and 10 min This reaction can also be carried out in a reactor with reaction times ion as short or longer In the context of the present invention, the use of cooking in an oven as in the case of "TRC POLYMER" is not necessary
  • the resins obtained by the process according to the invention offer processing conditions (that is to say transformation such as injection) similar to those of the initial polymers (before grafting to form the bonds of type (1) ) while improving mechanical properties such as threshold stress (traction), and generally tear resistance and impact resistance
  • polymer has its most general meaning, that is to say that it covers the concepts of copolymer, interpolymer, terpolymer, mixture of polymer, composition comprising at least one polymer.
  • the polymer undergoing heat treatment generally has a number average molecular mass (Mn) ranging from 1000 g / mole to 500,000 g / mole and preferably ranging from 5000 to 300,000 g / mole.
  • Mn number average molecular mass
  • the values which have just been given characterize the polymer before the heat treatment and also characterize the resin obtained after the heat treatment but in the state of disconnection or de-crosslinking, that is to say at a temperature at which the XO bonds are dissociated
  • the process according to the invention is applicable to all polymers sensitive to radicals these can be defined by macromolecular chains having at least one labile atom, this atom preferably being an ato me of hydrogen, which is linked to an X atom, the latter being generally a carbon atom, but can
  • polymers are used for which the hydrogen tearing is followed by crosslinking.
  • radical-sensitive polymer mention may be made of polyolefins such as ethylene polymers (preferably having at least 5% by weight. ethylene) such as polyethylene, copolymers based on olefinic monomers, especially ethylene such as VLDPE, LLDPE, EPR, EPDM, ethylene-vinyl acetate copolymers (called EVA), EVOH, ethylene-butyl acrylate copolymers , ethylene-acrylate copolymers, methyl ethylene-acrylate copolymers of 2-ethylhexyl acrylate, terpolymers such as those of the type ethylene-acrylate-maleic anhydride or ethylene-acrylate-glycidyl methacrylate (e.g.
  • LOTADER ® poly (meth) acrylates, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyls and all derived copolymers such as block, graft copolymers comprising at least one mac chain Romolecular generally hydrocarbon described previously. Mention may also be made, as polymers, of butadiene / isoprene copolymers, SIS (styrene-isoprene-styrene) copolymers, SEBS, SBS, SB, polyesters and polyamides.
  • vinyl monomers is meant (meth) acrylates, vinylaromatic monomers, vinyl esters, (meth) acrylonitrile.
  • the (meth) acrylates are in particular those of the formulas respectively: in which R is chosen from alkyl radicals comprising from 1 to 18 carbon atoms, linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl comprising from 5 to 18 carbon atoms, (alkoxy with 1 to 18 carbon atoms) -alkyl with 1 to 18 carbon atoms, (alkylthio with 1 to 18 carbon atoms) -alkyl with 1 to 18 carbon atoms, aryl and arylalkyl, these radicals being optionally substituted by at least one halogen atom (such as fluorine ) and / or at least one hydroxyl group after protection of this hydroxyl group, the above alkyl groups being linear or branched;
  • methacrylates examples include methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-methacrylates. butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, octyl, i-octyl, nonyl, decyl, lauryl, stearyl, phenyl , benzyl, ⁇ -hydroxyethyl, isobornyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl.
  • acrylates of the above formula mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert-butyl d acrylates. hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 3,3,5-trimethylhexyl, nonyl, isodecyl, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl , ethoxyethyl.
  • iene monomer means a diene chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated, such as, for example, butadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbonene, 2-alkyl-2, 5-norbonadienes, 5-ethylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2 ,
  • olefinic monomers mention may be made of ethylene, butene, hexene and 1-octene. Fluorinated olefin monomers can also be mentioned. We can also mention as monomer at the origin of the polymer vinyl ethers, ketenes, aldehydes, ketones
  • polystyrene-b-polymethyl methacrylate polystyrene-b-polyacrylamide, polystyrene-b-polymethacrylamide, polymethyl methacrylate-ethyl b-polyacrylate, polystyrene-b-polyacrylate butyl, polybutadiene-b-polymethyl methacrylate, polyisoprene-b-polystyrene-co-acrylonitrile, polybutadiene-b-polystyrene-co-acrylonitrile, polystyrene-butyl co-acrylate, b methyl polymethacrylate, polystyrene-b-polyacetate vinyl, 2-hexylethyl polystyrene-b-polyacrylate, methyl polystyrene-b-polymethacrylate-hydroxyethyl co-acrylate, methyl polystyrene-b-polymethacrylate-hydroxy
  • the free radical initiator is capable of tearing off hydrogen atoms from the polymers used.
  • the reaction medium must allow it and must therefore be in a sufficiently low concentration of monomer so that the initiator can play its role vis-à-vis the polymer chains.
  • the initiator preferentially initiates the polymerization of monomer II is therefore consumed by the reaction with the monomer and therefore cannot tear off the protons C this is why the reaction during the heat treatment is preferably carried out in the absence of monomer, or in the presence of a small proportion of residual monomer, that is to say less than 200 ppm of residual monomer
  • the monomer must be in a concentration low enough not to prevent the tearing of protons from the polymer chain. meaning that it can be said that the heat treatment is preferably carried out in the absence of polymerization reactions
  • the quantities of multinitroxide and, where appropriate, of initiator to be used may vary depending on the functionality of the multinitroxide and the functionality of the initiator Us must be engaged in the heat treatment in sufficient quantity so that the final resin is well thermoreversible
  • the multinitroxide and, where appropriate, the free radical initiator are generally each present at a rate of 10 ppm by weight to 20% by weight and preferably from 100 ppm to 5% by weight of the weight of initial polymer to be modified. represented by
  • - n S FR the number of moles of nitroxide, the nitroxide and the free radical initiator are generally used in an amount such that (fA.n A /fsFR.nsF R ) is between 0.001 and 30, preferably between 0, 01 and 10 and more preferably between 0.1 and 5.
  • This heat treatment step can be carried out in devices with high shear such as conventional tools for processing plastics such as single-screw, twin-screw and / or counter-rotating extruders , co-mixers (BUSS ® for example), internal mixers. This allows the use of a large number of thermoplastic resin polymers, rubber, resins with complex structure such as block copolymers and / or graft copolymers.
  • the heat treatment can be carried out at a temperature ranging from 50 to 250 ° C.
  • the heat treatment can be carried out on the molten polymer at the temperature that the we would simply choose to transform it Usually, ethylene polymers are transformed between 120 and 220 ° C, and more generally between 180 and 220 ° C Certain ethylene copolymers such as EVA and EDA are transformed between 120 and 200 ° VS Generally, if one proceeds under these conditions (not less than 10% by weight of solvent, melting of the polymer), the heat treatment can be carried out between 180 and 250 ° C., the temperature range in which the thermoplastic polymers targeted by the present invention are generally melted Of course, to carry out this heat treatment, the presence of a solvent is not excluded.
  • a solvent for the polymer to be treated is then chosen.
  • the chemical reaction of the heat treatment can be carried out in any suitable chemical reactor In these conditions, and provided that the reaction medium is sufficiently liquid, heat treatment can generally be carried out from 50 to 150 ° C.
  • the free radical initiator can be chosen from organic peroxides and hydroperoxides and azo preferably.
  • free radical initiator can be chosen from peresters, alkyl peroxides, acyl peroxides, percarbonates es and peracetals
  • the free radical initiator must be chosen preferentially so that it can improve the stripping of hydrogen atoms on the base polymers.
  • the free radical initiator can be chosen from the following list: benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide; 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, acetyl and cyclohexyl sulfonyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, OO-tert -butyl-O-isopropyl-monoperoxy carbonate, OO-tert -butyl-O- (2-ethylhexyl) monoperoxy carbonate, OO-tert -amyl-O- (2-ethylhexyl) mono
  • the free radical initiator is chosen according to the temperature chosen for the heat treatment. It is preferred that the free radical initiator has a half-life duration ranging from 1 second to 5 min at the temperature of the heat treatment.
  • the multinitroxide can have a functionality ranging from 2 to 50
  • the multinitroxide preferably has a functionality at least equal to 3
  • the multinitroxide more preferably has a functionality at least equal to 4
  • the multinitroxide preferably has a functionality at most equal to 15.
  • chemmorborb 944 oxide is a particularly multinitroxide adapted to the invention
  • a trifunctional multinitroxide can for example be produced by condensing three molecules of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpyperidinoxyl on an acid trichloride (cf. Toda & al, ACS symposium series 280, Klemchuck ed., Am Chem Soc, Washington 1985), according to the following reaction process
  • a multinitroxide can be produced by oxidation of a HALS (from "Hindered Amine Light Stabilizer” in English, that is to say “hindered amine light stabilizer” in French) having several amino functions. It is possible to use as multinitroxide, the one represented by the following formula in which BTC is:
  • the multinitroxide has a number average molecular weight of less than 5000 g / mole.
  • the heart may therefore not include a polymerized unit (or unit) of styrene.
  • the nitroxide functions of the initial multinitroxide delimit branching or crosslinking cores, said cores having the same number of nitroxide functions as the initial multinitroxide when the resin is in the unplugged or de-crosslinked state.
  • the modified polymers can then be used on the same processing tools as those used for the heat treatment in the presence of multinitroxide and the free radical initiator, or on processing tools such as injection molding machines, tube extrusion machines, blow molding machines, to produce the finished articles.
  • the non-thermoreversible resin of the prior art when a species of the ⁇ X type is formed on a polymer chain, the latter is not stable and disappears immediately.
  • the greater or lesser ability of the resin to disconnect or de-crosslink can vary depending on the nature of the multinitroxide and the initial polymer.
  • the disconnection or de-crosslinking temperature is generally higher if the cycle comprises 5 atoms compared to the situation for which the ring would have 6 atoms.
