DE60313509T2

DE60313509T2 - Lack enthaltend ein wasserdispergierbares polyelektrolytfreies blockcopolymer und einen vernetzer, vernetzter film und schichtsystem daraus

Info

Publication number: DE60313509T2
Application number: DE60313509T
Authority: DE
Inventors: Swaminathan Canton RAMESH; Paul W. Bloomfield HARRIS; Wolfgang Bremser; Walter H. Hartland Township OHRBOM
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: WO2004108843A1; EP1629055B1; ATE360668T1; DE60313509D1; US6881791B2; AU2003296247A1; EP1629055A1; ES2286490T3; US20030229173A1; JP2006526665A

Description

Hintergrund der Erfindung
Wasserbasierte Beschichtungszusammensetzungen enthalten als Komponenten wasserbasierte Copolymere und Vernetzer. Die wasserbasierten Copolymere sind zur Verwendung in Beschichtungssystemen im Bereich der Autolackierung und der technischen Markierung wünschenswert, da sie die Formulierung von wäßrigen Beschichtungssystemen, wie wäßrigen Basislacksystemen (WBBC-Systemen), wäßrigen Klarlacksystemen (WBCC-Systemen) und wäßrigen Grundierungssystemen, ermöglichen. Wie in der Technik bekannt ist, sind wäßrige Beschichtungssysteme im Vergleich zu lösungsmittelhaltigen Beschichtungssystemen ideal, da sie einen geringeren Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOCs) aufweisen.
Die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik haben sich als unzureichend für die Verwendung als Komponente in wasserbasierten Beschichtungszusammensetzungen erwiesen. Die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik sind ineffektiv, da sie als sekundäre Dispersionen hochviskos sind und als primäre Dispersionen im allgemeinen schlecht definierte Filmbildungseigenschaften aufweisen. Des weiteren ist die Vernetzung zwischen den Copolymeren des Standes der Technik und herkömmlichen Vernetzern, wie Aminoplasten, häufig besonderes anfällig für schlechtes Abplatzverhalten und Umweltsäureätzung.
Die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik sind auch unzulänglich, da sie häufig zusätzliche Komponenten enthalten, wie Cosolventien und Tenside, die beide in wäßrigen Beschichtungssystemen unerwünscht sind. So enthalten beispielsweise herkömmliche wasserbasierte Copolymere in der Regel ein Cosolvenz zur Förderung der Dispergierbarkeit des Copolymers in Wasser, und diese Cosolventien tragen zu erhöhten VOCs bei. Herkömmliche wasserbasierte Copolymere enthalten in der Regel auch Tenside zur Förderung und Aufrechterhaltung der Mischbarkeit und Inkorporierung des Copolymers in Wasser. Wie der Fachmann weiß, trägt die Einarbeitung von Tensiden in Beschichtungszusammensetzungen häufig zu Wasserempfindlichkeit, Feuchtigkeit und Kraterbildung sowie anderen Beschichtungsmängeln, die das Aussehen des wäßrigen Beschichtungssystems beeinträchtigen, bei.
Die radikalischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung der wäßrigen Copolymere des Standes der Technik sind ebenfalls unzulänglich. Diese herkömmlichen Verfahren sind in der Regel sehr exotherm und daher schwierig vorherzusagen und zu steuern. Die Unvorhersagbarkeit dieser Verfahren führt zu unkontrollierbaren und unbeständigen physikalischen Eigenschaften des wäßrigen Copolymers und letztendlich der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung, die das Copolymer als Komponente enthält. Im einzelnen führt die Unvorhersagbarkeit dieser Verfahren häufig zu einer unbeständigen Molekulargewichtsverteilung des Copolymers und zu einer unvollständigen Umwandlung von Monomerkomponenten in das Copolymer. Des weiteren ist bei der Herstellung von herkömmlichen wasserbasierten Copolymeren die Verteilung der Monomerkomponenten statistisch und ergibt keine maßgeschneiderte Polymerarchitektur, die zur Erfüllung besonderer Bedürfnisse in Abhängigkeit von der Verwendung des Copolymers in einem WBBC-System, WBCC-System oder wäßrigen Grundierungssystem in der Lage ist. Wie in der Technik bekannt ist, beeinflussen unbeständige Molekulargewichte, eine unvollständige Umwandlung von Monomerkomponenten und auch eine statistische Verteilung der Monomerkomponenten u. a. die Stabilität der Viskosität des Copolymers und können sogar zu einer Gelierung des Copolymers und der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung führen. Außerdem können sich aus einer schlechten Rheologie, d. h. schlechtem Verlauf, der Beschichtungszusammensetzung nach Applikation, die auf die Unbeständigkeiten des wasserbasierten Copolymers zurückzuführen ist, schlechte Aussehenseigenschaften des WBBC-Systems, WBCC-Systems oder wäßrigen Grundierungssystems, wie Glanz und Abbildungsschärfe (DOI) ergeben.
Zusammenfassend ist festzuhalten, daß die wasserbasierten Copolymere des Standes der Technik, die Komponenten der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung sind, gemäß den obigen Ausführungen durch eine oder mehrere Unzulänglichkeiten gekennzeichnet sind. Aufgrund der im Stand der Technik festgestellten Unzulänglichkeiten ist es wünschenswert, ein neues wasserbasiertes Copolymer und eine neue Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen und wäßrigen Grundierungssystemen sowie ein neues Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung und eines gehärteten Films bereitzustellen.
In WO 02/051947 A2 und WO 03/016414 A1 werden durch radikalische Polymerisation hergestellte wasserbasierte Copolymere beschrieben. Bei den Copolymeren handelt es sich um Umsetzungsprodukte aus einem ersten und einem zweiten Block. Bei dem ersten Block handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer, Acrylsäure, einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff wie Diphenylethylen. Bei dem zweiten Block handelt es sich um das Umsetzungsprodukt mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere. Diese bekannten Copolymere enthalten Salzgruppen.
Kurze Darstellung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Umsetzungsprodukt aus:

A. einem Copolymer, umfassend ein Produkt der radikalischen Polymerisation von:
i. einem ersten Block, umfassend ein Umsetzungsprodukt aus:
a. mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und
b. einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer der allgemeinen Formel
worin die Reste jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁, R₂, R₃ und R₄ für unsubstituierte Arylalkylreste, unsubstituierte Arylcycloalkylreste, substituierte Arylreste, substituierte Arylalkylreste oder substituierte Arylcycloalkylreste und Mischungen davon stehen, wobei mindestens eines der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem wasserdispergierbaren Vernetzer reagieren kann, und mindestens eines der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere in einer solchen Menge vorliegt, daß es das Copolymer wasserdispergierbar machen kann, und
ii. einem zweiten Block, umfassend das Umsetzungsprodukt von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei mindestens ein Teil davon nichtfunktionell ist, und
B. einem wasserdispergierbaren Vernetzer, wobei das Copolymer frei von Salzstrukturen ist.

Nähere Beschreibung der Erfindung
In der gesamten Beschreibung werden Bereiche als Kurzschreibweise zur Beschreibung jedes einzelnen Werts in diesem Bereich verwendet. Jeder Wert in dem Bereich kann als Endpunkt des Bereichs gewählt werden.
Die härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in wäßrigen Beschichtungssystemen verwendet. Wäßrige Beschichtungssysteme, wie WBBC-Systeme und WBCC-Systeme, werden im Bereich der Autolackierung, der technischen Lackierung und anderer Lackierungen zum Beschichten verschiedener Substrate zu ästhetischen und funktionellen Zwecken, wie Farbe bzw.
