DE60129602T2

DE60129602T2 - Wasserlack mit carbonat-amin-vernetzung, dessen herstellungsverfahren und einem daraus erhaltenen gehärteten lackfilm

Info

Publication number: DE60129602T2
Application number: DE60129602T
Authority: DE
Inventors: Swaminathan Canton RAMESH; Paul Elk Point LESSEK; Wolfgang Bremser
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: WO2002051947A3; EP1358284B1; CA2436592A1; MXPA03003209A; ATE368085T1; EP1358284A2; AU2002232434A1; BR0114925A; WO2002051947A2; WO2002051947A8; ES2290190T3; DE60129602D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung, die hauptsächlich in wäßrigen Beschichtungssystemen, wie wäßrigen Basislacksystemen (WBBC-Systemen), wäßrigen Klarlacksystemen (WBCC-Systemen) und wäßrigen Grundierungssystemen, verwendet werden. Im einzelnen enthält die Beschichtungszusammensetzung ein wasserbasiertes Copolymer mit einer carbonatfunktionellen Gruppe und einen Vernetzer mit einer aminofunktionellen Gruppe, die gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Films aus der Beschichtungszusammensetzung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wasserbasierte Beschichtungszusammensetzungen enthalten als Komponenten wasserbasierte Copolymere und Vernetzer. Die wasserbasierten Copolymere sind zur Verwendung in Beschichtungssystemen im Bereich der Autolackierung und der technischen Markierung wünschenswert, da sie die Formulierung von wäßrigen Beschichtungssystemen, wie WBBC-Systemen, WBCC-Systemen und wäßrigen Grundierungssystemen, ermöglichen. Wie in der Technik bekannt ist, sind wäßrige Beschichtungssysteme im Vergleich zu lösungsmittelhaltigen Beschichtungssystemen ideal, da sie einen geringeren Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs) aufweisen.
Die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik haben sich als unzureichend für die Verwendung als Komponente in wasserbasierten Beschichtungszusammensetzungen erwiesen. Die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik sind ineffektiv, da sie als sekundäre Dispersionen hochviskos sind und als primäre Dispersionen im allgemeinen schlecht definierte Filmbildungseigenschaften aufweisen. Des weiteren ist die Vernetzung zwischen diesen Copolymeren und solchen herkömmlichen Vernetzern, wie Aminoplasten, häufig besonderes anfällig für Umweltsäureätzung.
Die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik sind auch unzulänglich, da sie häufig zusätzliche Komponenten enthalten, wie Cosolventien und Tenside, die beide in wäßrigen Beschichtungssystemen unerwünscht sind. So enthalten beispielsweise herkömmliche wasserbasierte Copolymere in der Regel ein Cosolvens zur Förderung der Dispergierbarkeit des Copolymers in Wasser, und diese Cosolventien tragen zu erhöhten VOCs bei. Herkömmliche wasserbasierte Copolymere enthalten in der Regel auch Tenside zur Förderung und Aufrechterhaltung der Mischbarkeit und Inkorporierung des Copolymers in Wasser. Wie der Fachmann weiß, trägt die Einarbeitung von Tensiden in Beschichtungszusammensetzungen häufig zu Wasserempfindlichkeit, Feuchtigkeit und Kraterbildung sowie anderen Beschichtungsmängeln, die das Aussehen des wäßrigen Beschichtungssystems beeinträchtigen, bei.
Die radikalischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung der wäßrigen Copolymere des Standes der Technik sind ebenfalls unzulänglich. Diese herkömmlichen Verfahren sind in der Regel sehr exotherm und daher schwierig vorherzusagen und zu steuern. Die Unvorhersagbarkeit dieser Verfahren führt zu unkontrollierbaren und unbeständigen physikalischen Eigenschaften des wäßrigen Copolymers und letztendlich der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung, die das Copolymer als Komponente enthält. Im einzelnen führt die Unvorhersagbarkeit dieser Verfahren häufig zu einer unbeständigen Molekulargewichtsverteilung des Copolymers und zu einer unvollständigen Umwandlung von Monomerkomponenten in das Copolymer. Des weiteren ist bei der Herstellung von herkömmlichen wasserbasierten Copolymeren die Verteilung der Monomerkomponenten statistisch und ergibt keine maßgeschneiderte Polymerarchitektur, die zur Erfüllung besonderer Bedürfnisse in Abhängigkeit von der Verwendung des Copolymers in einem WBBC-System, WBCC-System oder wäßrigen Grundierungssystem in der Lage ist. Wie in der Technik bekannt ist, beeinflussen unbeständige Molekulargewichte, eine unvollständige Umwandlung von Monomerkomponenten und auch eine statistische Verteilung der Monomerkomponenten u. a. die Stabilität der Viskosität des Copolymers und können sogar zu einer Gelierung des Copolymers und der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung führen. Außerdem können sich aus einer schlechten Rheologie, d.h. schlechtem Verlauf, der Beschichtungszusammensetzung nach Applikation, die auf die Unbeständigkeiten des wasserbasierten Copolymers zurückzuführen ist, schlechte Aussehenseigenschaften des WBBC-Systems, WBCC-Systems oder wäßrigen Grundierungssystems, wie Glanz und Abbildungsschärfe (DOI) ergeben.
Zusammenfassend ist festzuhalten, daß die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik, die Komponenten der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung sind, gemäß den obigen Ausführungen durch eine oder mehrere Unzulänglichkeiten gekennzeichnet sind. Aufgrund der im Stand der Technik festgestellten Unzulänglichkeiten ist es wünschenswert, ein neues wasserbasiertes Copolymer und eine neue Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen und wäßrigen Grundierungssystemen sowie ein neues Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung und eines gehärteten Films bereitzustellen.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung. Die härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das Umsetzungsprodukt aus einem wasserbasierten Copolymer (A) und mindestens einem Vernetzer (B). Das wasserbasierte Copolymer (A) wird durch radikalische Polymerisation hergestellt und enthält ein erstes Blockcopolymer bzw. einen ersten Block (A)(I) und einen zweiten Block (A)(II). Bei dem ersten Block (A)(I) handelt es sich vorzugsweise um einen hydrophilen Block, und bei dem zweiten Block (A)(II) handelt es sich vorzugsweise um einen hydrophoben Block. Im einzelnen handelt es sich bei dem ersten Block (A)(I) des Copolymers (A) um das Umsetzungsprodukt aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) und mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b). Bei dem zweiten Block (A)(II) des Copolymers (A) handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (A)(II)(a), die von dem ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) verschieden sind, von denen mindestens eines mindestens eine carbonatfunktionelle Gruppe enthält. Der Vernetzer (B) ist gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv und stammt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit mindestens einer aminofunktionellen Gruppe, und der mindestens eine Vernetzer liegt in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor.