  • the invention makes it possible to obtain weakly branched or strongly branched or even crosslinked resins, knowing that the term "crosslinked" is comparable to an extremely branched state.
  • a polymer is all the more connected as it is hardly soluble in solvents (by comparison with a polymer of the same kind), for example in trichlorobenzene.
  • a polymer is all the more crosslinked the higher its modulus or hardness (compared to a polymer of the same kind).
  • a fully crosslinked polymer is insoluble in any solvent.
  • the degree of branching or crosslinking of the final resin can be modulated by varying the parameters of the method according to the invention.
  • the connection or crosslinking can be increased by: -increasing the temperature of the heat treatment,
  • the invention makes it possible in particular to obtain cold crosslinked resins having on average in the crosslinked state 0.1 to 5 crosslinking points per polymer chain.
  • the crosslinking rate depends on the nitroxides used and their relative amount compared to the initial polymer.
  • the multinitroxide and the free radical initiator are engaged in sufficient quantity during the heat treatment so that the resin has on average 0.1 to 5 thermoreversible crosslinking points per polymer chain.
  • the X atoms concerned are attached at least partially randomly inside the main chain, since the chain ends are generally less reactive during said treatment.
  • the initiators of free radicals generally preferentially tear off the labile atoms located on X atoms inside the chains (for example the protons of chains - CH 2 -) compared to the labile atoms located on X atoms at the end chain (for example the chain protons -CH 3 ).
  • the process according to the invention can result in the grafting of nitroxide functions at the chain ends, but then, nitroxide functions are necessarily also grafted at other places such as inside the polymer chains.
  • the method according to the invention is also a method of manufacturing a thermoreversible resin by heat treatment of a polymer in the presence of a multinitroxide and if necessary of a free radical initiator, said initiator tearing off bound protons to atoms located inside the main chains of the polymer so as to graft in their place the nitroxide functions of the multinitroxide to form thermoreversible bonds between said atoms and the oxygen atoms of said nitroxide functions.
  • the multinitroxide originally used forms a connection or crosslinking core within the final resin.
  • This core preferably has a number average molecular mass of less than 5000 g / mole.
  • the thermoreversible resin according to the invention may not connect or crosslink by the formation of amide or ester functions and of water.
  • the invention is applicable to hot-melt adhesives.
  • the hot melt adhesive composition according to the invention comprises a thermoreversible resin according to the invention derived from a polymer, the latter possibly being any polymer generally used as base polymer in hot melt adhesives.
  • the hot-melt adhesive composition according to the invention also generally comprises at least one tackifying resin, and can also comprise at least one wax, at least one plasticizer, at least one filler such as a pigment (TiO 2 for example), at least one stabilizing.
  • the polymer (hereinafter called "base polymer") used in the context of the preparation of the thermoreversible resin used in the hot melt adhesive composition is generally chosen from the following list: ethylene copolymer and an acrylate, copolymer of ethylene and vinyl acetate, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, metallocene polyethylene.
  • a copolymer of ethylene and an acrylate monomer is preferably used (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl acrylate -hexyl) and / or vinyl acetate.
  • the amount of acrylate or vinyl acetate comonomer generally ranges from 10 to 45% by weight.
  • the weight ratio of tackifying resin / polymer ranges from 0 to 3.
  • the tackifying resin can be of natural origin (derived from rosin) or of synthetic origin of the aliphatic, aromatic or aromatic / aliphatic hydrocarbon type.
  • the tackifying resin can be a natural or synthetic terpene resin.
  • thermoreversible grafting of the multinitroxide can be applied to the polymer before the introduction of the latter into the adhesive composition, or after its mixing with the other ingredients of the adhesive composition (tackifying resin , wax, plasticizer, filler, stabilizer, etc.) in which case the branching or crosslinking occurs "in situ" during the preparation of the final adhesive composition
  • the base polymer generally has a melt index (DIN 537354) at 190 ° C under 2.16 kg of between 2 and 10,000 g / 10 min and preferably between 2 and 2,000 g / 10 min.
  • the invention allows the production of a “one-component” hot-melt adhesive composition, which offers good ease of application and a creep temperature under high load as determined by the SAFT test (standard ASTM D4498)
  • the SAFT test is a test measuring the maximum temperature supported by a joint bonded under a given static load The procedure is as follows: depositing the adhesive at approximately 150 ° C.
  • test pieces are allowed to cool at least 4 hours in an air-conditioned room at 23 ° C with 50% relative humidity
  • the bonded assembly is then suspended vertically in an oven through the first test tube, the second test tube being loaded with a mass of 500 g and then subjected to a temperature rise from 25 ° C to 200 ° C at the speed of 0 , 4 ° C / min
  • SAFT temperature rise
  • Threshold stress (traction at 23 ° C) standard ISO 178, - Fluidity index (at 190 ° C under 2 16 kg) • standard ISO 1133H - Creep standard ISO 899-1 93
  • the creep tests were carried out at 23 ° C
  • the test pieces in the form of an alter were cut from compressed plates of different polyethylenes.
  • the shape of the test pieces is defined in standard ISO 527-2 93-1B Weights are suspended from the test pieces and the nominal stress is defined by the ratio of weight divided by the initial section of the test piece The deformation is measured using a mechanical extensometer until failure The failure time is recorded The creep failure curves can thus be obtained It represents the nominal stress as a function of time at break in log-log scale This curve is generally a straight line and can be used to perform extrapolations to long times (for example 50 years), which makes it possible to evaluate the resistance of the material to aging
  • This free radical initiator has a functionality f A of 4 and a molar mass of 290
  • HDPE High density polyethylene
  • HDPE 2004 TN52 from the company ASPELL
  • Examples 9 to 13 illustrate the application of the present invention to the field of hot-melt adhesives.
  • lotryl 35BA320 which is an ethylene-butyl acrylate copolymer with 35% butyl acrylate, having a melt index at 190 ° C. under 2.16 kg of 320 is used as base polymer.
  • g / 10min (according to DIN 537354).
  • the peroxide used is dicumyl peroxide sold under the brand Luperox DC by the company ATOFINA.
  • Example 1 Synthesis of a multinitroxyde 1 In a jacketed reactor of 4 liter, equipped with a probe pHmetric, condenser and two ampoules casting is dissolved 302 g of a polyamine CHIMASSORB Brand 944 ® marketed by CIBA in three times its weight of dichloromethane or 906 g Then add 100 g of water and keep vigorous stirring
  • the temperature of the solution is brought to 8 ° C.
  • the initial pH of the aqueous phase is 10.8.
  • 661 g of 40% peracetic acid is prepared (ie 2 equivalents of oxidant per NH function to be oxidized).
  • a 35% by weight potassium carbonate solution is prepared.
  • the two solutions are poured simultaneously into the reactor so as to maintain the pH of the aqueous phase above 5.8.
  • the exothermic reaction is fully compensated for by the high release of CO 2 .
  • the organic phase quickly becomes dark red.
  • the medium is allowed to return to ambient temperature while maintaining the pH around 5.8.
  • the pH is raised to 10 to remove the last traces of unreacted peracetic acid.
  • the organic phase is recovered by decantation and the aqueous phase is washed with 400 g of dichloromethane so as to extract the last traces of oxidized chimassorb.
  • the organic phases were pooled and the solvent is evaporated under reduced pressure the red polymer obtained was dried in a vacuum oven for 5 hours the mass of polymer corresponding to red oxidation product CHIMASSORB ® 944 is 310 g was a theoretical yield of 95% molar.
  • the diagram below illustrates the oxidation reaction carried out above and which led to a multinitroxide:
  • each multinitroxide molecule comprises from 4 to 9 nitroxide functions
  • Examples 2, 3 and 4 Thermoreversible crosslinking of a mixture of two polyethylene.
  • Example 2 is comparative and simply represents the mixture of the two PEs without any treatment particular except that this mixture is extruded
  • Example 3 is comparative and is a conventional crosslinking (that is to say peroxide and not thermoreversible) of the two polyethylenes
  • Example 4 is the crosslinking of the two polyethylenes in the presence of the multinitroxide produced at Example 1 The procedure for these three examples is identical and is described below
  • the mixtures are introduced into an airtight glass jar with an additional 10g of acetone which, if necessary, dissolves the initiator and the counter radical. Then the acetone is evaporated to make the mixture homogeneous in the form of granules. mixture is stirred for 20 minutes in a TURBULA ® mixer, always to have good homogeneity The mixtures are then extruded with the following conditions on the HAAKE ® counter-rotating twin-screw, the temperature profile applied is.
  • Example 3 was carried out under the following conditions.
  • Example 4 has the same mechanical properties as that of Example 3, and moreover it is thermoreversible which gives it great fluidity when hot (high melt index)
  • the crosslinked resins of Examples 3 (comp) and 4 have on average 0.5 to 1 point of crosslinking per initial polymer chain.
  • the creep tests have shown that the materials of Examples 3 and 4 had substantially the same resistance to aging between them and were both significantly better from this point. as seen in example 2
  • Examples 5,6 and 7 Thermoreversible crosslinking of a polyethylene mixture (a HDPE and a metallocene PE in the proportion 90/10)
  • the polymer of Example 7 has the same mechanical properties as that of Example 6, and moreover it is thermoreversible which gives it great fluidity when hot (high melt index).
  • n is on average 1.5.
  • ADK STAB LA 68 from the company ASAHI, the formula of which corresponds to that of the multinitroxide above, except that the N-O ° are replaced by N-H.
  • This solution is poured dropwise into a two-phase water (246g) / dichloromethane (322g) mixture containing 75 g of 40% peracetic acid, the pH of which was raised to 7 using a 35% K2CO3 solution. weight.
  • n 1.5
  • To oxidize quantitatively an NH function theoretically requires 1.5 equivalent of peracetic acid.