Umweltbeständigkeit, verwendet. Die vorliegende Erfindung ist zwar auf WBBC- und WBCC-Systeme gerichtet, jedoch versteht es sich, daß sie auch in anderen wäßrigen Beschichtungssystemen einschließlich u. a. wäßrigen Grundierungssystemen und in anderen Bereichen einschließlich u. a. in der Klebstoff- und Dichtstofftechnik, verwendet werden kann.
Die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Umsetzungsprodukt aus einem wasserdispergierbaren Vernetzer und einem wasserbasierten Copolymer mit einer funktionellen Gruppe, die für die Reaktion mit dem Vernetzer geeignet ist. Wie nachstehend erörtert wird, reagiert bei einer Illustration die funktionelle Gruppe des Copolymers mit dem Vernetzer unter Ausbildung von Urethanvernetzung (-NH-CO-O-) ohne Verwendung eines Isocyanats. Die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung wird nach einem radikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt. Bei dem Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung geht man im allgemeinen so vor, daß man einen ersten Block, der die funktionelle Gruppe enthält, herstellt, mit dem ersten Block einen zweiten Block polymerisiert, der mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, wobei mindestens ein Teil davon nicht funktionell ist, wobei man das wasserbasierte Copolymer erhält, und das wasserbasierte Copolymer mit dem wasserdispergierbaren Vernetzer vereinigt, so daß die funktionelle Gruppe des Copolymers mit dem Vernetzer reagiert, wobei man die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhält. Diese Verfahrensschritte werden nachstehend ausführlicher erörtert.
Bei dem wasserbasierten Copolymer handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus dem ersten Block und dem zweiten Block. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem ersten Block um einen hydrophilen Block und bei dem zweiten Block um einen hydrophoben Block, und die vorliegende Erfindung wird unter Berücksichtigung dessen beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die Blockzahl keinerlei Einschränkung darstellen soll. So könnte es sich beispielsweise bei dem wasserbasierten Copolymer auch um das Umsetzungsprodukt aus drei Blöcken, nämlich einem ersten Block, einem zweiten Block und einem dritten Block, handeln. Als nichteinschränkendes Beispiel könnte es sich bei dem ersten Block um einen hydrophilen Block und bei dem zweiten Block um einen hydrophoben Block und bei dem dritten Block um einen hydrophilen Block handeln. Die vorliegende Erfindung kann auch anhand von funktionellen und nichtfunktionellen Blöcken verstanden werden. So könnte es sich bei dem ersten Block um einen funktionellen Block, bei dem zweiten Block um einen nichtfunktionellen Block und bei dem dritten Block um einen funktionellen Block handeln. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erste Block, der hydrophil ist, funktionell und der zweite Block, der hydrophob ist, nichtfunktionell. Des weiteren wird vermutet, daß der funktionelle Block, der an der Vernetzungsreaktion mit dem Vernetzer teilnimmt wie oben angegeben, diejenige Komponente der wasserbasierten Zusammensetzung ist, die die eigentliche Bindung mit dem Substrat oder einer bereits auf dem Substrat vorhandenen Beschichtung ausbildet. Es wird auch vermutet, daß der nichtfunktionelle Block sich von dem funktionellen Block trennt, d. h. sich vom funktionellen Block vom Substrat weg nach außen hin erstreckt, was einen kissenartigen Effekt ergibt. Dieser Effekt ergibt sich, da der nichtfunktionelle Block ein hohes gewichtsmittleres Molekulargewicht in Relation zu dem funktionellen Block aufweist, wie nachstehend beschrieben, und daher Abplatz- und Haftungsmängeln besser widerstehen kann. Es sind Situationen möglich, in denen alle Blöcke gleiche oder verschiedene Funktionalitäten aufweisen, um die Bedürfnisse einer speziellen Situation zu erfüllen.
Der erste Block liegt in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise 7 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor. Bei dem ersten Block handelt es sich um das Umsetzungsprodukt aus mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das das Polymer wasserdispergierbar machen kann. Mindestens eines der mehreren Monomere im ersten Block enthält die funktionelle Gruppe, die für die Reaktion mit dem Vernetzer geeignet ist. Zur Bildung des ersten Blocks polymerisiert man die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere und das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer. Dieser Polymerisationsschritt wird über einen Zeitraum von eins bis acht stunden, vorzugsweise zwei bis sieben Stunden und ganz besonders bevorzugt vier bis sechs Stunden bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C durchgeführt. Es versteht sich, daß die zur Durchführung dieses "Polymerisationsschritts" benötigte Zeit die für die Zugabe der Monomerkomponenten erforderliche Zeit sowie jegliche Halte- oder Abkühlzeit, in der möglicherweise keine Monomerzugabe erfolgt, umfaßt. Es versteht sich auch, daß bei bestimmten ethylenisch ungesättigten Monomeren und be stimmten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomeren der Polymerisationsschritt unter Druck durchgeführt werden muß. Sofern erforderlich, liegt ein derartiger Druck bei 1,5 bis 3000 bar und besonders bevorzugt bei 10 bis 1000 bar.
Die funktionelle Gruppe, die für die Reaktion mit dem Vernetzer geeignet ist, kann durch die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere in den ersten Block eingeführt werden, und die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere können auch so gewählt werden, daß man eine ideale Mindestfilmbildungstemperatur MFFT für das wasserbasierte Copolymer und letztendlich für einen gehärteten Film aus der in einem WBBC-System, WBCC-System oder wäßrigen Grundierungssystem verwendeten wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung erhält, so daß der gehärtete Film gegenüber übermäßiger Rißbildung, übermäßigem Abplatzen und dergleichen beständig ist. Die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere können auch so gewählt werden, daß die Lichtempfindlichkeit der Beschichtungszusammensetzung und des aus der Beschichtungszusammensetzung gebildeten gehärteten Films minimiert wird.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere ein erstes, zweites und drittes ethylenisch ungesättigtes Monomer. Es versteht sich jedoch, daß die ethylenisch ungesättigten Monomere mehr als drei Monomere umfassen können, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Das erste, zweite und dritte ethylenisch ungesättigte Monomer werden zur Ausbalancierung der gewünschten physikalischen Eigenschaften gemäß obigen Ausführungen gewählt. Das heißt, das erste, zweite und dritte ethylenisch ungesättigte Monomer werden zur Ausbalancierung der Löslichkeit des Copolymers in Wasser sowie der MFFT und der Lichtempfindlichkeit der Beschichtungszusammensetzung und des gehärteten Films gewählt. Außerdem wird durch das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer eine funktionelle Gruppe eingeführt, die für die Reaktion mit dem Vernetzer geeignet ist. In bezug auf die gesamte Monomerzusammensetzung des ersten Blocks des Copolymers machen das erste, zweite und dritte ethylenisch ungesättigte Monomer 70 bis 99 Gewichtsteile und vorzugsweise 92 bis 98 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomerzusammensetzung im ersten Block, aus. Es versteht sich, daß neben dem Gehalt an dem ersten, zweiten und dritten ethylenisch ungesättigten Monomer die gesamte Monomerzusammensetzung im ersten Block auch den Gehalt des vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomers einschließt. Wie nachstehend ausführlicher erörtert wird, ist das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer definiert als mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das sich von den mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren unterscheidet, und hat die allgemeine Formel R₁R₂C=CR₃R₄. Bei derartigen Ausführungsformen ist die gesamte Monomerzusammensetzung im ersten Block so definiert, daß sie den Gehalt des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers der allgemeinen Formel R₁R₂C=CR₃R₄ einschleißt. Nach der bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer und dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer im ersten Block bei 1:0,5 bis 1:5 und das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer und dem dritten ethylenisch ungesättigten Monomer im ersten Block bei 1:0,5 bis 1:5.