In der bevorzugten wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) des ersten Blocks (A)(I) ferner definiert als ein erstes und ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei es sich bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer vorzugsweise um Acrylsäure und bei dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer vorzugsweise um Methylmethacrylat handelt. Des weiteren handelt es sich bei dem mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) des ersten Blocks (A)(I) vorzugsweise um Diphenylethylen. Außerdem handelt es sich in der bevorzugten Ausführungsform bei den mehreren ethylenisch ungesättigten Mononieren (A)(II)(a), die von dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) verschieden sind, um Styrol, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat mit der carbonatfunktionellen Gruppe. Schließlich handelt es sich bei dem bevorzugten Vernetzer (B), der gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist, um Triaminonan.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung. Dabei wird zunächst der erste Block (A)(I) gebildet. Danach wird der zweite Block (A)(II) mit mindestens einer carbonatfunktionellen Gruppe mit dem ersten Block (A)(I) polymerisiert, wobei man das wasserbasierte Copolymer (A) erhält. Das Copolymer (A) wird dann mit dem Vernetzer (B) vereinigt, so daß die aminofunktionelle Gruppe des Vernetzers (B) gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist, wodurch die erfindungsgemäße wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung gebildet wird.
Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen und wäßrigen Grundierungssystemen mit Carbonat-Amin-Vernetzung über ein wasserbasiertes Copolymer (A) mit einer carbonatfunktionellen Gruppe und einen Vernetzer (B) mit einer aminofunktionellen Gruppe, die gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist. Eine allgemeine Aufgabe ist auch die Einführung einer wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung, die völlig lösungsmittelfrei ist, d.h. bei der keine Cosolventien verwendet werden, so daß der VOC- Gehalt gleich null ist, wobei jedoch die Dispergierbarkeit des Copolymers (A) in Wasser ohne jegliche Cosolventien erhalten bleibt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung mit einem kostengünstigeren Vernetzer (B), der gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist, so daß die aus der erfindungsgemäßen wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung hergestellten WBBC-Systeme, WBCC-Systeme und wäßrigen Grundierungssysteme gegen Umweltsäureätzung beständig sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung, die tensidfrei, aber trotzdem noch vollständig wassermischbar ist, so daß die aus der erfindungsgemäßen wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung hergestellten WBBC-Systeme, WBCC-Systeme und wäßrigen Grundierungssysteme kraterresistent sind und nicht an anderen mit Tensiden in Zusammenhang stehenden Mängeln leiden.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Einführung eines Verfahren, das Monomerkomponenten vollkommen in das Copolymer (A) umwandelt und vorhersagbar und steuerbar ist, so daß die Struktur des Copolymers (A) maßgeschneidert und erhalten werden kann. Daher behalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wasserbasierte Beschichtungszusammensetzungen stabile Viskositäten bei und führen zu gehärteten Filmen in einem WBBC-System, WBCC-System oder wäßrigen Grundierungssystem mit idealen Aussehenseigenschaften.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in wäßrigen Beschichtungssystemen verwendet. Wäßrige Beschichtungssysteme, wie WBBC-Systeme und WBCC-Systeme, werden im Bereich der Autolackierung, der technischen Lackierung und anderer Lackierungen zum Beschichten verschiedener Substrate zu ästhetischen und funktionellen Zwecken, wie Farbe bzw. Umweltbeständigkeit, verwendet. Die vorliegende Erfindung ist zwar auf WBBC- und WBCC-Systeme gerichtet, jedoch versteht es sich, daß sie auch in anderen wäßrigen Beschichtungssystemen einschließlich u. a. wäßrigen Grundierungssystemen und in anderen Bereichen einschließlich u. a. in der Klebstoff- und Dichtstofftechnik, verwendet werden kann.
Die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Umsetzungsprodukt aus einem wasserbasierten Copolymer (A) mit mindestens einer carbonatfunktionellen Gruppe und mindestens einem Vernetzer (B) mit mindestens einer aminofunktionellen (NH₂-funktionellen) Gruppe. Wie nachstehend erörtert wird, reagiert die aminofunktionelle Gruppe des Vernetzers (B) mit der carbonatfunktionellen Gruppe unter Ausbildung von Urethanvernetzung (-NH-CO-O-) ohne Verwendung eines Isocyanats. Die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung wird nach einem radikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt. Bei dem Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung geht man im allgemeinen so vor, daß man einen ersten Block (A)(I) bildet, mit dem ersten Block (A)(I) einen zweiten Block (A)(II) polymerisiert, wobei man das wasserbasierte Copolymer (A) erhält, und das wasserbasierte Copolymer (A) mit Vernetzer (B) vereinigt, wobei man die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Urethanvernetzung aus der Carbonat-Amin-Reaktion erhält. Diese Verfahrensschritte werden nachstehend ausführlicher erörtert.
Bei dem wasserbasierten Copolymer (A) handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus dem ersten Block (A)(I) und dem zweiten Block (A)(II). In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem ersten Block (A)(I) um einen hydrophilen Block und bei dem zweiten Block (A)(II) um einen hydrophoben Block, und die vorliegende Erfindung wird unter Berücksichtigung dessen beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die Blockzahl, wie beschrieben zwei Blöcke, keinerlei Einschränkung darstellen soll. So könnte es sich beispielsweise bei dem wasserbasierten Copolymer (A) auch um das Umsetzungsprodukt aus drei Blöcken, z.B. einem ersten hydrophilen Block, einem zweiten hydrophilen Block und einem ersten hydrophoben Block, handeln.
Der erste Block (A)(I) liegt in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise 7 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor. Bei dem ersten Block (A)(I) handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) und mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b). Im einzelnen werden das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) und das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) zur Bildung des ersten Blocks polymerisiert. Dieser Polymerisationsschritt wird über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 7 Stunden und ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C durchgeführt. Es versteht sich, daß die zur Durchführung dieses „Polymerisationsschritts" benötigte Zeit die für die Zugabe der Monomerkomponenten erforderliche Zeit sowie jegliche Halte- oder Abkühlzeit, in der möglicherweise keine Monomerzugabe erfolgt, umfaßt. Es versteht sich auch, daß bei bestimmten ethylenisch ungesättigten Monomeren (A)(I)(a) und bestimmten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomeren (A)(I)(b) der Polymerisationsschritt unter Druck durchgeführt werden muß. Sofern erforderlich, liegt ein derartiger Druck bei 1,5 bis 3000 bar und besonders bevorzugt bei 10 bis 1000 bar.