  • To compensate for the self-decomposition of peracetic acid we actually use 2 equivalents of acid per NH function.
  • the nature of the multinitroxide is determined by its red color and by the disappearance of the peracetic acid from the reaction medium.
  • the mixtures (base polymer, peroxide and, for example 10, multinitroxide) are introduced into an airtight glass jar with in addition approximately 10 g of acetone which makes it possible, if necessary, to dissolve the initiator and the multinitroxide . Then the acetone is evaporated to make the mixture homogeneous. The mixture is stirred for 20 minutes in a TURBULA mixer, always to have good homogeneity.
  • the basic mixture (granule or powder) to be extruded is introduced through the feed hopper of the HAAKE ® counter-rotating twin-screw extruder, then heated and kneaded in the body of the extruder to be recovered in the form of a rod in exit from the die then granulated.
  • the micro extruder is electrically heated in 4 zones (the feed, the center, the extruder outlet and the die) and regulated by an air and water pipe circulating in a double jacket system.
  • the temperature profile applied is: 100-170-140-85 ° C with a screw speed of 100 revolutions per minute.
  • the constituents are melted and mixed with stirring at 170 ° C for 1 h.
  • a transparent and homogeneous hot-melt adhesive is recovered.

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Abstract

L'invention concerne la préparation de résines branchées ou réticulées par traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde et le cas échéant d'un initiateur de radicaux libres, de façon à obtenir une résine présentant la propriété de thermoréversibilité. Le polymère de départ peut être un caoutchouc ou un polymère thermoplastique. Les résines obtenues offrent des conditions de mise en oeuvre similaires à celles des polymères de départ tout en présentant des propriétés mécaniques améliorées.

Description

POLYMERES THERMOREVERSIBLES A FONCTIONS NITROXYDE
L'invention concerne la préparation de résines branchées ou réticulées de manière thermoréversible. Dans le cas du branchement ou de la réticulation classique des polymères, le branchement ou la réticulation est irréversible. Une fois le branchement ou la réticulation effectuée, il n'est pas possible de revenir à l'état initial. Le produit final a ainsi de bonnes propriétés mécaniques, mais la viscosité de celui-ci est très élevée. Cette forte viscosité limite les possibilités d'utilisation des résines branchées ou réticulées sauf pour certaines applications comme la câblerie automobile où la réticulation irréversible se fait lors de la fabrication des objets finis.
Des résines à propriétés mécaniques améliorées tout en restant fluides à chaud sont très recherchées dans de nombreuses applications. On peut citer comme exemples de polymères les hot-melts à base d' EVA (copolymère éthylène/acétate de vinyle) ou EDA (copolymère éthylène/monomère acrylique, l'expression "monomère acrylique" signifiant acrylate ou méthacrylate), les bitumes à base d' EVA, les copolymères étoiles à bloc styrène-butadiène, les copolymères styrène-butadiène-styrène (SBS), les copolymères styrène-isoprène-styrène (SIS), les polyéthylènes haute densité (PEHD) (notamment pour réaliser des tubes), les polyéthylènes basse densité (PEBD) ou les polyéthylènes basse densité linéaires (PEBDL) (notamment pour l'application emballage) lesquels peuvent servir à l'élaboration de films rétractables sous l'effet de la chaleur.
L'augmentation de la contrainte au seuil d'un ou deux Mpa par une réticulation est considéré par l'homme du métier comme étant une augmentation considérable des propriétés mécaniques d'une résine. L'homme du métier souhaite gagner des Mpa sur les propriétés mécaniques quitte même à perdre un peu de fluidité par rapport aux résines non réticulées non thermoréversibles. En effet, les résines trop fluides sortent parfois trop vite de l'extrudeuse, ce qui n'est pas toujours satisfaisant pour leur transformation, notamment en tube. Les deux caractéristiques propriétés mécaniques d'une part et fluidité d'autre part sont, selon l'art antérieur, antinomiques du fait que les propriétés mécaniques sont favorisées par une plus grande longueur des chaînes macromoléculaires alors que la fluidité est, elle, favorisée par une plus faible longueur des chaînes. Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre propriétés mécaniques et fluidité en jouant sur le taux de réticulation. L invention rend le branchement ou la réticulation réversible, ce qui se traduit par les phénomènes suivants: - à basse température (par exemple à température ambiante, ou à 20 °C), la résine a les propriétés d'un réseau branché ou réticulé, et donc de bonnes propriétés mécaniques,
- à chaud, la résine recouvre une bonne fluidité par régénération au moins partielle des chaînes initiales non branchées ou non réticulées, et est donc facile à transformer (fort indice de fluidité). Ainsi, les résines produites selon l'invention ont des propriétés mécaniques améliorées à basse température tout en conservant une bonne fluidité à chaud, fluidité facilitant leur mise en œuvre (extrusion, injection et autre). Ces résines sont dites thermoréversibles.
Les propriétés mécaniques à froid (c'est-à-dire à une température inférieure à la température de débranchement ou de déréticulation) des résines thermoréversibles obtenues grâce à l'invention présentent une bonne stabilité avec le temps. Le réseau de branchement ou de réticulation formé conformément à l'invention est stable dans le temps de la même manière que les réseaux branchés ou réticulés non thermoréversibles.
Grâce à l'invention, des articles comme par exemple des tubes avec des propriétés mécaniques bien définies peuvent être fabriqués avec des cadences de production plus élevées en raison de la viscosité plus faible de la résine. L'invention est notamment applicable aux adhésifs thermofusibles. Un adhésif thermofusible ou « hot-melt » est une formulation solide à température ordinaire mise en œuvre à l'état fondue(vers 180 °C env.) qui durcit par refroidissement et qui présente des propriétés adhésives. On trouvera une description générale des adhésifs thermofusibles dans EP 0600767 page 2 lignes 5 à 23. Les adhésifs thermofusible n'offrent que des tenues en température sous charge limitées le plus souvent à 60-70 °C, ce que leur interdit certaines applications dans les domaines tels que : automobile, bâtiment, emballage, textile, placage de bois et reliure haut de gamme. La présente invention procure une augmentation de la tenue thermique d'une formulation industrielle d'un adhésif thermofusible. L'adhésif thermofusible selon l'invention trouve des applications dans le domaine du bâtiment, de l'automobile, de l'emballage, de la reliure, du le bois.
Le US 5506296 enseigne l'augmentation de la tenue thermique d'adhésifs thermofusibles par l'utilisation de composants réticulables à l'humidité. Ce document décrit une composition adhésive thermofusible à base d'un copolymère EVA et de polyisocyanate, le copolymère EVA étant un copolymère d'indice de fluidité à 190°C compris entre 100 et 1000 et comprenant, par rapport au poids dudit copolymère : 1) 60 à 90 % d'éthylène, 2)10 à 40 % d'acétate de vinyle, 3) 5 à 20 méq OH d'un termonomère éthylènique insaturé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole, ladite composition ne contenant substantiellement pas de fonction hydroxyle libre. Ces compositions présentent une tenue thermique amélioré. La demande de brevet français déposée sous le n° 00.02247 décrit l'utilisation de mélanges multinitroxydes/peroxydes pour réticuler des polymères de façon thermoréversible.
Le EP 348200 enseigne la synthèse de copolymères de l'éthylène avec des branchement aliphatique ayant moins de 10 unité pour 1000 atomes de carbone. L'utilisation de ces polymères donne des hot-melts ayant une meilleur cohésion. Le JP 63268782 décrit des structures branchées qui augmentent la tenue thermique des adhésifs.
La présente invention permet la réalisation d' adhésifs thermofusibles "monocomposants" (ce qui signifie que l'adhésif peut être mis en œuvre sans durcisseur, contrairement aux colles époxy), qui offrent une facilité de mise en œuvre identique aux produits du marché avec en plus une température de fluage sous charge nettement améliorée (test SAFT).
Par rapport aux compositions de type polyuréthannes (cas du US 5506296 par exemple), l'invention offre l'avantage de ne pas nécessité l'usage d'isocyanates (qui peuvent entrainer des problèmes de toxicité), et ne pose pas de problème de durée de vie en pot ("pot life" en anglais).
Les polymères modifiés par des multinitroxydes peuvent être aussi utilisé dans les formulations de bitumes, lesquels doivent présenter une faible viscosité à chaud (pour faciliter leur mise en œuvre) et une duretée suffisamment haute à froid (pour pouvoir résister aux masses qu'il doit pouvoir supporter). La présente invention procure également une augmentation de la dureté des polymères.