Das erste ethylenisch ungesättigte Monomer der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere variiert je nach der Ausführungsform. Im einzelnen kann die durch das erste ethylenisch ungesättigte Monomer in die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere eingeführte funktionelle Gruppe variieren. Das Monomer bzw. die Monomere, das bzw. die für das erste ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt werden, hängen von der funktionellen Gruppe ab, die für die Reaktion mit dem Vernetzer geeignet ist. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen carbonatfunktionelle Gruppen, carbamatfunktionelle Gruppen, hydroxylfunktionelle Gruppen und Mischungen davon, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erste ethylenisch ungesättigte Monomer eine durch Modifizierung einer ursprünglichen carbonatfunktionellen Gruppe erhaltene carbamatfunktionelle Gruppe enthalten.
Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers um eine carbonatfunktionelle Gruppe handelt, wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten und Mischungen davon ausgewählt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen cycloaliphatische Verbindungen, wie die cycloaliphatischen Acrylate und cycloaliphatischen Methacrylate, auch alicyclische Verbindungen umfassen. Es versteht sich, daß jede der cycloaliphatischen Acrylat- und Methacrylatverbindungen einen Aklylrest enthält, und nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält jede dieser Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Nach dieser Ausführungsform wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Wie der Fachmann weiß, handelt es sich bei carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat um ein cycloaliphatisches Acrylat und bei carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat um ein cycloaliphatisches Methacrylat. Wie der Fachmann ebenfalls weiß, wird das carbonatmodifizierte Glycidylacrylat durch Umsetzung von Glycidylacrylat mit der chemischen Formel CH₂:CHCOOCH₂CHCH₂O mit CO₂ unter hohem Druck und bei hoher Temperatur hergestellt. Ganz analog wird das carbonatmodifizierte Glycidylmethacrylat durch Umsetzung von Glycidylmethacrylat mit der chemischen Formel CH₂:C(CH₃)COOCH₂CHCH₂O mit CO₂ unter hohem Druck und bei hoher Temperatur hergestellt. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers um die carbonatfunktionelle Gruppe handelt, handelt es sich bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer um carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat. Zur Veranschaulichung sei erwähnt, daß der anerkannte chemische Name gemäß Chemical Abstracts für carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat 2-Propensäure, 2-Methyl-, (2-oxo-1,3-Dioxalan-4-yl)methylester lautet.
Es versteht sich, daß durch das erste ethylenisch ungesättigte Monomer des ersten Blocks mehr als eine carbonatfunktionelle Gruppe eingeführt werden kann. Es versteht sich auch, daß durch andere chemische Verbindungen, wie mit CO₂ umgesetzte epoxygruppenhaltige Verbindungen, und auch durch chemische Verbindungen mit ungesättigten Bindungen, die zunächst durch bekannte Reaktionen mit Peroxiden in eine Epoxidgruppe umgewandelt werden, alternative carbonatmodifizierte Verbindungen eingeführt werden können.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der funktionellen Gruppe des ersten ethylenisch ungesättigtem Monomers um eine carbamatfunktionelle Gruppe handeln. Wie oben beschrieben, wird die carbonatfunktionelle Gruppe zu einer carbamatfunktionellen Gruppe modifiziert. Jede Carbonatgruppe kann zu einer carbamatfunktionellen Gruppe modifiziert werden. Im einzelnen enthält die erfindungsgemäße wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung ferner das Umsetzungsprodukt einer ammoniakhaltigen Verbindung. Die ammoniakhaltige Verbindung ist gegenüber dem Monomer der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere reaktiv, wodurch die carbonatfunktionelle Gruppe zu der carbamatfunktionellen Gruppe modifiziert wird. Die ammoniakhaltige Verbindung wird aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Mischungen davon ausgewählt. Da es sich bei der funktionellen Gruppe ursprünglich um eine carbonatfunktionelle Gruppe handelt, wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer aus der gleichen Gruppe wie oben ausgewählt. Das heißt, das erste ethylenisch ungesättigte Monomer wird aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich, daß jede der cycloaliphatischen Acrylat- und Methacrylatverbindungen einen Alkylrest enthält, und nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält jede dieser Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Nach dieser Ausführungsform wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform, in der es sich bei der funktionellen Gruppe des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers um die carbamatfunktionelle Gruppe handelt, handelt es sich bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer um carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat.
Die carbonatfunktionelle Gruppe im ersten Block wird vorzugsweise nach der Polymerisation des ersten Blocks mit dem ersten Block zu der carbamatfunktionellen Gruppe modifiziert, d. h. umgewandelt. Im einzelnen wird die ammoniakhaltige NH₃-Verbindung bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 70°C, mit der carbonatfunktionellen Gruppe umgesetzt, wobei die carbonatfunktionelle Gruppe in die carbamatfunktionelle Gruppe umgewandelt wird. Dieser Reaktionsschritt zwischen der ammoniakhaltigen Verbindung und der carbonatfunktionellen Gruppe wird über einen Zeitraum von 1–4 Stunden durchgeführt.
Wie oben beschrieben, wird die ammoniakhaltige Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Mischungen davon ausgewählt. Wie der Fachmann weiß, führt die Verwendung von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zur Umwandlung der carbonatfunktionellen Gruppe zu einer primären carbamatfunktionellen Gruppe der allgemeinen Formel NH₂COO-. Außerdem kann zur Umwandlung der carbonatfunktionellen Gruppe ein primäres Amin verwendet werden. Die Verwendung des primären Amins führt zu einer sekundären carbamatfunktionellen Gruppe der allgemeinen Formel NHRCOO-, worin R für einen Alkylrest steht. Wenngleich nach der bevorzugten Ausführungsform die carbonatfunktionelle Gruppe nach der Polymerisation des zweiten Blocks mit dem ersten Block in die carbamatfunktionelle Gruppe umgewandelt wird, versteht es sich, daß die carbonatfunktionelle Gruppe alternativ dazu vor der Polymerisation des zweiten Blocks mit dem ersten Block in die carbamatfunktionelle Gruppe umgewandelt werden kann.
Wie oben beschrieben, verwendet man nach der bevorzugten Ausführungsform Ammoniumhydroxid zur Umwandlung der carbonatfunktionellen Gruppe in die carbamatfunktionelle Gruppe. Die Ammoniakgruppe, NH₃, des Ammoniumhydroxids kann eine primäre carbamatfunktionelle Gruppe mit einer primären Hydroxylgruppe (-OH) bilden, die nachstehend schematisch gezeigt ist.
Alternativ kann die Ammoniakgruppe, NH₃, des Ammoniumhydroxids eine primäre carbamatfunktionelle Gruppe mit einer sekundären Hydroxylgruppe (-OH) bilden, die nachstehend schematisch gezeigt ist.
Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers um eine hydroxylfunktionelle Gruppe handelt, wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Acrylaten, aliphatischen Methacrylaten und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich, daß jede der aliphatischen Acrylat- und Methacrylatverbindungen einen Alkylrest enthält und nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält jede dieser Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Nach dieser Ausführungsform wird das erste ethylenisch ungesättigte Monomer besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform, in der es sich bei der funktionellen Gruppe des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers um die hydroxylfunktionelle Gruppe handelt, handelt es sich bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer um Hydroxyethylmethacrylat.