Das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) des ersten Blocks (A)(I) wird hauptsächlich so gewählt, daß es die Löslichkeit des Copolymers (A) in Wasser gewährleistet. Als solches wird das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) so gewählt, daß es bei Reaktion mit einem Neutralisationsmittel ein Salz bildet. Das Neutralisationsmittel wird nachstehend erörtert. Neben dem Hauptzweck der Gewährleistung der Löslichkeit des Copolymers (A) in Wasser kann das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) auch so gewählt werden, daß man eine ideale Mindestfilmbildungstemperatur MFFT für das wasserbasierte Copolymer (A) und letztendlich für einen gehärteten Film aus der in einem WBBC-System, WBCC-System oder wäßrigen Grundierungssystem verwendeten wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung erhält, so daß der gehärtete Film z.B. gegenüber übermäßiger Rißbildung und übermäßigem Abplatzen beständig ist. Das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) kann auch so gewählt werden, daß die Lichtempfindlichkeit der Beschichtungszusammensetzung und des aus der Beschichtungszusammensetzung gebildeten gehärteten Films minimiert wird.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) ferner definiert als ein erstes und ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer. Das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer werden zur Ausbalancierung der gewünschten physikalischen Eigenschaften gemäß obigen Ausführungen gewählt. Das heißt, das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer werden zur Ausbalancierung der Löslichkeit des Copolymers (A) in Wasser sowie der MFFT und der Lichtempfindlichkeit der Beschichtungszusammensetzung und des gehärteten Films gewählt. In bezug auf die gesamte Monomerzusammensetzung im ersten Block (A)(I) des Copolymers (A) machen das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer 70 bis 99 Gewichtsteile und vorzugsweise 90 bis 96 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomerzusammensetzung im ersten Block (A)(I), aus. Es versteht sich, daß neben dem Gehalt an dem ersten und dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer die gesamte Monomerzusammensetzung im ersten Block (A)(I) auch den Gehalt des mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers (A)(I)(b) einschließt. Wie nachstehend ausführlicher erörtert wird, ist das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) in bestimmten Ausführungsformen alternativ definiert als mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (A)(I)(b), das sich von dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) unterscheidet, mit der allgemeinen Formel R₁R₂C=CR₃R₄.
In derartigen Ausführungsformen ist die gesamte Monomerzusammensetzung im ersten Block (A)(I) so definiert, daß sie den Gehalt des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers (A)(I)(b) der allgemeinen Formel R₁R₂C=CR₃R₄ einschließt. In der bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer und dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer im ersten Block (A)(I) bei 1:0,5 bis 1:5.
Das erste ethylenisch ungesättigte Monomer wird aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Alkylacrylsäuren ausgewählt. Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer wird aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus aliphatischen Acrylaten, aliphatischen Methacrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich, daß jede dieser Verbindungen einen Alkylrest enthalten, und in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält jede dieser Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest.
Die Alkylacrylsäuren, die als erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer gewählt werden können, werden aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Mischungen davon ausgewählt. Die aliphatischen Acrylate, die als zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer gewählt werden können, werden aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Die aliphatischen Methacrylate, die als zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer gewählt werden können, werden aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Das cycloaliphatische Acrylat, das als zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer gewählt werden kann, ist Cyclohexylacrylat, und das cycloaliphatische Methacrylat, das als zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer gewählt werden kann, ist Cyclohexylmethacrylat.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer um Acrylsäure und bei dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer um Methylmethacrylat. Des weiteren liegt das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Methylmethacrylat im ersten Block (A)(I) in der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bei 1:0,5 bis 1:3.
Das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) des ersten Blocks (A)(I) wird aus der Gruppe bestehend aus α-Methylstyrol, Diphenylethylen, Dinapthalinethylen und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich ferner, daß andere α-Alkylstyrole als das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) ausgewählt werden können sowie andere äquivalente Verbindungen einschließlich u.a. cis- oder trans-Stilben, Vinylidenbis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinylidenbis(4-aminobenzol) oder Vinylidenbis(4-nitrobenzol). Zwar kann in den ersten Block (A)(I) mehr als ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) eingebaut werden, jedoch enthält die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nur ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Monomer, ganz besonders bevorzugt Diphenylethylen. In bezug auf die gesamte Monomerzusammensetzung im ersten Block (A)(I) des Copolymers (A) macht das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer 1 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomerzusammensetzung im ersten Block (A)(I), aus.
In bestimmten Ausführungsformen kann das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) des ersten Blocks (A)(I) alternativ definiert sein als das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b), das von (A)(I)(a) verschieden ist und die allgemeine Formel
aufweist.
In diesen Ausführungsformen stehen die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁, R₂, R₃ und R₄ für unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele für geeignete Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diylcyclohexan.