L'invention fait intervenir le traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde (molécule organique porteuse d'au moins deux groupements nitroxyde libres, c'est-à-dire au moins deux groupements O— N=) et de préférence d'un initiateur de radicaux libres, de façon à obtenir une résine présentant la propriété de thermoréversibilité. Le polymère de départ peut être un caoutchouc ou un polymère thermoplastique. Dans le cadre de la présente invention, on appelle un caoutchouc un polymère dont le module en traction tel que mesuré par la norme ISO 178 est inférieur à 1.107 Pa. Dans le cadre de la présente invention, on appelle un polymère thermoplastique un polymère dont le module en traction tel que mesuré par la norme ISO 178 est supérieur à 1.107 Pa. Pour le cas où un caoutchouc est utilisé, la résine obtenue après traitement thermique continue généralement de présenter un module en traction inférieur à 1.107 Pa. Bien entendu, si le polymère avant traitement thermique est un polymère thermoplastique et présente de ce fait un module en traction supérieur à 1.107 Pa, il présente également un module en traction supérieur à 1.107 Pa après le traitement thermique. Dans le cas de polymères ayant subit un traitement pour le brancher ou réticuler de façon thermoréversible, ces modules sont bien entendu mesurés sur la résine à l'état branché ou réticulé. Les réticulations thermoréversibles selon l'art antérieur font état d'une réaction chimique entre des fonctions acides (apportées par des anhydrides comme l'anhydride maléïque : monomère greffé sur des polyoléfines par voie radicalaire) et des fonctions alcools pour former une fonction ester qui est thermoréversible. Ainsi, le JP 11106578 décrit la modification d' une polyoléfine par un anhydride d'acide et sa mise en présence d'alcools tels que le 2,5 hexanediol. Le EP 870793 décrit un mélange d'un premier polymère possédant au moins deux fonctions acide et d'un second polymère possédant au moins deux fonctions aminé de façon à former des groupements amides L'article publié dans la revue japonaise "chemical daily", N° 19119, page frontale, Mars 1999, dont l'auteur est le Dr Hoshino relate la mise au point de résines réticulées de manière thermoréversible par voie chimique par la société MITSUBISHI CHEMICAL, les « TRC POLYMER ». Ces polymères forment une liaison covalente stable à basse température et dissociable à haute température (plus de 150°C). L'art antérieur traitant de polymères thermoréversibles fait toujours intervenir des fonctions amides ou ester dans la résine thermoréversible. La thermoréversibilité selon l'art antérieur est toujours fondé sur l'équilibre de l'une des réactions suivantes:
O O
-C-OH HN: — C-N= H2O ou
O O
Il II
— C-OH + HO — ^ — C-O — + H2O
, la résine réticulant donc toujours dans ce cas par la formation de fonctions amides ou ester, et d'eau. Le greffage d'un nitroxyde monofonctionnel sur une chaîne de polymère menant à un enchaînement ≡C— O— N= est enseigné par US 4581429. Le EP 903354 enseigne la préparation en solvant d'un caoutchouc porteur de radical libre stable pouvant être bifonctionnel. La demande de brevet WO0055211 enseigne la préparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable pouvant être bifonctionnel en extrudeuse. Ces documents ne décrivent pas de résine thermoréversible.
Des procédés de polymérisation radicalaire en présence de multialcoxyamines (et non de multinitroxydes) libérant des mononitroxydes pour la préparation de polymères étoiles sont décrits dans US 5627248 et US 5498679. Dans ces documents, l'initiateur multifonctionnel se coupe en plusieurs morceaux en début de réaction, de sorte qu'en réalité, ce sont des nitroxydes monofonctionnels qui entrent en jeu dans la suite de la réaction. Dans Chengming Li et col, Macromolecules 1999, 32, 7012-7014, la polymérisation du styrène en présence d'un mononitroxyde portant un groupement vinyle est décrite. De la sorte, le nitroxyde est copolymérisé avec le styrène. Dans ce procédé, le comonomère nitroxyde est en concentration très faible aboutissant à une ou deux molécules par chaîne dans le polymère final. De plus, l'initiateur dans le milieu de polymérisation n'a qu'un rôle d'initiateur de la polymérisation et pas de greffage de O— N= sur une chaîne hydrocarbonée. En effet, l'initiateur de radicaux libres est mis dans un milieu riche en monomère, et compte tenu de ce que la réaction d'un initiateur avec le monomère pour engendrer la polymérisation est beaucoup plus rapide que la réaction d'arrachement d'un proton sur un carbone, l'initiateur ne peut en aucun cas arracher des protons dans un milieu si riche en monomère. Les fonctions nitroxydes peuvent de temps en temps se fixer au cours de la polymérisation sur des bouts de chaîne de polymère en croissance mais ne peuvent pas se greffer sur des carbones situés à l'intérieur des chaînes de polymère. Ainsi, dans ce document, les atomes d'oxygène des fonctions nitroxydes, s' ils sont liées à des atomes de carbones de la chaîne de polymère, ne peuvent être liés qu'à des atomes de carbone situés en bout de chaîne. Dans ce document, le polystyrène final est ainsi partiellement branché mais n'est pas réticulé. Ce polymère peut être considéré comme une chaîne linéaire. Un chauffage à une température à laquelle les liaisons C-O se coupent a très peu d'influence sur l'indice de polymolécularité et donc par conséquent sur l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre. De plus, le procédé de ce document n'est pratiquement applicable qu'au styrène puisque le nitroxyde comonomère n'est pas stable dans les conditions de polymérisation d' autres monomères tels que l'éthylène ou alors inhibe pratiquement totalement la polymérisation d'autres monomères tels que les acrylates ou méthacrylates. La demande de brevet WO0063260 décrit la dégradation peroxydique de compositions à base de polypropylène en présence de nitroxyde. Un nitroxyde bifonctionnel est cité dans la partie descriptive de cette demande. L' invention propose une solution simple et économique de fabrication de résines à propriétés mécaniques améliorées et fluides à chaud par traitement de résines commerciales usuelles en présence d'un multinitroxyde et, de préférence, d'un initiateur de radicaux libres Ce procédé de synthèse est simple puisqu'il n'est pas nécessaire de modifier et/ou de synthétiser de nouvelles résines pour apporter les groupements fonctionnels adéquats Notamment, l'invention permet la réalisation de résines thermoréversibles sans qu'il ne soit nécessaire que des fonctions amides ou ester se forment en son sein
Le procédé de transformation de la résine finale est identique à celui du polymère initial dans la mesure ou la température de mise en œuvre est suffisamment élevée pour produire un débranchement ou une déréticulation suffisante Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape comprenant un traitement thermique d'un polymère de façon à arracher des protons de la chaîne du polymère, et en présence d'un multinitroxyde Si le polymère s'y prête, le simple chauffage du polymère en présence du multinitroxyde peut suffire, c'est en particulier le cas des polymères d'oléfine comme les polymères de l'éthylène Cependant, dans tous les cas, on préfère en plus la présence d'un initiateur de radicaux libres favorisant l'arrachement des protons de la chaîne de polymère
L'invention fait intervenir le multinitroxyde et le cas échéant l'initiateur de radicaux libres pour former l'enchaînement
≡χ-o_N= (1)
par arrachement de l'atome d'hydrogène qui était initialement lié sur l'atome X dudit enchaînement L'atome X fait partie d'une chaîne de polymère Généralement, X est un atome de carbone mais peut également être un atome de soufre ou de phosphore De préférence, X est un atome de carbone Ainsi, les atomes contribuant à la formation des liaisons thermoréversibles et faisant partie des chaînes principales du polymère, peuvent être des atomes de carbone ou de soufre ou de phosphore La caractéristique de l'enchaînement (1) est que la liaison covalente X-O est réversible par voie thermique pour reformer deux espèces radicalaires ≡X d'une part et O— N= d'autre part La réaction menant à la structure de formule (1) peut se faire en extrudeuse lors d'une extrusion , opération usuelle de mise en œuvre des polymères, et donc avec des temps de réaction compris entre 30 secondes et 10 min Cette réaction peut également être menée en réacteur avec des temps de réaction aussi courts ou plus longs Dans le cadre de la présente invention, le recours à une cuisson dans un four comme dans le cas des « TRC POLYMER » n'est pas nécessaire
Les résines obtenues par le procédé selon l'invention offrent des conditions de mise en œuvre (c'est-à-dire transformation comme l'injection) similaires à celles des polymères initiaux (avant le greffage pour former les liaisons de type (1)) tout en améliorant les propriétés mécaniques comme la contrainte au seuil (traction), et généralement la résistance à la déchirure et la tenue au choc
Dans le cadre de la présente demande, le terme polymère a son sens le plus général, c'est-à-dire qu'il recouvre les notions de copolymère, interpolymère, terpolymère, mélange de polymère, composition comprenant au moins un polymère Le polymère subissant le traitement thermique a généralement une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 g/mole à 500 000 g/mole et préferentiellement allant de 5000 à 300 000 g/mole Les valeurs qui viennent d'être données caractérisent le polymère avant le traitement thermique et caractérisent également la résine obtenue après le traitement thermique mais en état de débranchement ou de déréticulation, c'est-à-dire à une température à laquelle les liaison X-O se sont dissociées Le procédé selon l'invention est applicable à tous les polymères sensibles aux radicaux ceux-ci peuvent être définis par des chaînes macromoléculaires possédant au moins un atome labile, cet atome étant de préférence un atome d'hydrogène, lequel est lié à un atome X, celui-ci étant généralement un atome de carbone, mais peut également être un atome de soufre ou de phosphore. De préférence, on utilise des polymères pour lesquels l'arrachement d'hydrogène est suivi d'une réticulation Comme polymère sensible aux radicaux, on peut citer les polyoléfines telles que les polymères de l'éthylène (présentant de préférence au moins 5 % en poids d'éthylène) comme le polyéthylène, les copolymères à base de monomères oléfiniques notamment l'éthylène comme les VLDPE, LLDPE, EPR, EPDM, copolymères éthylène-acétate de vinyle (dits EVA), les EVOH, les copolymères éthylène-acrylate de butyle, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle, les copolymères éthylène-acrylate de 2- éthylhexyle, les terpolymères tels que ceux du type éthylène-acrylate-anhydride maléique ou éthylène-acrylate-méthacrylate de glycidyle (les LOTADER® par exemple), les poly(méth)acrylates, le polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinyliques et tous les copolymères dérivés tels que des copolymères à blocs, greffés comprenant au moins une chaîne macromoléculaire généralement hydrocarbonée décrite précédemment On peut également citer comme polymères les copolymères butadiene/isoprène, les copolymères SIS (styrène-isoprène-styrène), les SEBS, SBS, SB, les polyesters et les polyamides
A titre d'exemple, on peut utiliser comme polymère, les polymères des monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques et allyliques Par monomères vinyliques, on entend les (méth)acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide et les mono- et di-(alkyl à 1 à 18 atomes de carbone)-(méth)acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique Les (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement : dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle. Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec- butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle,de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de β-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle.
Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.- butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle.
Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle. Comme monomère vinylidénique, on peut citer le fluorure de vinylidène. Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3- diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2- norbonène, les 2-alkyl-2,5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2- propényl)-2-norbornène, le 5-(5-héxényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroin-dène et l'isopropylidène tétrahydroindène.
Comme monomère oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1- octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités. On peut encore citer comme monomère à l'origine du polymère les éthers vinyliques, les cétènes, les aldéhydes, les cétones
On peut également utiliser comme polymère l'un des copolymères à bloc suivants polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylamide, polystyrène-b-polyméthacrylamide, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate d'éthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle, polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polyisoprène-b-polystyrène-co-acrylonitrile, polybutadiène-b-polystyrène-co-acrylonitrile, polystyrène-co-acrylate de butyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacétate de vinyle, polystyrène-b-polyacrylate de 2-hexyléthyle, polystyrene-b-polyméthacrylate de méthyle-co-acrylate d'hydroxyéthyle, polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polybutadiène-b-polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle-b-poly styrène, polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène, polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de stéaryle, polyacrylate de n-octyle-b-polyméthacrylate de méthyle Dans le cadre de la présente invention, le polymère contient de préférence au moins 5
% en poids d'au moins l'un des monomères suivants éthylène, butadiene, isoprène, butène, 1-octène
L'initiateur de radicaux libres est capable d'arracher des atomes d'hydrogène des polymères utilisées Pour pouvoir arracher des protons de la chaîne de polymère, le milieu réactionnel doit le permettre et doit donc être en concentration suffisamment faible de monomère pour que l'initiateur puisse jouer son rôle vis-à-vis des chaînes de polymère En effet, en présence de monomère, l'initiateur amorce préférentiellement la polymérisation du monomère II est donc consommé par la réaction avec le monomère et ne peut donc pas arracher les protons C'est pourquoi la réaction lors du traitement thermique est de préférence réalisée en l'absence de monomère, ou en présence d'une faible proportion de monomère résiduel, c'est-à-dire moins de 200 ppm de monomère résiduel En tous cas, le monomère doit être en concentration suffisamment faible pour ne pas empêcher l'arrachement de protons de la chaîne de polymère C'est en ce sens que l'on peut dire que le traitement thermique est de préférence réalisé en l'absence de réactions de polymérisation
Les quantités de multinitroxyde et le cas échéant d'initiateur à engager peuvent varier selon la fonctionnalité du multinitroxyde et la fonctionnalité de l'initiateur Us doivent être engagés dans le traitement thermique en quantité suffisante de façon à ce que la résine finale soit bien thermoréversible
Le multinitroxyde et le cas échéant l'initiateur de radicaux libres sont généralement présents chacun à raison de 10 ppm en poids à 20 % en poids et de préférence de 100 ppm à 5 % en poids du poids de polymère initial à modifier Si l'on représente par
- fA la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, c'est à dire le nombre de moles de radicaux libres que chaque mole d'initiateur génère,
- nA le nombre de moles d'initiateur de radicaux libres,
- fsFR la fonctionnalité du nitroxyde, c'est-à-dire le nombre de groupements O— = que comprend le nitroxyde,
- nSFR le nombre de mole de nitroxyde, on utilise généralement le nitroxyde et l' initiateur de radicaux libres en quantité telle que (fA.nA/fsFR.nsFR) soit compris entre 0,001 et 30, de préférence entre 0,01 et 10 et de manière encore préférée entre 0,1 et 5. Cette étape de traitement thermique peut être réalisée dans des appareils à forts cisaillement tels que les outils classiques de transformation des manières plastiques comme les extrudeuses monovis, bivis co et/ou contrarotatives, les co-malaxeurs (BUSS® par exemple), les mélangeurs internes. Ceci permet l'utilisation d'un grand nombre de polymères résines thermoplastiques, caoutchouc, résines à structure complexe telles que des copolymères séquences et/ou des copolymères greffés. En raison du fort cisaillement que permettent les appareils qui viennent d'être cités, il n'est pas nécessaire, pour réaliser l'étape de traitement thermique, d'ajouter un solvant, ce qui procure l'avantage de ne pas avoir à éliminer ce dernier par la suite Généralement, le traitement thermique peut être réalisé à une température allant de 50 à 250 °C
Si le traitement thermique est réalisé en l'absence de solvant ou en présence de peu de solvant (moins de 10 % en poids par rapport au polymère à traiter) le traitement thermique peut être réalisé sur le polymère en fusion à la température que l'on choisirait pour simplement le transformer Habituellement, les polymères de l'éthylène se transforment entre 120 et 220 °C, et plus généralement entre 180 et 220 °C Certains copolymères de l'éthylène comme les EVA et EDA se transforment entre 120 et 200 °C Généralement, si l'on procède dans ces conditions (pas ou moins de 10 % en poids de solvant, fusion du polymère), on peut réaliser le traitement thermique entre 180 et 250 °C, intervalle de température dans lequel les polymères thermoplastiques visés par la présente invention sont généralement fondus Bien entendu, pour réaliser ce traitement thermique, la présence d'un solvant n'est pas exclue On choisi alors un solvant du polymère à traiter La réaction chimique du traitement thermique peut être réalisée dans tout réacteur chimique adapté Dans ces conditions, et à la réserve que le milieu réactionnel soit suffisamment liquide, on peut généralement opérer le traitement thermique de 50 à 150 °C L'initiateur de radicaux libres peut être choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques et les azoïques De préférence, l'initiateur de radicaux libres peut être choisi parmi les peresters, les peroxydes d'alkyles, les peroxydes d'acyles, les percarbonates et les peracétals L'initiateur de radicaux libres doit être choisi préférentiellement de façon a ce qu'il puisse améliorer l'arrachement d'atomes d'hydrogène sur les polymères de bases A titre d'exemple, l'initiateur de radicaux libres peut être choisi dans la liste suivante le peroxyde de benzoyle , le peroxyde de lauroyle , le peroxyde de décanoyle ; le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle , le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle , le peroxybenzoate de tert -butyle , le peroxyacétate de tert -butyle , le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert -butyle , le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert -amyle , le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane , le OO-tert -butyl-O-isopropyl-monoperoxy carbonate , le OO-tert -butyl-O-(2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate , le OO-tert -amyl-O-(2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate , le peroxyisobutyrate de tert -butyle , le peroxy-2-éthylhexanoate de tert -butyle , le peroxy-2-éthylhexanoate de tert -amyle , le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane , le peroxypivalate de tert -butyle , le peroxypivalate de tert -amyle , le peroxynéodécanoate de tert -butyle , le peroxyisononanoate de tert -butyle , le peroxynéodecanoate de tert -amyle , le peroxynéodecanoate d'α-cumyle , le 3-hydroxy-l,l-diméthylbutyl-peroxynéodécanoate , le peroxymaléate de tert -butyle , le 3,3-di(tert -butylperoxy)butyrate d'éthyle , le 3,3-di(tert -amylperoxy)butyrate d'éthyle , le 4,4-di(tert -butylperoxy)valérate de n-butyle , le 2,2-di(tert -butylperoxy)butane , le l,l-di(tert -butylperoxy)cyclohexane , le l,l-di(tert -butylperoxy)cyclohexane , le l, l-di(tert -butylperoxy)3,3,5-triméthylcyclohexane , le l,l-di(tert -amylperoxy)cyclohexane , le 2,2-bis-(4,4-ditert -butyl peroxy cyclohexyl) propane) , le 2,5-dιméthyl-2,5-di(tert -butylperoxy)hexyne-(3), le peroxyde de di-tert -butyle , le peroxyde de di-tert -amyle , le peroxyde de tert -butyle et de cumyle , le l,3-di(tert -butylperoxy-isopropyl)-benzène , le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert -butylperoxy)hexane , le l,l,4,4,7,7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane , le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-l,2,4,5-tétraoxa-nonane , l' hydroperoxyde de tert -butyle , l'hydroperoxyde de tert -amyle , l'hydroperoxyde de cumyle , le 2,5 diméthyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane , le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène , l'hydroperoxyde de paramenthane , le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) , le peroxydicarbonate de dicyclohexyle , le 2,2'-azo-di(2-acétoxypropane) , le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) , le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) , le 2,2'-azobis(cyclohexanenitrile) ; le 2,2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile) , le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile), le 3-phényl-3-tert -butyl-peroxyphtalide, le 3,6.9-Triéthyl-3,3,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane , le l,4-Di-(2-TertioButylPeroxyIsopropyl) Benzène, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5 dimethyl-2,-di
(tertbutyl peroxy)hexane étant particulièrement adaptés
L'initiateur de radicaux libres est choisi en fonction de la température choisie pour le traitement thermique On préfère que l'initiateur de radicaux libre présente une durée de demi-vie allant de 1 seconde à 5 min à la température du traitement thermique
L'usage du préfixe "multi" dans "mulitinitroxyde", implique que ce dernier comprend au moins deux fonctions nitroxyde
Le multinitroxyde peut avoir une fonctionnalité allant de 2 à 50 Le multinitroxyde a de préférence une fonctionnalité au moins égale à 3 Le multinitroxyde a de manière encore préférée une fonctionnalité au moins égale à 4 Le multinitroxyde a de préférence une fonctionnalité au plus égale à 15.