Wenn es in den mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren vorliegt, handelt es sich bei dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer vorzugsweise um Methylmethacrylat, um die hier beschriebenen physikalischen Eigenschaften zu optimieren. Natürlich könnte es sich je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften bei dem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer auch um ein anderes Monomer handeln, u a. ein aliphatisches Acrylat, ein aliphatisches Methacrylat, ein cycloaliphatisches Acrylat oder ein cycloaliphatisches Methacrylat.
Außerdem liegt im ersten Block mindestens ein Monomer der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere in einer solchen Menge vor, daß es das wasserbasierte Copolymer wasserdispergierbar machen kann. Es ist möglich, daß das Vorliegen der funktionellen Gruppe, die mit einem wasserdispergierbaren Vernetzer im Umsetzungsprodukt des ersten Blocks reagieren kann, ebenfalls erlauben kann, daß das Copolymer wasserlöslich ist. außerdem kann die Wasserlöslichkeit durch Mitverwendung anderer hydroxylfunktioneller Substanzen, Hydroxycarbamatsubstanzen, Polyether und Polyamine erhöht werden. Wenn das Monomer mit der funktionellen Gruppe, die das Copolymer wasserdispergierbar macht, in ausreichender Menge vorliegt, ist das Copolymer wasserlöslich, ohne daß man in den ersten Block Strukturen einbauen muß, die mit einem Neutralisationsmittel in Salze umgewandelt werden müssen, um das Copolymer wasserlöslich zu machen. Vorzugsweise liegt das Monomer mit der funktionellen Gruppe, die das Copolymer wasserdispergierbar macht, im ersten Block in einer Menge vor, die mindestens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, beträgt. Besonders bevorzugt liegt das Monomer mit der funktionellen Gruppe, die das Copolymer wasserdispergierbar macht, im ersten Block in einer Menge von etwa 40 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 50–70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vor.
Durch Eliminierung der aus Neutralisierungsmitteln gebildeten Salzstrukturen im Copolymer können Eigenschaften wie Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Kreidung einer aus der Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtung verbessert werden. Außerdem führt dann, wenn es sich bei dem Salz um ein Ammoniaksalz handelte, die Abwesenheit des Ammoniaks aus der Zusammensetzung zu geringerer Kocherbildung, geringerer Porenbildung und besserer Abbildungstiefe (DOI), da sich unter Einbrennbedingungen kein Ammoniak verflüchtigt. Außerdem wird die Verträglichkeit des Klarlacks mit dem Basislack verbessert, was Krater, Trübung und Ausbluten minimiert.
Das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer des ersten Blocks wird aus der Gruppe bestehend aus Diphenylethylen, Dinapthalinethylen und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich ferner, daß als vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Monomer andere äquivalente Verbindungen einschließlich u. a. cis- oder trans-Stilben, Vinylidenbis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinylidenbis(4-aminobenzol) oder Vinylidenbis(4-nitrobenzol) ausgewählt werden können. Zwar kann in den ersten Block mehr als ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Monomer eingebaut werden, jedoch enthält die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nur ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Monomer, ganz besonders bevorzugt Diphenylethylen. In bezug auf die gesamte Monomerzusammensetzung im ersten Block des Copolymers macht das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer 1 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomerzusammensetzung im ersten Block, aus.
Das vinylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomer des ersten Blocks ist definiert als mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das sich von den anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in den mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten sind, unterscheidet und die folgende allgemeine Formel hat.
Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁, R₂, R₃ und R₄ für unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste und insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste stehen.
Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele für geeignete Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diylcyclohexan.
Beispiele für geeignete Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele für geeignete Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele für geeignete Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diylbenzol.
Beispiele für geeignete Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele für geeignete Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele für geeignete Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können substituiert sein. Die verwendeten Substituenten können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste enthalten. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, einschließlich der oben beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N,-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino und N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, deren Verwendung bei diesen Ausführungsformen besonders bevorzugt ist, sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben, Vinylidenbis(4-N,N-dimethyl aminobenzol), Vinylidenbis(4-aminobenzol) und Vinylidenbis(4-nitrobenzol).
Gemäß diesen Ausführungsformen kann man außerdem das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer einzeln oder in Form einer Mischung aus mindestens zwei Monomeren verwenden.
Schließlich ist wie bei der bevorzugten Ausführungsform, die das vinylaromatische Wasserstoff-Monomer enthält, das bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomer, das von den anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere verschieden ist, bei diesen alternativen Ausführungsformen Diphenylethylen.
Zur Bildung des ersten Blocks des wasserbasierten Copolymers wird der Initiator, der auch als Polymerisationspromotor bekannt ist, zu den mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und dem vinylaromatischen Wasserstoff-Monomer gegeben. Der Initiator initiiert den radikalischen Polymerisationsprozeß. Der Initiator ist wasserlöslich und wird aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Persulfaten, Dialkylperoxiden, Hydroperoxiden, Perestern und Mischungen davon ausgewählt. Nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Initiator um ein anorganisches Persulfat aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumpersulfat, (NH₄)₂S₂O₈, Kaliumpersulfat, K₂S₂O₈, und Natriumpersulfat, Na₂S₂O₈. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Initiator um Ammoniumpersulfat. Nach alternativen Ausführungsformen kann es sich jedoch bei dem radikalischen Polymerisationsinitiator um Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicumylperoxid, ein Hydroperoxid, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid oder einen Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,4,5,-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat handeln.
Das Gewichtsverhältnis von Initiator zu vinylaromatischem Kohlenwasserstoff-Monomer beträgt vorzugsweise 1:3 bis 3:1. Es versteht sich, daß vorzugsweise vergleichsweise große Mengen des Initiators zugegeben werden. Im einzelnen ist es bevorzugt, daß der Initiator in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1,0 bis 20 Gewichtsteilen und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomerzusammensetzung im ersten Block, vorliegt. Nach Abschluß der Bildung des ersten Blocks weist der erste Block einen nichtflüchtigen Anteil von 20 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 35 Gewichtsprozent auf. Des weiteren weist der fertige erste Block ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 1 000 bis 20 000 und vorzugsweise 2 000 bis 8 000 auf.
Hinsichtlich der drei ganz besonders bevorzugten funktionellen Gruppen Carbonatgruppen, zu Carbamat modifizierte Carbonatgruppen und hydroxylfunktionelle Gruppen werden die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus aliphatischen Acrylaten, aliphatischen Methacrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten, Alkylacrylsäuren und Mischungen davon ausgewählt, wobei jede der Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält.
Im einzelnen werden die aliphatischen Acrylate aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und Mischungen davon ausgewählt. Die Alkylacrylate werden aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Die Hydroxyalkylacrylate haben die allgemeine Formel R-OC(O)C(H):CH₂, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe steht. Vorzugsweise werden die Hydroxyalkylacrylate aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Bei Wahl eines Hydroxyalkylacrylats ist Hydroxyethylacrylat ganz besonders bevorzugt.
Die aliphatischen Methacrylate werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Mischungen davon ausgewählt. Die Alkylmethacrylate werden aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Die Hydroxyalkylmethacrylate haben die allgemeine Formel R-OC(O)C(CH₃):CH₂, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe steht. Vorzugsweise werden die Hydroxyalkylmethacrylate aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Bei Wahl eines Hydroxyalkylmethacrylats ist Hydroxyethylmethacrylat ganz besonders bevorzugt.