Beispiele für geeignete Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele für geeignete Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele für geeignete Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diylbenzol.
Beispiele für geeignete Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele für geeignete Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele für geeignete Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können substituiert sein. Die verwendeten Substituenten können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste enthalten. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, einschließlich der oben beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N,-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino und N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere (A)(I)(b), deren Verwendung in diesen Ausführungsformen besonders bevorzugt ist, sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder traps-Stilben, Vinylidenbis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinylidenbis(4-aminobenzol) und Vinylidenbis(4-nitrobenzol).
Gemäß diesen Ausführungsformen kann man außerdem ethylenisch ungesättigte Monomere (A)(I)(b) einzeln oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei Monomeren (A)(I)(b) verwenden.
Schließlich ist wie bei der bevorzugten Ausführungsform, die das mindestens eine vinylaromatische Wasserstoff-Monomer (A)(I)(b) enthält, das bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(b) in diesen alternativen Ausführungsformen Diphenylethylen.
Neben dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) und dem mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) handelt es sich bei dem ersten Block (A)(I) auch um das Umsetzungsprodukt des Neutralisationsmittels. D.h. das Neutral isationsmittel wird dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) und dem mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) zur Bildung des ersten Blocks (A)(I) des wasserbasierten Copolymers (A) zugesetzt. Im einzelnen wird das Neutralisationsmittel aus der Gruppe bestehend aus Dimethylethanolamin, Aminomethylpropanol, Ammoniak und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich, daß auch andere Basenneutralisationsmittel gewählt werden können einschließlich u.a. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Diethanolamin, Triethanolamin und Mono- Di- oder Triethylamin. In der bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Neutralisationsmittel um Ammoniak, NH₃. Das Ammoniak, NH₃, wechselwirkt mit einer Säuregruppe des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers. Insbesondere wechselwirkt das Ammoniak, NH₃, in der bevorzugten Ausführungsform mit dem Wasserstoffatom der -COOH-Gruppe der Acrylsäure unter Bildung eines Salzes der Acrylsäure mit einer -COO^–-Gruppe, d.h. einer Säureaniongruppe, und von NH₄ ⁺. Das Salz der Acrylsäure gewährleistet die Löslichkeit des Copolymers (A) in Wasser.
Ebenso wie das Neutralisationsmittel wird zur Bildung des ersten Blocks (A)(I) des wasserbasierten Copolymers (A) ein Initiator, der auch als Polymerisationspromotor bekannt ist, zu dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) und dem mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) gegeben. Der Initiator initiiert den radikalischen Polymerisationsprozeß. Der Initiator ist wasserlöslich und wird aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Persulfaten, Dialkylperoxiden, Hydroperoxiden, Perestern und Mischungen davon ausgewählt. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Initiator um ein anorganisches Persulfat aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumpersulfat, (NH₄)₂S₂O₈, Kaliumpersulfat, K₂S₂O₈, und Natriumpersulfat, Na₂S₂O₈. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Initiator um Ammoniumpersulfat. In alternativen Ausführungsformen kann es sich jedoch bei dem radikalischen Polymerisationsinitiator um Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicumylperoxid, ein Hydroperoxid, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid oder einen Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,4,5,-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, handeln.
Das Gewichtsverhältnis von Initiator zu dem mindestens einen vinylaromatischem Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) beträgt vorzugsweise 1:3 bis 3:1. Es versteht sich, daß vorzugsweise vergleichsweise große Mengen des Initiators zugegeben werden. Im einzelnen ist es bevorzugt, daß der Initiator in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1,0 bis 20 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomerzusammensetzung im ersten Block (A)(I), vorliegt. Nach Abschluß der Bildung des ersten Blocks (A)(I) weist der erste Block (A)(I) einen nichtflüchtigen Anteil von 20 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugs weise 25 bis 35 Gewichtsprozent auf. Des weiteren weist der fertige erste Block (A)(I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1 000 bis 20 000 und vorzugsweise 3 000 bis 10 000 auf.
Als nächstes werden die den zweiten Block (A)(II) bildenden Monomere mit der mindestens einen carbonatfunktionellen Gruppe, die nachstehend ausführlich beschrieben werden, mit dem ersten Block (A)(I) zu dem wasserbasierten Copolymer (A) polymerisiert. Dieser Polymerisationsschritt zwischen den den zweiten Block (A)(II) bildenden Monomeren und dem ersten Block (A)(I) wird über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden und vorzugsweise 5 bis 6 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 80°C und 100°C durchgeführt. Wie bei dem Polymerisationsschritt zur Herstellung des ersten Blocks (A)(I) versteht es sich, daß die zur Durchführung dieses „Polymerisationsschritts" benötigte Zeit die für die Zugabe von Monomerkomponenten erforderliche Zeit sowie jegliche Halte- oder Abkühlzeit, bei der möglicherweise keine Monomerzugabe erfolgt, umfaßt. Außerdem ist für diesen Polymerisationsschritt vorzugsweise kein zusätzlicher radikalischer Initiator erforderlich. Stattdessen wird dieser Polymerisationsschritt vorzugsweise durch Selbstbildung von Radikalen initiiert. Auch bei diesem Polymerisationsschritt steuert das mindestens eine vinylaromatische Kohlenstoff-Monomer (A)(I)(b) des ersten Blocks (A)(I), in der bevorzugten Ausführungsform Diphenylethylen, die Polymerisation der ankommenden Monomere, aus denen sich der zweite Block (A)(II) zusammensetzt. Bei dem zweiten Block (A)(II) des Copolymers (A) handelt es sich im einzelnen um das Umsetzungsprodukt aus mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (A)(II)(a), die von dem ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) verschieden sind und in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 35 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vorliegen.