Comme multinitroxyde ayant une fonctionnalité de 2, on peut citer le bis (2,2,6,6- tetraméthyl-4-pipéridinyl-oxy) sébaçate Les multinitroxydes dont la fonctionnalité est supérieure à 4 sont préférées Le chimmassorb 944 oxyde est un multinitroxyde particulièrement adapté à l'invention
Un multinitroxyde trifonctionnel peut par exemple être élaboré par condensation de trois molécules de 4-hydroxy-2,2,6,6-tetraméthylpyperidinoxyl sur un trichlorure d'acide (cf Toda & al , ACS symposium séries 280, Klemchuck éd., Am Chem Soc , Washington 1985), selon le processus réactionnel suivant
Un multinitroxyde peut être réalisé par oxydation d'une HALS (de "Hindered Aminé Light Stabilizer" en anglais, c'est-à-dire "aminé encombrée stabilisant à la lumière" en français) possédant plusieurs fonctions aminé On peut utiliser comme multinitroxyde, celui représenté par la formule suivante dans laquelle BTC est :
n étant en moyenne égal à 1,5. De préférence, le multinitroxyde présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g/mole.
On peut utiliser comme multinitroxyde ceux décrits dans la demande de brevet WO0040550. Le multinitroxyde peut ne pas être un monomère et peut ne pas comprendre de double liaison carbone-carbone. Dans ces conditions, le multinitroxyde n'est généralement relié au polymère initial que par l'intermédiaire d' enchaînements ≡X— O— N=, X faisant partie du polymère. Généralement, le multinitroxyde n'est pas formé in situe au cours de la polymérisation du polymère. Le multinitroxyde forme un cœur dont la structure peut ne pas comprendre de chaîne polymérisée de même nature que celles contenues dans le polymère. Le cœur est l'ensemble des atomes formant initialement le multinitroxyde et dont la structure et la masse n'évolue généralement pas au cours du traitement thermique. Le cœur peut donc ne pas comprendre de motif (ou unité) polymérisée du styrène. Les fonctions nitroxyde du multinitroxyde initial délimitent des cœurs de branchement ou de réticulation, lesdits cœurs présentant le même nombre de fonctions nitroxydes que le multinitroxyde initial lorsque la résine est à l'état débranché ou déréticulé.
Les polymères modifiés, peuvent ensuite être mis en œuvre sur les mêmes outils de transformation que ceux utilisés pour le traitement thermique en présence du multinitroxyde et de l'initiateur de radicaux libres, ou sur des outils de transformation comme des presses à injecter, des machines d'extrusion tube, d'extrusion soufflage, pour aboutir aux articles finis.
Généralement , la température de débranchement ou déréticulation, c'est-à-dire la température à partir de laquelle les liaisons X-O caractéristiques du branchement ou du réseau de réticulation commencent à se scinder de façon significative pour former X* d'une part et O— N= d'autre part, est généralement supérieure à 50°C. Quand on modifie la température au dessus de 50 °C, on joue sur l'équilibre de la réaction ≡X-O-N= B ≡X* + O-N= Cet équilibre se déplace vers la droite quand on augmente la température. Habituellement, dans les résine non thermoréversible de l'art antérieur, lorsqu'une espèce du type ≡X se forme sur une chaîne de polymère, celle-ci n'est pas stable et disparaît immédiatement. Dans le cas des résines thermoréversibles de la présente invention, les fonctions O— N= réagissent avec les fonctions ≡X avant que celles-ci ne disparaissent pour reformer le groupement ≡X— O— N=, ce dernier pouvant encore se rescinder dans les deux espèces radicalaires O— N== et ≡X . Ce mécanisme permet l'existence en moyenne d'une forte concentration en radicaux O- N= et ≡X dans la résine à l'état débranché ou déréticulé. La plus ou moins grande aptitude de la résine à se débrancher ou déréticuler peut varier en fonction de la nature du multinitroxyde et du polymère initial. Notamment, pour un polymère donné, si les atomes d'azote des groupements nitroxyde O— N= font partie d'un cycle dans lequel les autres atomes sont des atomes de carbone, la température de débranchement ou déréticulation est généralement supérieure si le cycle comprend 5 atomes par rapport à la situation pour laquelle le cycle aurait 6 atomes. L'invention permet l'obtention de résines faiblement branchées ou fortement branchées voire réticulées, sachant que le terme "réticulé" est assimilable à un état extrêmement branché. Un polymère est d'autant plus branché qu'il est difficilement soluble dans les solvants (par comparaison avec un polymère de même nature) par exemple dans le trichlorobenzène. Un polymère est d'autant plus réticulé que son module ou sa dureté est élevé (par comparaison avec un polymère de même nature). Un polymère totalement réticulé est insoluble dans n'import quel solvant. Ainsi, on peut moduler le degré de branchement ou de réticulation de la résine finale en jouant sur les paramètre du procédé selon l'invention. Notamment, on peut augmenter le branchement ou la réticulation en: -augmentant la température du traitement thermique,
-augmentant la quantité de multinitroxyde et d'initiateur de radicaux libres,
-augmentant la fonctionnalité du multinitroxyde,
-choisissant un initiateur de radicaux libres au pouvoir d'arrachement de proton plus élevé. L'invention permet notamment l'obtention de résines réticulées à froid présentant en moyenne à l'état réticulé 0, 1 à 5 points de réticulation par chaîne de polymère. Bien entendu, le taux de réticulation dépend des nitroxydes utilisés et de leur quantité relative par rapport au polymère initial. Pour ce faire, , le multinitroxyde et l'initiateur de radicaux libre sont engagés en quantité suffisante lors du traitement thermique pour que la résine présente en moyenne 0,1 à 5 points de réticulation thermoréversibles par chaîne de polymère. Le traitement thermique selon l'invention mène au greffage des fonctions nitroxydes du multinitroxyde sur des atomes X du polymère utilisé et que l'on veut rendre thermoréversible, X gardant la signification déjà donnée, de façon à former des enchaînements ≡X— O— N=. Généralement, les atomes X concernés sont fixés au moins partiellement aléatoirement à l'intérieur de la chaîne principale, puisque les bouts de chaîne sont généralement moins réactifs lors dudit traitement. Notamment, les initiateurs de radicaux libres arrachent généralement préférentiellement les atomes labiles situés sur des atomes X à l'intérieur des chaînes (par exemple les protons d' enchaînements -CH2-) par rapport aux atomes labiles situés sur des atomes X en bout de chaîne (par exemple les protons d' enchaînements -CH3). Le procédé selon l'invention peut aboutir au greffage de fonctions nitroxydes en bouts de chaîne, mais alors, des fonctions nitroxyde sont nécessairement également greffées à d'autres endroits comme à l'intérieur des chaînes de polymère. De la sorte, on peut dire que la résine obtenue selon l'invention ne peut pas se débrancher ou déréticuler exclusivement par scission de liaisons C— O faisant partie d' enchaînements ≡C— O— N= et dont l'atome de carbone appartiendrait à une unité de styrène placée en bout de chaîne du polymère. Ainsi, l'invention concerne également une résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-O faisant partie d'enchaînements ≡X— O— N= lorsque la résine est à l'état branché ou réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, ladite résine ne se débranchant ou déréticulant pas exclusivement par scission de liaisons C— O faisant partie d'enchaînements ≡C— O— N= et dont l'atome de carbone appartient à une unité de styrène placée en bout de chaîne du polymère.
Ainsi, le procédé selon l'invention est également un procédé de fabrication d'une résine thermoréversible par traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde et le cas échéant d'un initiateur de radicaux libres, ledit initiateur arrachant des protons liés à des atomes situés à l'intérieur des chaînes principales du polymère de façon à greffer à leur place les fonctions nitroxydes du multinitroxyde pour former des liaisons thermoréversibles entre lesdits atomes et les atomes d'oxygène desdites fonctions nitroxydes. L'invention concerne également une résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-O faisant partie d'enchaînements ≡X— O— N= lorsque la résine est à l'état branché ou réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, les atomes d'oxygène et d'azote desdits enchaînements formant des fonctions nitroxyde lorsque la résine est à l'état débrancé ou déréticulé lesdites fonctions nitroxyde délimitant des cœurs de branchement ou réticulation ne comprenant pas de motif polymérisé du styrène.
Le multinitroxyde utilisé à l'origine forme un cœur de branchement ou réticulation au sein de la résine finale. Ce cœur a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g/mole.