Die cycloaliphatischen Acrylate werden aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexylacrylat, Glycidylacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Ganz analog werden die cycloaliphatischen Methacrylate aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Natürlich versteht es sich, daß dann, wenn es sich bei der funktionellen Gruppe des ersten Blocks um die carbonatfunktionelle Gruppe oder die carbamatfunktionelle Gruppe handelt, mindestens das carbonatmodifizierte Glycidylacrylat oder das carbonatmodifizierte Glycidylmethacrylat gewählt werden muß, um die notwendige funktionelle Gruppe bereitzustellen.
Als nächstes wird der zweite Block mit dem mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomer, das nachstehend ausführlich beschrieben wird, mit dem ersten Block zu dem wasserbasierten Copolymer polymerisiert. Dieser Polymerisationsschritt zwischen dem Monomer bzw. den Monomeren, aus denen der zweite Block besteht, und dem ersten Block wird über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden und vorzugsweise 5 bis 6 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 50°C und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 70°C und 90°C durchgeführt. Wie bei dem Polymerisationsschritt zur Herstellung des ersten Blocks versteht es sich, daß die zur Durchführung dieses "Polymerisationsschritts" benötigte Zeit die für die Zugabe von Monomerkomponenten erforderliche Zeit sowie jegliche Halte- oder Abkühlzeit, bei der möglicherweise keine Monomerzugabe erfolgt, umfaßt. Außerdem ist für diesen Polymerisationsschritt vorzugsweise kein zusätzlicher radikalischer Initiator erforderlich. Stattdessen wird dieser Polymerisationsschritt vorzugsweise durch Selbstbildung von Radikalen initiiert. Auch bei diesem Polymerisationsschritt steuert das vinylaromatische Kohlenstoff-Monomer des ersten Blocks, nach der bevorzugten Ausführungsform Diphenylethylen, die Polymerisation des ankommenden Monomers bzw. der ankommenden Monomere, aus denen sich der zweite Block zusammensetzt. Dies ist ein Fall einer "lebenden Polymerisation", die durch Abspaltung und Rekombination einer Diphenylmethylgruppe von der wachsenden Polymerkette kontrolliert wird.
Wenngleich der zweite Block des Copolymers hier anhand eines einzigen nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers beschrieben wird, liegt nach der bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise mehr als ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei mindestens ein Teil davon nichtfunktionell ist, zur weiteren Ausbalancierung der hier beschriebenen physikalischen Eigen schaften vor. Entweder einzeln oder in Kombination liegt das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen und vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor. Das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer ist ferner definiert als eine Alkylverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyrest und vorzugsweise ohne funktionelle Gruppen, die für die Reaktion mit dem Vernetzer geeignet sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist darunter, daß keine funktionellen Gruppen, die für die Reaktion mit dem Vernetzer geeignet sind, vorliegen, zu verstehen, daß die für den zweiten Block des Copolymers gewählten Monomere keine carbonat-, carbamat- oder hydroxylfunktionelle Gruppe oder andere äquivalente funktionelle Gruppen enthalten. In Fällen, in denen derartige funktionelle Gruppen im zweiten Block gewünscht sind, werden sie vorzugsweise auf eine Menge <20% des Gesamtgewichts der Monomere beschränkt.
Bevorzugte nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere werden aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt wird das nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden drei nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere gewählt, nämlich Styrol, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Es versteht sich, daß zu den anderen Monomeren, die als nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere im zweiten Block geeignet sind, u. a. alle oben beschriebenen Monomere wie die aliphatischen Acrylate und Methacrylate (z. B. Methylacrylat usw.) gehören, solange das Monomer keine funktionelle Gruppe, die zur Reaktion mit dem Vernetzer geeignet ist, enthält (oder deren Anteil auf eine Menge unter 20% beschränkt wird).
Vorzugsweise sind das nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. die die nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomere hydrophob, d. h. wasserunlöslich, und bei der Herstellung des zweiten Blocks des Copolymers wählt man das nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. die die nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomere zur Förderung der Mischbarkeit zwischen der Beschichtungszusammensetzung und anderen üblicherweise in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen und wäßrigen Grundierungssystemen verwendeten Komponenten aus. Außerdem wählt man das nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. die nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomere so aus, daß sie zur MFFT des wasserbasierten Copolymers und letztendlich des gehärteten Films auf der in WBBC-Systemen, WBCC-Systemen oder wäßrigen Grundierungssystemen verwendeten wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung beitragen.
Wie oben beschrieben, handelt es sich bei der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung auch um das Umsetzungsprodukt des wasserdispergierbaren Vernetzers. Das wasserbasierte Copolymer wird mit dem wasserdispergierbaren Vernetzer vereinigt, wobei man die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung erhält. Im allgemeinen wird der wasserdispergierbare Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus wasserdispergierbaren Aminoplasten, wasserdispergierbaren Polymeren mit einer Acrylamidgruppe, wasserdispergierbaren Polymeren mit einer Methylol- oder Alkoxymethylgruppe, wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit einer aminofunktionellen Gruppe und Mischungen davon ausgewählt. Für Mischungen der oben aufgeführten Vernetzer wäre es ideal, wenn im ersten Block mehr als ein spezieller Typ von funktioneller Gruppe vorliegt.
Das heißt, daß im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung auch mehr als ein Vernetzer vorgesehen ist. Der Vernetzer liegt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vor. Der gewählte spezielle wasserdispergierbare Vernetzer richtet sich jedoch vorzugsweise nach dem Typ bzw. den Typen der funktionellen Gruppen im ersten Block.
Nach einer Ausführungsform, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers um die carbonatfunktionelle Gruppe handelt, ist der wasserdispergierbare Vernetzer ferner definiert als eine wasserlösliche C₂- bis C₂₀-Alkylverbindung mit einer aminofunktionellen Gruppe, NH₂, die gegenüber der carbonatfunktionellen Gruppe reaktiv ist. Es versteht sich, daß unter wasserlöslich zu verstehen ist, daß ungefähr 0,25 Gramm Vernetzer oder mehr in 100 ml Wasser gelöst werden können. Das wasserbasierte Copolymer wird mit dem Vernetzer vereinigt, wobei man die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung erhält. Wenn die carbonatfunktionelle Gruppe vorliegt, handelt es sich bei dem Vernetzer vorzugsweise um ein billiges niedermolekulares Di-, Tri- oder anderes Polyamin. Im einzelnen gehören zu den wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit mindestens einer aminofunktionellen Gruppe u. a. Hexamethylendiamin, Triaminononan und Mischungen davon. Der ganz besonders bevorzugte Vernetzer mit der carbonatfunktionellen Gruppe ist Triaminononan, das drei aminofunktionelle Gruppen aufweist. Zur Veranschaulichung sei angemerkt, daß es sich bei Triaminononan um den gängigen chemischen Namen handelt und der anerkannte chemische Name gemäß Chemical Abstracts 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin lautet.
Nach der Zugabe des Vernetzers zum Copolymer reagiert die aminofunktionelle Gruppe des Vernetzers mit der carbonatfunktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers. Hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsform enthält der erste Block des Copolymers als Monomerkomponente carbonatmodifiziertes Glycidylmethacrylat, wie in der folgenden chemischen Darstellung offenbart.