Die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) sind hydrophob, d.h. wasserunlöslich, und bei der Herstellung des zweiten Blocks (A)(II) des Copolymers (A) werden die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) zur Förderung der Mischbarkeit zwischen der Beschichtungszusammensetzung und anderen üblicherweise in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen und wäßrigen Grundierungssystemen verwendeten Komponenten gewählt. Die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) werden auch so gewählt, daß sie zur MFFT des wasserbasierten Copolymers (A) und letztendlich des gehärteten Films auf der in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen oder wäßrigen Grundierungssystemen verwendeten wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung beitragen.
Mindestens eines der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) enthält mindestens eine carbonatfunktionelle Gruppe. Als solche werden die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt, solange die gewählten mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) von dem ethylenisch ungesättigten Monomer (A)(I)(a) verschieden sind. Außerdem muß, wie oben erörtert, mindestens eine der mehreren Verbindungen (A)(II)(a) die carbonatfunktionelle Gruppe einbringen. Daher ist entweder ein carbonatmodifiziertes Glycidylacrylat oder ein carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat zu wählen. Natürlich versteht es sich, daß alternative carbonatfunktionelle Verbindungen durch andere chemische Verbindungen, wie mit CO₂ umgesetzte epoxid gruppenhaltige Verbindungen, und auch durch chemische Verbindungen mit ungesättigten Bindungen, die zunächst durch bekannte Reaktionen mit Peroxiden in eine Epoxidgruppe umgewandelt werden, eingeführt werden können. Wie der Fachmann ebenfalls weiß, wird das carbonatmodifizierte Glycidylacrylat durch Umsetzung von Glycidylacrylat mit der chemischen Formel CH₂ : CHCOOCH₂ CHCH ₂O mit CO₂ unter hohem Druck und bei hoher Temperatur hergestellt. Ganz analog wird das carbonatmodifizierte Glycidylmethacrylat durch Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit der chemischen Formel CH₂:C (CH₃) COOCH₂ CHCH ₂O mit CO₂ unter hohem Druck und bei hoher Temperatur hergestellt. In der bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den gewählten mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren (A)(II)(a) um Styrol, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat, welches die carbonatfunktionelle Gruppe enthält. Zur Veranschaulichung sei erwähnt, daß der Trivialname für carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat 4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on-methacrylat und der anerkannte chemische Name gemäß Chemical Abstracts für carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat 2-Propensäure, 2-Methyl-, (2-Oxo-1,3-dioxalan-4-yl)methylester lautet.
Die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung umfaßt auch das Umsetzungsprodukt aus dem mindestens einen wasserlöslichen Vernetzer (B) mit der mindestens einen aminofunktionellen Gruppe, NH₂, die gegegnüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist. Mit anderen Worten vereinigt man das wasserbasierte Copolymer (A) mit dem Vernetzer (B) zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Vernetzer um ein billiges niedermolekulares Di-, Tri- oder anderes Polyamin. Im einzelnen wird der mindestens eine Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit mindestens einer aminofunktionellen Gruppe einschließlich u. a. Hexamethylendiamin, Triaminononan und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich, daß unter wasserlöslich zu verstehen ist, daß ungefähr 25 Gramm Vernetzer (B) oder mehr in 100 ml Wasser gelöst werden können. Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält als einzigen Vernetzer (B) Triaminononan, das drei aminofunktionelle Gruppen aufweist. Zur Veranschaulichung sei angemerkt, daß es sich bei Triaminononan um den Trivialnamen handelt und der anerkannte chemische Name gemäß Chemical Abstracts 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin lautet. Der Vernetzer (B) liegt in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor.
Nach der Zugabe des Vernetzers (B) zum Copolymer (A) reagiert die aminofunktionelle Gruppe des Vernetzers (B) mit der carbonatfunktionellen Gruppe. Hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsform enthält der zweite Block (P)(II) des Copolymers (A) als Monomerkomponente carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat, wie in der folgenden chemischen Darstellung offenbart.
Wie schematisch in der obigen chemischen Darstellung des carbonatmodifizierten Glycidylmethacrylats der bevorzugten Ausführungsform gezeigt, reagieren die aminofunktionellen Gruppen, NH₂, des Triaminononans entweder an (1) oder an (2) unter Ringöffnung und Ausbildung einer primären oder sekundären Urethanbindung (-NH-CO-O-). Die resultierenden primären und sekundären Urethanbindungen, die sich in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung einstellen, sind in den folgenden chemischen Darstellungen gezeigt.
Die resultierende Carbonat-Amin-Vernetzung unter Bildung der oben gezeigten Urethanbindungen ist ideal für die Beständigkeit gegen Umweltsäureätzung. Insgesamt hat das Copolymer (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 5 000 bis 2 000 000. Außerdem hat die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen nichtflüchtigen Anteil von 20 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent und eine volumenmittlere Teilchengröße 200 nm.
Der gehärtete Film aus der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Aufbringen der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat hergestellt. Im einzelnen kann die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung durch luftzerstäubte oder glockenapplizierte Spritzapplikation und andere äquivalente Verfahren auf das Substrat aufgespritzt werden. Nach dem Aufbringen auf das Substrat wird die Beschichtungszusammensetzung zu dem gehärteten Film gehärtet. Wenngleich vor dem Härtungsschritt Vernetzung auftreten kann, reagieren die mindestens eine aminofunktionelle Gruppe des Vernetzers und die mindestens eine carbonatfunktionelle Gruppe im Härtungsschritt vollständig aus, wobei man den gehärteten Film aus der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung mit der Urethanvernetzung erhält. Vorzugsweise findet die Reaktion zwischen der aminofunktionellen Gruppe und der carbonatfunktionellen Gruppe bei einer Temperatur zwischen 100°C und 175°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 110°C und 130°C über einen Zeitraum von 20 bis 30 Minuten statt.
Es versteht sich, daß es sich bei allen vorhergehenden chemischen Darstellungen lediglich um zweidimensionale chemische Darstellungen handelt und die Struktur dieser chemischen Darstellungen anders sein kann als angegeben.
Die folgenden Beispiele, die die Bildung des Copolymers (A), der vollständigen Beschichtungszusammensetzung und des gehärteten Films der vorliegenden Erfindung gemäß den hier vorgebrachten Ausführungen veranschaulichen, dienen lediglich zur Erläuterung und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.
BEISPIELE:
Beispiel 1:

Der erste Block (A)(I) des Copolymers (A) wurde durch Zugabe und Umsetzung der folgenden Teile, die sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders vermerkt, hergestellt.

Erster Block (A)(I) Reaktant	Menge (Gramm)
Acrylsäure	203,6
Methylmethacrylat	366,9
Diphenylethylen	29,9
Ammoniak	198,3
Ammoniumpersulfat	45,1
VE-Wasser	1156,3
% nichtflüchtiger Anteil	32,9%

Tabelle 1

Entsprechend der obigen Tabelle wurden 1051,3 Gramm vollentsalztes Wasser in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Das Reaktionsgefäß, vorzugsweise ein Stahlreaktor, war mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet.
Das das Wasser enthaltende Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Wärmeversorgung auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Als nächstes wurden dem Wasser im Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von ungefähr 4 bis 5 Stunden drei Zulaufströme aus drei unabhängigen Zulaufbehältern zur Bildung des ersten Blocks (A)(I) des Copolymers (A) zugeführt. Im einzelnen enthielt der erste Zulaufstrom 203,6 Gramm Acrylsäure, 366,9 Gramm Methylmethacrylat und 29,9 Gramm Diphenylethylen. Der zweite Zulaufstrom enthielt 198,3 Gramm des Neutralisationsmittels Ammoniak, und der dritte Zulaufstrom enthielt 105,0 Gramm Wasser und 45,1 Gramm des Initiators Ammoniumpersulfat. Während der Zudosierung der drei Zulaufströme in das Wasser enthaltende Reaktionsgefäß wurde zufriedenstellender Rückfluß erzielt. Des weiteren stieg die Temperatur des Reaktionsgefäßes nach der Zudosierung der drei Zulaufströme von 90°C auf 94-96°C an, was auf eine Exotherme hindeutet, und kehrte dann wieder auf 90°C zurück. Der Ansatz wurde noch zwei Stunden bei 90°C gehalten. Danach wurde die Wärmeversorgung weggenommen und der durch die Polymerisation der Acrylsäure, des Methylmethacrylats und des Diphenylethylens sowie durch das Ammoniak und das Ammoniumpersulfat gebildete erste Block (A)(I) abkühlen gelassen. Der nichtflüchtige Anteil des ersten Blocks (A)(I) betrug 32,9%.
Beispiel 2:
Als nächstes wurde durch Polymerisation des zweiten Blocks (A)(II) mit dem in obigem Beispiel 1 hergestellten ersten Block (A)(I) das Copolymer (A) gebildet.

Dieser Polymerisationsschritt umfaßte die folgenden Teile, die sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders vermerkt.

Wasserbasiertes Copolymer (A)	Einzelheit	Menge (Gramm)
ERSTER BLOCK (A)(I)	[AUS OBIGEM BEISPIEL 1]	181,5
ZWEITER BLOCK (A)(II)	Styrol	157,9
	2-Ethylhexylmethacrylat	177,6
	Cyclohexylmethacrylat	198,8
	carbonat-	126,6
	modifiziertes Glycidylmethacrylat
WASSER	---	1032,4
% nichtflüchtiger Anteil	---	41,3 %
Anfangsintegrität der physikalischen Eigenschaften von Copolymer (A)	Standard-Drawdown mit einer Dicke von 2 Millizoll Lufttrocken	(1) Film naß, weich und etwas geliert (2) keine Beständigkeit gegenüber Doppelhüben mit Methylethylketon (MEK)

Tabelle 2

Entsprechend der obigen Tabelle 2 wurden 1032,4 Gramm Wasser in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das das Wasser enthaltende Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe einer herkömmlichen Wärmeversorgung ungefähr 30 Minuten auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Als nächstes wurden in das Reaktionsgefäß mit dem Wasser 181,5 Gramm des ersten Blocks (A)(I) aus Beispiel 1 gegeben. Nach vollständiger Zugabe des ersten Blocks (A)(I) wurde ein Zulaufstrom des zweiten Blocks (A)(II) in das Reaktionsgefäß gegeben. Im einzelnen enthielt der Zulaufstrom des zweiten Blocks (A)(II) 157,9 Gramm Styrol, 177,6 Gramm 2-Ethylhexylmethacrylat, 198,8 Gramm Cyclohexylmethacrylat und 126,6 Gramm carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat. Dieser Zulaufstrom wurde über einen Zeitraum von ungefähr 5 bis 6 Stunden in das Reaktionsgefäß mit dem Wasser und dem ersten Block (A)(I) gegeben. Während der Zugabe des Zulaufstroms des zweiten Blocks (A)(II) fluktuierte die Temperatur des Reaktionsgefäßes zwischen 90°C und 94°C.
Mit der Polymerisation des zweiten Blocks (A)(II) mit dem ersten Block (A)(I) war die Bildung des Copolymers (A) der vorliegenden Erfindung abgeschlossen.
Das sowohl den ersten Block (A)(I) als auch den zweiten Block (A)(II) enthaltende Copolymer (A) aus Beispiel 2 besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 41,3%. Ferner wurde die Anfangsintegrität der physikalischen Eigenschaften des Copolymers (A) durch Verifizierung der Beständigkeit gegenüber einem starken Lösungsmittel, d.h. Beständigkeit gegenüber MEK-Doppelhüben, eines Drawdowns mit einer Dicke von 50,8 mm (2 Millizoll) unter Lufttrocknungsbedingungen evaluiert. Das Ergebnis der Anfangsintegrität der physikalischen Eigenschaften ist in Tabelle 2 enthalten. Wie der Fachmann weiß, ist die MEK-Doppelhubmethode eine annehmbare Methode zur anfänglichen Verifizierung der Integrität eines luftgetrockneten oder ofengehärteten Films.
Beispiel 3:
In Beispiel 3 wurden das fertiggestellte Copolymer (A) und der Vernetzer (B) zur Bildung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß diesem Beispiel ist nur eine einleitende Maßstabsvergrößerung zur Gleichsetzung mit Beschichtungszusammensetzungen, die in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen und wäßrigen Grundierungssystemen verwendet werden, die andere Komponenten wie Pigmente, Verlaufmittel, Katalysatoren, UV-Beständigkeitspakete und dergleichen enthalten können.