L'invention concerne également une résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-O faisant partie d'enchaînements ≡X— O— N= lorsque la résine est à l'état branché ou réticulé, X ayant la signification déjà donnée et représentant un atome inséré à l'intérieur d'une chaîne principale de polymère. La résine thermoréversible selon l'invention peut ne pas se brancher ou réticuler par la formation de fonctions amide ou ester et d'eau. L'invention est applicable aux adhésifs thermofusibles. La composition d'adhésif thermofusible (hot melt en anglais) selon l'invention comprend une résine thermoréversible selon l'invention dérivée d'un polymère, ce dernier pouvant être tout polymère généralement utilisé comme polymère de base dans les adhésifs thermofusibles. La composition d'adhésif thermofusible selon l'invention comprend également généralement au moins une résine tackifiantes, et peut également comprendre au moins une cire, au moins un plastifiant, au moins une charge comme un pigment (TiO2 par exemple), au moins un stabilisant. Le polymère (que l'on appelle dans ce qui suit "polymère de base") utilisé dans le cadre de la préparation de la résine thermoréversible entrant dans la composition d'adhésif thermofusible est généralement choisi dans la liste suivante: copolymère de l'éthylène et d'un acrylate, copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, copolymère styrène- isoprène-styrène, copolymère styrène-butadiène- styrène, polyéthylène métallocène. Comme polymère de base, on utilise de préférence un copolymère de l'éthylène et d'un monomère acrylate (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle) et/ou l'acétate de vinyle. Dans ce cas, la quantité de comonomère acrylate ou acétate de vinyle va généralement de 10 à 45 % en poids. Généralement, le rapport en poids résine tackifiante/polymère va de 0 à 3. La résine tackifiante peut être d'origine naturelle (dérivé de la colophane) ou d'origine synthétique du type hydrocarbure aliphatique, aromatique ou aromatique/aliphatiques. La résine tackifiante peut être une résine terpénique naturelle ou synthétique. Le traitement thermique selon l'invention aboutissant au greffage thermoreversible du multinitroxyde peut être appliqué sur le polymère avant l'introduction de ce dernier dans la composition d'adhésif, ou après son mélange avec les autres ingrédients de la composition d'adhésif (résine tackifiante, cire, plastifiant, charge, stabilisant, etc ) auquel cas le branchement ou la réticulation se produit "in situ" au cours de la préparation de la composition finale d'adhésif
Le polymère de base possède généralement un indice de fluidité (DIN 537354) à 190°C sous 2,16 kg compris entre 2 et 10000 g/ 10 min et de préférence entre 2 et 2000 g/ 10min L'invention permet la réalisation d'une composition d'adhésif thermofusible "monocomposant", laquelle offre une bonne facilité de mise en œuvre et une température de fluage sous charge élevée comme déterminé par le test SAFT (norme ASTM D4498) Le test SAFT est un test mesurant la température maximale supportée par un joint collé sous une charge statique donnée On opère de la façon suivante dépose de l'adhésif à environ 150°C sur une première éprouvette en carton de dimension 150 x 25 mm puis application immédiate d'une seconde éprouvette identique à la première La surface de collage ainsi obtenue est de 25 x 25 = 625 mm On laisse refroidir les éprouvettes au minimum 4h en pièce climatisée à 23 °C avec 50% d'humidité relative
L'assemblage collé est ensuite suspendu verticalement dans une étuve par l'intermédiaire de la première éprouvette, la seconde éprouvette étant chargée avec une masse de 500g puis soumis à une montée en température de 25°C à 200°C à la vitesse de 0,4°C/min La tenue "SAFT" est la température à laquelle l'assemblage cède (séparation des éprouvettes l'une de l'autre)
Dans les exemples 1 à 8 qui suivent, les techniques suivantes ont été utilisées
Contrainte au seuil (traction à 23°C) norme ISO 178, - Indice de fluidité ( à 190 °C sous 2 16 kg) • norme ISO 1133H - Fluage norme ISO 899-1 93 Les essais de fluage ont été réalisés à 23°C Les éprouvettes en forme d'altere ont été découpées dans des plaques compressées des différents polyéthylènes La forme des éprouvettes est définie dans la norme ISO 527- 2 93-1B Des poids sont suspendus aux éprouvettes et on définit la contrainte nominale par le rapport du poids divisé par la section initiale de l'éprouvette La déformation est mesurée a l'aide d'un extensomètre mécanique jusqu'à la rupture Le temps de rupture est enregistré Des courbes de rupture en fluage peuvent ainsi être obtenues On y représente la contrainte nominale en fonction du temps à la rupture en échelle log-log Cette courbe est en général une droite et peut servir pour effectuer des extrapolations aux temps longs (par exemple 50 ans), ce qui permet d'évaluer la tenue du matériau au vieillissement
Dans les exemples qui suivent, on utilise les abréviations suivantes
DHBP 2,5-bis-(tert -butylperoxy)-2,5-diméthyl-hexane de formule développée CH3 CH3
( CH3- C-O-O- C-CH2-)2
CH3 CH3
Cet initiateur de radicaux libres présente une fonctionnalité fA de 4 et une masse molaire de 290
Dans les exemples 1 à 8, les ingrédients suivant ont été utilisés
-Polyéthylène métallocène de marque "engage 8200" de la société DOW,
-Polyéthylène haute densité (PEHD) 2070 ML60 de la société ASPELL,
-Polyéthylène haute densité (PEHD) 2004 TN52 de la société ASPELL,
-une polyamine de marque CHIMASSORB 944® commercialisé par la société CIBA et répondant à la formule avec n allant de 2 à 3 Cet aminé présente une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3000 g / mole
Les exemples 9 à 13 illustrent l'application de la présente invention au domaine des adhésifs thermofusibles. Dans tous ces exemples 9 à 13, on utilise comme polymère de base le lotryl 35BA320 qui est un copolymère éthylène-acrylate de butyle à 35 % d'acrylate de butyle présentant un indice de fluidité à 190 °C sous 2,16 kg de 320 g/lOmin (selon la norme DIN 537354). Le peroxyde utilisé est le peroxyde de dicumyle commercialisé sous la marque Luperox DC par la société ATOFINA.
Exemple 1 : Synthèse d'un multinitroxyde 1 Dans un réacteur double enveloppe de 4 litres, muni d'une sonde pHmétrique, d'un réfrigérant et de deux ampoules de coulée on dissout 302 g d'une polyamine de marque CHIMASSORB 944® commercialisé par la société CIBA dans trois fois son poids de dichlorométhane soit 906 g Puis on ajoute 100 g d'eau et on maintient une vive agitation
La température de la solution est portée à 8°C. Le pH initial de la phase aqueuse est de 10, 8 Dans une des ampoules de coulée on prépare 661 g d'acide peracétique à 40% (soit 2 équivalents d'oxydant par fonction NH à oxyder). Dans l'autre on prépare une solution de carbonate de potassium à 35% poids Les deux solutions sont coulées simultanément dans le réacteur de manière à maintenir le pH de la phase aqueuse au dessus de 5,8. L'exothermie de la réaction est entièrement compensée par le fort dégagement de CO2. La phase organique se colore rapidement en rouge foncé A la fin de la coulée qui dure 1 heure, on laisse le milieu revenir à température ambiante tout en maintenant le pH vers 5,8. Puis on fait remonter le pH à 10 pour éliminer les dernières traces d'acide peracétique non réagi La phase organique est récupérée par décantation et la phase aqueuse est lavée avec 400 g de dichlorométhane de manière à extraire les dernières traces de chimassorb oxydé Les phases organiques sont rassemblées et le solvant est évaporé sous pression réduite Le polymère rouge obtenu est séché dans une étuve sous vide pendant 5 heures La masse de polymère rouge correspondant au produit d'oxydation du CHIMASSORB 944® est de 310 g soit un rendement théorique de 95% molaire. Le schéma ci-dessous illustre la réaction d'oxydation ci-dessus effectuée et ayant mené à un multinitroxyde:
n allant de 2 à 3. Compte tenu de ce que l'oxydation des fonctions NH liées aux groupements tert-octyl de l'aminé initiale est partielle, on estime que chaque molécule multinitroxyde comprend de 4 à 9 fonctions nitroxyde
Exemples 2,3 et 4: Réticulation thermoréversible d'un mélange de deux polyéthylène. un polyéthylène haute densité (PEHD) et un polyéthylène métallocène (PE engage 8200) Le tableau 1 ci-dessous donne les quantités des différents ingrédients. L'exemple 2 est comparatif et représente simplement le mélange des deux PE sans aucun traitement particulier excepté que ce mélange est extrudé L'exemple 3 est comparatif et est une réticulation classique (c'est-à-dire peroxydique et non thermoréversible) des deux polyéthylènes L'exemple 4 est la réticulation des deux polyéthylènes en présence du multinitroxyde réalisé à l'exemple 1 Le mode opératoire pour ces trois exemples est identique et est décrit ci-après
Les mélanges sont introduits dans un pot hermétique en verre avec en plus environ 10g d'acétone qui permet, le cas échéant, de dissoudre l'amorceur et le contre radical Ensuite l'acétone est évaporée pour rendre le mélange homogène sous forme de granulés Le mélange est agité pendant 20 minutes dans un mélangeur TURBULA®, toujours pour avoir une bonne homogénéité Les mélanges sont ensuite extrudés avec les conditions suivantes sur la bi-vis contrarotative HAAKE®, le profil température appliqué est. 170°C - 150°C - 140°C - 135°C avec une vitesse de vis de 100 révolutions par minute Le jonc, après refroidissement dans l'eau en sortie de filière, est granulé Pour les caractérisations mécaniques (traction & fluage), des plaques ou des éprouvettes sont réalisées par compression Pour cela dans un premier temps les granulés sont transformés sur calandre (à 160°C pendant 10 minutes) afin d'obtenir des granulés homogènes. Ensuite, les plaques et/ou éprouvettes sont réalisées par compression à 170°C Ces plaques et/ou éprouvettes sont alors utilisées pour mesurer les propriétés mécaniques
L'exemple 3 a été réalisé dans les conditions suivantes.
- nA = 0,0034 mole
- fA = 4
- nA fA = 0,0136 mole - nSFR compris entre 3,4 10° et 5,5 10"3 mole
- fsFR compris entre 4 et 9
- fA nA/fSFR.nSFR compris entre 1,377 10" et 4,65 10"2 Les résultats sont rapportés dans le tableau 1 Le polymère de l'exemple 4 présente les mêmes propriétés mécaniques que celui de l'exemple 3, et de plus il est thermoréversible ce qui lui donne une grande fluidité à chaud (indice de fluidité élevé) Les résines réticulés des exemples 3 (comp) et 4 présentent en moyenne 0,5 à 1 point de réticulation par chaîne de polymère initiale Les essais de fluage ont montré que les matériaux des exemples 3 et 4 présentaient entre eux sensiblement la même tenue au vieillissement et étaient tous deux sensiblement meilleurs de ce point de vue que celui de l'exemple 2
Exemples 5,6 et 7: Réticulation thermoréversible d'un mélange de polyéthylène (un PEHD et un PE métallocène dans la proportion 90/10)
On procède comme pour les exemples 2,3 et 4, mais avec les compositions indiquées dans le tableau 2 ci-dessous Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2
Le polymère de l'exemple 7 présente les mêmes propriétés mécaniques que celui de l'exemple 6, et de plus il est thermoréversible ce qui lui donne une grande fluidité à chaud (indice de fluidité élevé)
Exemple 8: Préparation d'un multinitroxyde On se propose de préparer le multinitroxyde de la formule suivante
dans laquelle BTC est
et n est en moyenne 1,5.