Wie schematisch in der obigen chemischen Darstellung des carbonatmodifizierten Glycidylmethacrylats der bevorzugten Ausführungsform gezeigt, reagieren die aminofunktionellen Gruppen, NH₂, des Triaminononans entweder an (1) oder an (2) unter Ringöffnung und Ausbildung einer primären oder sekundären Urethanbindung (-NH-CO-O-). Die resultierenden primären und sekundären Urethanbindungen, die sich in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung einstellen, sind in den folgenden chemischen Darstellungen gezeigt.
Die resultierende Carbonat-Amin-Vernetzung unter Bildung der oben gezeigten Urethanbindungen ist ideal für die Beständigkeit gegenüber Umweltsäureätzung.
Nach einer Ausführungsform, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers um die carbamatfunktionelle Gruppe handelt, ist der wasserdispergierbare Vernetzer ferner definiert als ein wasserdispergierbarer Aminoplast, der gegenüber der carbamatfunktionellen Gruppe reaktiv ist. Der Aminoplast ist in Wasser dispergierbar. Für alle Komponenten der vorliegenden Erfindung versteht es sich, daß unter Dispergierbarkeit in Wasser zu verstehen ist, daß die Komponente mit Wasser zu einer homogenen Mischung aus der Komponente und Wasser ohne Phasentrennung zwischen den beiden Komponenten gemischt werden kann. Im Kontext des Vernetzers kann der Vernetzer mit Wasser zu einer homogenen Mischung aus dem Vernetzer und dem Wasser ohne Phasentrennung zwischen den beiden Komponenten gemischt werden. Das wasserbasierte Copolymer wird mit dem Vernetzer vereinigt, wobei man die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung erhält. Insbesondere können mit dem Copolymer und dem Vernetzer kleine Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Beschichtungszusammensetzung, eines anionischen Tensids zugegeben werden, um die Disper gierbarkeit des Vernetzers in Wasser zu gewährleisten. Vorzugsweise wird als anionisches Tensid ein sulfonatbasiertes Tensid gewählt.
Nach dieser Ausführungsform, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers um die carbamatfunktionelle Gruppe handelt, wird der Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus wasserdispergierbaren Aminoplasten, wasserdispergierbaren Polymeren mit Acrylamidgruppen und wasserdispergierbaren Polymeren mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich, daß zu den wasserdispergierbaren Aminoplasten Harnstoffharze und Melamin-Formaldehyd-Harze gehören. Die Melamin-Formaldehyd-Harze der bevorzugten Ausführungsform enthalten eine Methylolgruppe, CH₂OH und/oder eine Alkoxymethylgruppe. Die Alkoxymethylgruppe hat die allgemeine Formel CH₂OR₁, worin R₁ für eine Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Wie der Fachmann weiß, sind die Methylolgruppen und die Alkoxymethylgruppen gegenüber der carbamatfunktionellen Gruppe reaktiv.
Mögliche Vernetzer sind u. a. monomere und polymere Melamin-Formaldehyd-Harze einschließlich sowohl teilals auch vollalkylierter Melamine wie methylierte Melamine, butylierte Melamine und methylierte/butylierte Melamine. Andere Vernetzer, bei denen es sich um Harnstoffharze handelt, sind u. a. Methylolharnstoffe wie Harnstoff- Formaldehyd-Harze und Alkoxyharnstoffe wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Hexamethoxymethylmelamin (HMMM). HMMM ist im Handel von Monsanto unter den Resimene Amino Grosslinker Resins erhältlich. HMMM ist in der folgenden chemischen Darstellung gezeigt.
Nach der Zugabe des Vernetzers zum Copolymer reagieren die Alkoxymethylgruppen des HMMM, im einzelnen die CH₂OCH₃-Gruppe, mit der carbamatfunktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers unter Ausbildung einer Urethanbindung (-NH-CO-O-) ohne Verwendung eines Isocyanats. Die Urethanbindung zwischen dem Copolymer und dem Vernetzer stammt aus der Carbamat-Melamin-Reaktion und ist ideal für die Beständigkeit gegen Umweltsäureätzung.
Nach einer Ausführungsform, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers um die hydroxylfunktionelle Gruppe handelt, ist der wasserdispergierbare Vernetzer wie oben für die Ausführungsform, in der es sich bei der funktionellen Gruppe um die carbamatfunktionelle Gruppe handelt, definiert. Das heißt, daß nach dieser Ausführungsform der wasserdispergierbare Vernetzer ferner definiert ist als ein wasserdispergierbarer Aminoplast, der gegenüber der hydroxylfunktionellen Gruppe reaktiv ist. Das wasserbasierte Copolymer wird mit dem Vernetzer vereinigt, wobei man die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung erhält. Insbesondere können mit dem Copolymer und dem Vernetzer kleine Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Beschichtungszusammensetzung, eines anionischen Tensids zugegeben werden, um die Dispergierbarkeit des Vernetzers in Wasser zu gewährleisten. Vorzugsweise wird als anionisches Tensid ein sulfonatbasiertes Tensid gewählt.
Nach dieser Ausführungsform, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers um die hydroxylfunktionelle Gruppe handelt, wird der Vernetzer vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus wasserdispergierbaren Aminoplasten, wasserdispergierbaren Polymeren mit Acrylamidgruppen und wasserdispergierbaren Polymeren mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen und Mischungen davon ausgewählt. Es versteht sich, daß zu den wasserdispergierbaren Aminoplasten Harnstoffharze und Melamin-Formaldehyd-Harze gehören. Die Melamin-Formaldehyd-Harze der bevorzugten Ausführungsform enthalten eine Methylolgruppe, CH₂OH und/oder eine Alkoxymethylgruppe. Die Alkoxymethylgruppe hat die allgemeine Formel CH₂OR₁, worin R₁ für eine Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Wie der Fachmann weiß, sind die Methylolgruppen und die Alkoxymethylgruppen gegenüber der hydroxylfunktionellen Gruppe reaktiv.
Mögliche Vernetzer sind u. a. monomere und polymere Melamin-Formaldehyd-Harze einschließlich sowohl teilals auch vollalkylierter Melamine wie methylierte Melamine, butylierte Melamine und methylierte/butylierte Melamine. Andere Vernetzer, bei denen es sich um Harnstoffharze handelt, sind u. a. Methylolharnstoffe wie Harnstoff- Formaldehyd-Harze und Alkoxyharnstoffe wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Hexamethoxymethylmelamin (HMMM).
Nach der Zugabe des Vernetzers zum Copolymer reagieren die Alkoxymethylgruppen des HMMM, im einzelnen der -OCH₃-Teil der CH₂OCH₃-Gruppe, mit dem Wasserstoffatom der hydroxylfunktionellen Gruppe im ersten Block des Copolymers unter Bildung von Methanol. Bei der Vernetzung bilden sich O-CH₂-O-Etherbindungen. Das Ausmaß der Vernetzung ist aufgrund des bereits sehr hohen Molekulargewichts des Harzes im allgemeinen klein.
Dieses vernetzte Harz sollte eine hohe Beständigkeit gegenüber Umweltsäureätzung zeigen.
Wenn der dritte Block im Copolymer vorliegt, so handelt es sich dabei vorzugsweise um einen funktionellen Block. Als funktioneller Block enthielte der dritte Block auch Monomere, die die funktionellen Gruppen einführen, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat zur Einführung der hydroxylfunktionellen Gruppe. Nach einer derartigen Ausführungsform nähme der dritte Block des Copolymers auch an der Reaktion mit dem Vernetzer teil. Natürlich versteht es sich, daß es sich bei dem dritten Block auch um einen nichtfunktionellen Block handeln kann, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
Insgesamt hat das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 5 000 bis 5 000 000. Außerdem hat die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung einen nichtflüchtigen Anteil von 20 bis 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent und eine volumenmittlere Teilchengröße kleiner gleich 200 nm.