Die Beschichtungszusammensetzung wurde entsprechend den folgenden Teilen, die sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders vermerkt, hergestellt.

Beschichtungszusammensetzung	Probe A Menge (Gramm)	Probe B Menge (Gramm)
COPOLYMER (A)	200,0	200,0
Triaminononan-Vernetzer (B)	0,0	8,4
Hexamethylendiamin-Vernetzer (B)	8,5	0,0
Gesamt	208,5	208,4
Stabilität Sofort	Kein Viskositätsanstieg	Kein Viskositätsanstieg
Stabilität Nach 24 Stunden	Kein Viskositätsanstieg	Kein Viskositätsanstieg
Verspritzbarkeit der Beschichtungszusammensetzung	– Annehmbar	– Annehmbar
Aussehen des gehärteten Films	– Annehmbar – Einheitlich – Leichtes Abschälen	– Annehmbar – Einheitlich – Abschälen
Anfangsintegrität der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films (nach Aufspritzen auf das Substrat und nachfolgender Härtung bei 250°F (121,1°C) über einen Zeitraum von 30 Minuten)	(1) Gehärteter Film trocken, hart und nicht geliert (2) Beständigkeit größer als 150 Zyklen von MEK-Doppelhüben (3) Nach 150 Zyklen „weicherer" Film als Probe B	(1) Gehärteter Film trocken, hart und nicht geliert (2) Beständigkeit größer als 150 Zyklen von MEK-Doppelhüben

Tabelle 3

Entsprechend der obigen Tabelle 3 wurde die Beschichtungszusammensetzung (Probe A) durch Zugabe von 200 Gramm des Copolymers (A) und 8,5 Gramm des Vernetzers Hexamethylendiamin bei Raumtemperatur gebildet. Die Beschichtungszusammensetzung (Probe B) wurde durch Zugabe von 200 Gramm des Copolymers (A) und 8,4 Gramm des Vernetzers Triaminononan bei Raumtemperatur gebildet. Im einzelnen wurde in beiden Proben A und B das Copolymer (A) zuerst in einen Behälter gegeben, wonach unter Mischen der Vernetzer (B) in den Behälter mit dem Copolymer (A) gegeben wurde.
Nach der Zugabe des Vernetzers unter Mischen wurden sowohl Probe A als auch Probe B in bezug auf Stabilität evaluiert. Für die sofortige Stabilität, d.h. unmittelbar nach der Zugabe des Vernetzers (B), zeigten die Proben A und B keinen wesentlichen Viskositätsanstieg. Für die Stabilität nach einem Zeitraum von 24 Stunden waren die Ergebnisse die gleichen: kein wesentlicher Viskositätsanstieg.
Ferner wurden beide Proben A und B auf ein Substrat, speziell elektrotauchlackierte ACT-Bleche, aufgespritzt und dann zu den gehärteten Filmen der vorliegenden Erfindung gehärtet. Die Verspritzbarkeit der Proben A und B wurde in beiden Fällen als annehmbar beurteilt, hauptsächlich da die Proben eine verarbeitungsgerechte Spritzviskosität aufwiesen. Was den Härtungsschritt angeht, so wurden die Proben A und B in einem herkömmlichen Ofen 30 Minuten bei 121,1°C (250°F) gehärtet, wonach die gehärteten Filme der Beschichtungszusammensetzung (Probe A) und der Beschichtungszusammensetzung (Probe B) in bezug auf Aussehen und Anfangsintegrität der physikalischen Eigenschaften evaluiert wurden.
Das allgemeine Aussehen beider gehärteter Filme war einheitlich und annehmbar. Probe A zeigte leichtes Abschälen, Probe B stärkeres Abschälen. Insgesamt wurde Probe A in bezug auf das Aussehen des gehärteten Films als besser als Probe B beurteilt. Bei anderen Ausspritzungen von Probe B ergaben sich jedoch gehärtete Filme ohne Abschälen. Schließlich wurde die Anfangsintegrität der physikalischen Eigenschaften sowohl von Probe A als auch von Probe B nach der Härtung über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 121,1°C (250°F) evaluiert. Die Ergebnisse der Anfangsintegrität der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Filme der Proben A und B waren beide annehmbar und sind oben in Tabelle 3 enthalten. Man beachte, daß nach 150 Zyklen die Probe A einen „weicheren" Film aufwies als Probe B.