Pour réaliser ce produit, on part de l' ADK STAB LA 68 de la société ASAHI dont la formule correspond à celle du multinitroxyde ci-dessus, sauf que les N-O° sont remplacés par des N-H. La masse moyenne du ADK SATB LA 68 est 1900 g/mole soit n = 1,5. On dilue dans 133 g de dichlorométhane 50g de ADK STAB LA 68TM. Cette solution est coulée goutte à goutte dans un mélange biphasique eau (246g) / dichlorométhane (322g) contenant 75 g d'acide peracétique à 40 % dont le pH a été élevé à 7 au moyen d'une solution de K2CO3 à 35% en poids. Au cours de l'addition, le pH est maintenu à cette valeur et la température est fixée à 15°C. Une vive agitation mécanique est produite encore 1 heure après la fin de la coulée. Le mélange devient progressivement rouge-orangé. Lorsque tout l'acide peracétique a été consommé, on récupère la phase organique par décantation. Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'on obtient une mousse friable que l'on broie pour obtenir une poudre rouge. Le rendement a été de 99 % en mole (57 g de multinitroxyde ont été obtenus). La stoéchiométrie est calculée comme suit :
La masse moyenne du ADK SATB LA 68 est 1900 g/mole soit n = 1,5, et ce produit a donc 7 fonction NH par mole, soit 3,8 millimoles de N-H par gramme. Pour oxyder quantitativement une fonction N-H il faut en théorie 1,5 équivalent d'acide peracétique. Pour compenser l'autodécomposition de l'acide peracétique on utilise en fait 2 équivalents d'acide par fonction NH. La nature du multinitroxyde est déterminée par sa couleur rouge et par la disparition de l'acide peracétique du milieu réactionnel.
Exemples 9 et 10: Synthèse de copolymères de l'éthylène réticulés avec et sans multinitroxyde
Les mélanges (polymère de base, peroxyde et, pour l'exemple 10, multinitroxyde) sont introduits dans un pot hermétique en verre avec en plus environ 10 g d'acétone qui permet, le cas échéant, de dissoudre l'amorceur et le multinitroxyde. Ensuite, l'acétone est évaporé pour rendre le mélange homogène. Le mélange est agité pendant 20 minutes dans un mélangeur TURBULA , toujours pour avoir une bonne homogénéité. Ainsi le mélange de base (granulé ou poudre) à extruder est introduit par la trémie d'alimentation de l'extrudeuse bi-vis contrarotative HAAKE®, puis chauffé et malaxé dans le corps de l'extrudeuse pour être récupéré sous forme de jonc en sortie de filière puis granulé. La micro extrudeuse est chauffée électriquement en 4 zones (l'alimentation, le centre, la sortie de l'extrudeuse et la filière) et régulée par une canalisation d'air et d'eau circulant dans un système de double enveloppe. Le profil de température appliqué est: 100-170-140-85°C avec une vitesse de vis de 100 révolutions par minute.
a) déterminé à 145 °C par GPC dans le trichlorobenzène
Exemples 11 à 13: Préparation d'adhésif thermofusible
On introduit dans un réacteur muni d'une agitation à ancre et d'une double enveloppe chauffante 66 g de copolymère éthylène/n-Butyl acrylate, 104g de résine Permalyn 6110 (ester de colophane de la société Hercules), 30 g de cire paraflint H2 (société Sasol) et 0.4 g d' Irganox 1010 (antioxydant de formule Tétrakis méthylène[(3.5 ditertbutyl 4 hydroxy) hydrocinnamate-méthane] de la société CIBA). Les proportions des ingrédients sont donc les suivantes: 33%) en poids de polymère de base (copolymère éthylène/n-Butyl acrylate) 52%o en poids de Permalyn 6110
15%> en poids de Paraflint H2
0,2 % en poids d'Irganox 1010
Les constituants sont fondus et mélangés sous agitation à 170°C pendant lh. On récupère dans les trois exemples un adhésif thermofusible transparent et homogène à
170°C, ayant un point de ramollissement R&B de 109°C et possédant les caractéristiques suivantes :
Ces résultats démontrent bien que l'ajout de multinitroxyde permet d'améliorer la cohésion en température de l'adhésif thermofusible . En effet, on obtient bien dans le cas de l'exemple 11 une température SAFT très améliorée tout en ayant une faible viscosité, en comparaison avec les résultats de l'exemple 12.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'une résine thermoréversible par traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde, ledit traitement arrachant des protons liés à des atomes des chaînes du polymère de façon à greffer à leur place les fonctions nitroxydes du multinitroxyde pour former des liaisons thermoréversibles entre lesdits atomes et les atomes d'oxygène desdites fonctions nitroxydes
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au moins égale à 3
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au moins égale à 4
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au plus égale à 50
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au plus égale à 15
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un caoutchouc
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est un thermoplastique
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1000 g/mole à 500 000 g/mole
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 5000 à 300 000 g/mole
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un initiateur de radicaux libres est présent, ledit initiateur favorisant l'arrachement de protons des chaînes du polymère
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le nitroxyde et l' initiateur de radicaux libres sont engagés en quantité telle que (fA.nA/fSFR.nsFR.) soit compris entre 0,001 et 30, si l'on représente par: - fA la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, - nA le nombre de moles d'initiateur de radicaux libres, fsFR la fonctionnalité du nitroxyde, nSFR le nombre de mole de nitroxyde.
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que (fA.nA/fSFR.nSFR) est compris entre 0,01 et 10.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que (fA.nA/fSFR.nsFR) est compris entre 0, 1 et 5.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres et le multinitroxyde sont présents chacun à raison de 10 ppm en poids à 20 % en poids du poids de polymère initial à transformer.
14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres et le multinitroxyde sont présents chacun à raison de 100 ppm à
5 % en poids du poids de polymère initial à transformer.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température allant de 50 à 250 °C.
16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en présence de moins de 10 % en poids de solvant par rapport au polymère et à une température allant de 180 à 250 °C.
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en extrudeuse.
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en présence de solvant et à une température allant de 50 à 150 °C.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction lors du traitement thermique est réalisée en l'absence de monomère, ou en présence de moins de 200 ppm de monomère résiduel. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les atomes des chaînes principales du polymère, lesdits atomes contribuant à la formation des liaisons thermoréversibles, sont des atomes de carbone
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le multinitroxyde et le cas échéant l'initiateur de radicaux libre sont engagés en quantité suffisante pour que la résine présente en moyenne 0, 1 à 5 points de réticulation par chaîne de polymère
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le multinitroxyde présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g / mole
Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère est tel que l'arrachement de proton est suivi d'une réticulation
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un polymère de l'éthylène
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans la liste suivante copolymère de l'éthylène et d'un acrylate, copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, copolymère styrène- isoprène-styrène, copolymère styrène-butadiène-styrène, polyéthylène métallocène
Résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-O faisant partie d'enchaînements ≡X— O— N= lorsque la résine est à l'état branché ou réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, ladite résine ne se débranchant ou ne déréticulant pas exclusivement par scission de liaisons C— O faisant partie d' enchaînements ≡C— O— N= et dont l'atome de carbone appartient à une unité de styrène placée en bout de chaîne du polymère
Résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-O faisant partie d'enchaînements ≡X— O— N= lorsque la résine est à l'état branché ou réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, les atomes d'oxygène et d'azote desdits enchaînements formant des fonctions nitroxyde lorsque la résine est à l'état débranché ou déréticulé lesdites fonctions nitroxyde délimitant des cœurs de branchement ou réticulation ne comprenant pas de motif polymérisé du styrène.
28. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes, caractérisée en ce que ses liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-O faisant partie d'enchaînements ≡X— O— N= lorsque la résine est à l'état branché ou réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, les atomes d'oxygène et d'azote desdits enchaînements formant des fonctions nitroxyde lorsque la résine est à l'état débranché ou déréticulé, lesdites fonctions nitroxyde délimitant des cœurs de branchement ou réticulation, lesdits cœurs comprenant au moins trois fonctions nitroxydes lorsque la résine est à l'état débranché ou déréticulé.
29. Résine selon la revendication 27 ou 28 caractérisée en ce que les cœurs comprennent au moins quatre fonctions nitroxydes lorsque la résine est à l'état débranché ou déréticulé.
30. Résine selon l'une des revendications 27 à 29 caractérisée en ce que les cœurs de branchement ou réticulations présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g/mole.
31. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes, caractérisé en ce que X représente un atome de carbone.
32. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes, caractérisée en ce qu' elle présente, à l'état réticulé en moyenne 0,1 à 5 points de réticulation thermoréversibles par chaîne de polymère.
33. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes caractérisée en ce qu'elle ne se branche ou ne réticule pas par la formation de fonctions amide ou ester.
34. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes caractérisée en ce que le polymère est thermoplastique.
35. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes caractérisée en ce que le polymère est un polymère de l'éthylène.
36. Résine selon l'une des revendications 26 à 34, caractérisée en ce que le polymère est un polymère d'un (méth)acrylate.
37. Adhésif thermofusible comprenant une résine de l'une des revendications 26 à 33.
38. Adhésif thermofusible de la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans la liste suivante: copolymère de l'éthylène et d'un acrylate, copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, copolymère styrène- isoprène-styrène, copolymère styrène-butadiène-styrène, polyéthylène métallocène.
39. Adhésif thermofusible de la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère de l'éthylène et d'un acrylate choisi dans la liste suivante: acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'éthyl- 2-hexyle.
40. Procédé de transformation des résines de l'une des revendications de résine précédentes par injection.
41. Procédé de transformation des résines de l'une des revendications de résine précédentes par extrusion.
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