Wie oben angegeben, kann die erfindungsgemäße wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung von gehärteten Filmen in wäßrigen Basislacksystemen, wäßrigen Klarlacksystemen und wäßrigen Grundierungssystemen verwendet werden. Lediglich zur Erläuterung wird die vorliegende Erfindung jedoch anhand des gehärteten Films in einem wäßrigen Grundierungssystem beschrieben. Der gehärtete Film aus der erfindungsgemäßen wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung wird durch Aufbringen der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat hergestellt. Es versteht sich, daß auf dem Substrat bereits andere Beschichtungen vorliegen können, wie eine elektrisch abgeschiedene Beschichtung. Die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung kann durch luftzerstäubte oder glockenapplizierte Spritzapplikation und andere äquivalente Verfah ren auf das Substrat aufgespritzt werden. Nach dem aufbringen auf das Substrat wird die Beschichtungszusammensetzung zu dem gehärteten Film gehärtet. Wenngleich Vernetzung vor dem Härtungsschritt auftreten kann, reagieren die funktionelle Gruppe des ersten Blocks und der Vernetzer im Härtungsschritt vollständig aus, wobei man den gehärteten Film aus der wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung mit der Urethanvernetzung erhält. Vorzugsweise tritt die Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe des ersten Blocks und dem Vernetzer zwischen 100°C und 175°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 110°C und 130°C über einen Zeitraum von 20 bis 30 Minuten auf. Wie nachstehend in bezug auf das schichtförmige Lacksystem beschrieben, bringt man vorzugsweise vor der Härtung der als wäßriges Grundierungssystem dienenden wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung zur Bildung des gehärteten Films eine farbige Basislackzusammensetzung und eine Klarlackzusammensetzung auf.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein schichtförmiges Lacksystem, bei dem die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung zur Anwendung kommt. Dieses schichtförmige Lacksystem wird naß-in-naß-in-naß auf das Substrat aufgebracht. Im einzelnen wird eine erste Schicht auf das Substrat aufgebracht. Die erste Schicht enthält das Umsetzungsprodukt des wasserdispergierbaren Vernetzers und des wasserbasierten Copolymers gemäß obiger Beschreibung in bezug auf die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung. Nach dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung fungiert die erste Schicht als wäßriges Grundierungssystem und wird vorzugsweise auf das bereits mit der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung versehene Substrat aufgebracht.
Dann wird auf die erste Schicht eine zweite Schicht aufgebracht, die mit der ersten Schicht verträgliche farbige Basislackzusammensetzung enthält. Beispiele für farbige Basislackzusammensetzungen, die mit der ersten Schicht, d. h. mit der erfindungsgemäßen wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung, verträglich sind, sind die Codes E55NW038, E172KE170 und E174YE245. E55NW038 ist ein lösungsmittelhaltiger Basislack mit der Bezeichnung Autumn Wood Metallic. E172KE170 ist ein lösungsmittelhaltiger Basislack mit der Bezeichnung Low Gloss Black, und E174YE245 ist ein wäßriger Basislack mit der Bezeichnung Cleveland Yellow, die alle im Handel von BASF Corporation, Southfield, Michigan, USA, erhältlich sind. Die erste Schicht wird in nassem Zustand mit der zweiten Schicht versehen. D. h. die zweite Schicht wird ohne Härtung der ersten Schicht auf die erste Schicht aufgebracht. Es versteht sich jedoch, daß vor dem Aufbringen der zweiten Schicht eine geeignete Ablüftzeit, möglicherweise sogar mit einer Vorhärtung bei etwas erhöhter Temperatur, eingeschaltet werden kann. Mit der ersten Schicht verträgliche farbige Basislackzusammensetzungen sind u. a. wäßrige Basislacksysteme und lösungsmittelhaltige Basislacksysteme einschließlich von polyester-, acryl-, epoxid- und polyurethanbasierten lösungsmittelhaltigen Basislacksystemen.
Dann wird auf die zweite Schicht eine dritte Schicht aufgebracht, die die mit der zweiten Schicht verträgliche Klarlackzusammensetzung enthält. Beispiele für Klarlackzusammensetzungen, die mit der zweiten Schicht, d. h. mit den farbigen Basislackzusammensetzungen, verträglich sind, sind die Codes E126CD020, E04CE002, E176CD051. E126CD020 ist ein lösungsmittelhaltiger Klarlack mit der Bezeichnung Stainguard 6, E04CE002 ist ein lösungsmittelhaltiger Klarlack mit der Bezeichnung High-Solids, und E176CD051 ist ein lösungsmittelhaltiger Klarlack mit der Bezeichnung Tinted Low Bake, die alle im Handel von der BASF Corporation, Southfield, Michigan, USA, erhältlich sind. Die zweite Schicht wird in noch nassem Zustand mit der dritten Schicht versehen. D. h. die dritte Schicht wird ohne Härtung der zweiten Schicht auf die zweite Schicht aufgebracht. Es versteht sich jedoch, daß vor dem Aufbringen der dritten Schicht eine geeignete Ablüftzeit, möglicherweise sogar mit einer Vorhärtung bei etwas erhöhter Temperatur, eingeschaltet werden kann. Mit der zweiten Schicht verträgliche farbige Basislackzusammensetzungen sind u. a. wäßrige Basislacksysteme und lösungsmittelhaltige Basislacksysteme einschließlich von polyester-, acryl-, epoxid- und polyurethanbasierten lösungsmittelhaltigen Basislacksystemen.
Es versteht sich, daß es sich bei allen vorhergehenden chemischen Darstellungen lediglich um zweidimensionale chemische Darstellungen handelt und die Struktur dieser chemischen Darstellungen anders sein kann als angegeben.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung gemäß der Beschreibung und den Ansprüchen in keiner Weise einschränken.
BEISPIEL 1
350,4 g destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und auf 80°C erhitzt. Durch Mischen von 175,4 g Glycidylmethacrylatcarbonat, 122,6 g Methylmethacrylat und 10 g α,α-Diphenylethylen wurde eine erste Mischung hergestellt. Aus 64,1 g Ammoniumhydroxid (25%ige Lösung), 35 g of destilliertem Wasser und 15 g Ammoniumpersulfat wurde eine zweite Mischung hergestellt. Zum Zeitpunkt 0 wurde mit der Zugabe der ersten Mischung in den Reaktor begonnen. Nach fünf Minuten wurde mit der Zugabe der zweiten Mischung begonnen. Jegliches entstehende Aufschäumen wurde durch Abkühlen auf 70°C und Verdünnen der Reaktionsmischung (mit etwa 50 g Wasser und 20 g 25%igem Ammoniumhydroxid) bekämpft. Nach Beendigung der Zugabe der ersten und zweiten Mischung in etwa 6:30 Stunden wurden 200 g Wasser zugegeben. Das Reaktionsprodukt besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 29,5%. Der theoretische Feststoffgehalt beträgt 31%. Gemäß IR waren alle Carbonatgruppen in Carbamatgruppen umgewandelt worden.