Claims

Härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Umsetzungsprodukt aus: (A) einem durch radikalische Polymerisation hergestellten wasserbasierten Copolymer, umfassend das Umsetzungsprodukt aus (I) einem ersten Block, umfassend das Umsetzungsprodukt aus (a) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und (b) mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer, und (II) einem zweiten Block, umfassend das Umsetzungsprodukt aus (a) mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die von (A)(I)(a) verschieden sind, von denen mindestens eines mindestens eine carbonatfunktionelle Gruppe enthält, und (B) mindestens einem gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiven Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit mindestens einer aminofunktionellen Gruppe, wobei der Vernetzer in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der erste Block (A)(I) in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der zweite Block (A)(II) in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der mindestens eine Vernetzer in einer Menge von 3 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der erste Block (A)(I) ferner das Umsetzungsprodukt eines Neutralisationsmittels umfaßt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Neutralisationsmittel aus der Gruppe bestehend aus Dimethylethanolamin, Aminomethylpropanol, Ammoniak und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der erste Block (A)(I) ferner das Umsetzungsprodukt eines Initiators umfaßt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Initiator aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Persulfaten, Dialkylperoxiden, Hydroperoxiden, Perestern und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Gewichtsverhältnis von Initiator zu dem mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) 1:3 bis 3:1 beträgt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) ferner definiert ist als ein erstes und ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei der es sich bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer um Acrylsäure handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, bei der es sich bei dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer um Methylmethacrylat handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das erste ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Alkylacrylsäuren ausgewählt ist und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus aliphatischen Acrylaten, aliphatischen Methacrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Gewichtsverhältnis von erstem ethylenisch ungesättigtem Monomer zu zweitem ethylenisch ungesättigtem Monomer 1:0,5 bis 1:5 beträgt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer (A)(I)(a) aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus aliphatischen Acrylaten, aliphatischen Methacrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten, Alkylacrylsäuren und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei jede der Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die aliphatischen Acrylate aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die aliphatischen Methacrylate aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das cycloaliphatische Acrylat ferner definiert ist als Cyclohexylacrylat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das cycloaliphatische Methacrylat ferner definiert ist als Cyclohexylmethacrylat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Alkylacrylsäuren aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (A)(I)(b) aus der Gruppe bestehend aus α-Methylstyrol, Diphenylethylen, Dinapthalinethylen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat und Mischungen davon so ausgewählt sind, daß die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (A)(II)(a) von (A)(I)(a) verschieden sind und mindestens eine der mehreren Verbindungen (A)(II)(a) eine carbonatfunktionelle Gruppe enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die wasserlösliche C₂- bis C₂₀-Alkylverbindung mit mindestens einer aminofunktionellen Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiamin, Triaminononan und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der erste Block (A)(I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 20.000 aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem nichtflüchtigen Anteil von 20 bis 60 Gewichtsprozent.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer mittleren Teilchengröße kleiner gleich 200 nm.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 5.000 bis 2.000.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem man: (A) einen ersten Block bildet; (B) mit dem ersten Block einen zweiten Block mit mindestens einer carbonatfunktionellen Gruppe polymerisiert, wobei man ein wasserbasiertes Copolymer erhält; und (C) das wasserbasierte Copolymer mit mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit mindestens einer aminofunktionellen Gruppe, die gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist, vereinigt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem man die Schritte (A) und (B) bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Schritt (A) der Bildung des ersten Blocks ferner definiert ist als Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers und mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers zur Bildung des ersten Blocks des wasserbasierten Copolymers.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem man den Schritt der Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers und mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden durchführt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der Schritt (A) der Bildung des ersten Blocks ferner die Zugabe eines Neutralisationsmittels aus der Gruppe bestehend aus Dimethylethanolamin, Aminomethylpropanol, Ammoniak und Mischungen davon zu dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer und dem mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer zur Bildung des ersten Blocks des wasserbasierten Copolymers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der Schritt (A) der Bildung des ersten Blocks ferner die Zugabe eines Initiators aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Persulfaten, Dialkylperoxiden, Hydroperoxiden, Perestern und Mischungen davon zu dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer und dem mindestens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer zur Bildung des ersten Blocks des wasserbasierten Copolymers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem man das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus aliphatischen Acrylaten, aliphatischen Methacrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten, Alkylacrylsäuren und Mischungen davon auswählt, wobei jede der Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem man das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer aus der Gruppe bestehend aus α-Methylstyrol, Diphenylethylen, Dinapthalinethylen und Mischungen davon auswählt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Schritt (B) der Polymerisation des zweiten Blocks mit mindestens einer carbonatfunktionellen Gruppe mit dem ersten Block ferner definiert ist als Polymerisation mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, von denen mindestens eines die carbonatfunktionelle Gruppe enthält, mit dem ersten Block zum Erhalt des wasserbasierten Copolymers.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem man den Schritt der Polymerisation der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden durchführt.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem man die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat und Mischungen davon so auswählt, daß mindestens eine der mehreren Verbindungen eine carbonatfunktionelle Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem der Schritt (C) des Vereinigens des wasserbasierten Copolymers mit dem mindestens einen Vernetzer ferner den Schritt der Umsetzung der mindestens einen aminofunktionellen Gruppe des Vernetzers mit der mindestens einen carbonatfunktionellen Gruppe umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Films aus einer wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei dem man: (A) einen ersten Block bildet; (B) mit dem ersten Block einen zweiten Block mit mindestens einer carbonatfunktionellen Gruppe polymerisiert, wobei man ein wasserbasiertes Copolymer erhält; (C) das wasserbasierte Copolymer mit mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit mindestens einer aminofunktionellen Gruppe, die gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist, vereinigt, wobei man die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung erhält; (D) die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufbringt und (E) die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung zu einem gehärteten Film härtet.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Schritt (D) des Aufbringens der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat ferner definiert ist als das Aufspritzen der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Schritt (E) des Härtens der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung ferner definiert ist als die Umsetzung der mindestens einen aminofunktionellen Gruppe des Vernetzers mit der mindestens einen carbonatfunktionellen Gruppe zur Bildung des gehärteten Films aus der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem man den Schritt der Umsetzung der mindestens einen aminofunktionellen Gruppe des Vernetzers mit der mindestens einen carbonatfunktionellen Gruppe bei einer Temperatur zwischen 100 und 175°C durchführt.
Härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der im ersten Block (I) das mindestens eine vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer (b) von (A)(I)(a) verschieden ist und die allgemeine Formel
worin die Reste jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁, R₂, R₃ und R₄ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen, aufweist und im zweiten Block (II) die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere (a) von (A)(I)(a) und (A)(I)(b) verschieden sind.