90 g des obigen Reaktionsprodukts und 500 g destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und auf 90°C erhitzt. Aus 138,8 g Butylmethacrylat, 79 g Styrol, 80 g Hydroxyethylmethacrylat und 175 g Ethylhexylmethacrylat wurde eine Mischung hergestellt. Die Monomermischung wurde in 6:20–7 Stunden in den Reaktor eindosiert. Danach wurden 200 g destilliertes Wasser zugegeben und noch drei Stunden bei 98°C gehalten. Das Ende der Reaktion wurde durch Überprüfung der Monomermengen mittels Gaschromatographie (GC) und Messung des Feststoffgehalts bestimmt. Nach 3 h waren gemäß GC mehr als 95% der Monomere umgewandelt worden, aber infolge von schneller Harzhautbildung wurde in der Lösung ein geringerer Feststoffgehalt gemessen. Zur Umwandlung verbliebener Monomere wurden etwa 20 ml Ammoniumpersulfatlösung (1%ig) zugegeben.
Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und auf einer Glasplatte abgezogen. Nach sechs Minuten bei Raumtemperatur hatte sich ein klarer, harter Film gebildet. Der Film wurde gemäß ASTM D5402 Doppelhüben mit Methylethylketon unterworfen. Der Film hielt nur fünf Hübe lang stand, woraus hervorgeht, daß er keine Dauerhaftigkeit besitzt.
14 g des Reaktionsprodukts, 10 g Wasser und 1 g Melamin-Vernetzer wurden gemischt. Die Zusammensetzung hatte einen bläulich-weißen Farbton. Die Zusammensetzung wurde auf einer Glasplatte abgezogen und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Dann wurde der Film 30 Minuten bei 110°C (230°F) gehärtet. Der Film wurde Doppelhüben mit Methylethylketon unterworfen. Der Film hielt mehr als 100 Doppelhübe aus.
BEISPIEL 2
350,4 g destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und auf 80°C erhitzt. Durch Mischen von 150 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 122,6 g Methylmethacrylat, 144 g n-Butylmethacrylat und 10 g α,α-Diphenylethylen wurde eine erste Mischung hergestellt. Aus 35 g destilliertem Wasser und 15 g Ammoniumpersulfat wurde eine zweite Mischung hergestellt. Zum Zeitpunkt 0 wurde mit der Zugabe der ersten Mischung in den Reaktor begonnen. Nach fünf Minuten wurde mit der Zugabe der zweiten Mischung begonnen. Nach Beendigung der Zugabe der ersten und zweiten Mischung in etwa 6:30 Stunden wurden 300 g Wasser zugegeben. Das Reaktionsprodukt besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 39,5%. Der theoretische Feststoffgehalt beträgt 39,6%.
90 g des obigen Reaktionsprodukts und 500 g destilliertes Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und auf 90°C erhitzt. Aus 138,8 g Butylmethacrylat, 79 g Styrol, 80 g Hydroxyethylmethacrylat und 175 g Ethylhexylmethacrylat wurde eine Mischung hergestellt. Die Monomermischung wurde in 6:20–7 Stunden in den Reaktor eindosiert. Danach wurden 200 g destilliertes Wasser zugegeben und noch drei stunden bei 90°C gehalten. Das Ende der Reaktion wurde durch Überprüfung der Monomermengen mittels Gaschromatographie (GC) und Messung des Feststoffgehalts bestimmt. Nach 3 h waren gemäß GC mehr als 95% der Monomere umgewandelt worden, aber infolge von schneller Harzhautbildung wurde in der Lösung ein geringerer Feststoffgehalt gemessen. Zur Umwandlung verbliebener Monomere wurden etwa 20 ml Ammoniumpersulfatlösung (1%ig) zugegeben.
Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und auf einer Glasplatte abgezogen. Nach sechs Minuten bei Raumtemperatur hatte sich ein klarer, harter Film gebildet. Der Film wurde gemäß ASTM D5402 Doppelhüben mit Methylethylketon unterworfen. Der Film hielt nur fünf Hübe lang stand, woraus hervorgeht, daß er keine Dauerhaftigkeit besitzt.
14 g des Reaktionsprodukts, 10 g Wasser und 1 g Melamin-Vernetzer wurden gemischt. Die Zusammensetzung hatte einen bläulich-weißen Farbton. Die Zusammensetzung wurde auf einer Glasplatte abgezogen und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Dann wurde der Film 30 Minuten bei 110°C (230°F) gehärtet. Der Film wurde Doppelhüben mit Methylethylketon unterworfen. Der Film hielt mehr als 150 Doppelhübe aus.

Claims

Härtbare wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Umsetzungsprodukt aus: A. einem Copolymer, umfassend ein Produkt der radikalischen Polymerisation von: i. einem ersten Block, umfassend ein Umsetzungsprodukt aus: a. mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und b. einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Monomer der allgemeinen Formel
worin die Reste jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁, R₂, R₃ und R₄ für unsubstituierte Arylalkylreste, unsubstituierte Arylcycloalkylreste, substituierte Arylreste, substituierte Arylalkylreste oder substituierte Arylcycloalkylreste und Mischungen davon stehen, wobei mindestens eines der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem wasserdispergierbaren Vernetzer reagieren kann, und mindestens eines der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere in einer solchen Menge vorliegt, daß es das Copolymer wasserdispergierbar machen kann, und ii. einem zweiten Block, umfassend das Umsetzungsprodukt von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei mindestens ein Teil davon nichtfunktionell ist, und B. einem wasserdispergierbaren Vernetzer, wobei das Copolymer frei von Salzstrukturen ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Monomer, das die das Polymer wasserdispergierbar machende funktionelle Gruppe enthält, in dem ersten Block in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, bei der das Monomer, das die das Polymer wasserdispergierbar machende funktionelle Gruppe enthält, in dem ersten Block in einer Menge von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die funktionelle Gruppe, die mit dem Vernetzer reagieren kann, aus der Gruppe bestehend aus carbonatfunktionellen Gruppen, hydroxylfunktionellen Gruppen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe, die mit dem Vernetzer reagieren kann, um eine carbonatfunktionelle Gruppe handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die carbonatfunktionelle Gruppe, die mit dem Vernetzer reagieren kann, zu einer carbamatfunktionellen Gruppe modifiziert worden ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der es sich bei der funktionellen Gruppe, die mit dem Vernetzer reagieren kann, um eine hydroxylfunktionelle Gruppe handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das Monomer, das die das Polymer wasserdispergierbar machende funktionelle Gruppe enthält, in dem ersten Block in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Monomer, das die das Polymer wasserdispergierbar machende funktionelle Gruppe enthält, in dem ersten Block in einer Menge von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der die mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Acrylaten, aliphatischen Methacrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, cycloaliphatischen Methacrylaten, Alkylacrylsäuren und Mischungen davon ausgewählt sind, wobei jede der Verbindungen bis zu 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei der die aliphatischen Acrylate aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und Mischungen davon ausgewählt sind und die aliphatischen Methacrylate aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die Alkylacrylate aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind und die Alkylmethacrylate aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die Hydroxyalkylacrylate die allgemeine Formel R-OC(O)C(H):CH₂ aufweisen, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe steht, und die Hydroxyalkylmethacrylate die allgemeine Formel R-OC(O)C(CH₃):CH₂ aufweisen, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe steht.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 oder 13, bei der die Hydroxyalkylacrylate aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind und die Hydroxyalkylmethacrylate aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei der die cycloaliphatischen Acrylate aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexylacrylat, Glycidylacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind und die cycloalipha tischen Methacrylate aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, carbonatmodifiziertem Glycidylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, bei der die Alkylacrylsäuren aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Mischungen davon ausgewählt sind.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei der der erste Block in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei der der zweite Block in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschichtungszusammensetzung, vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei der das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer in dem zweiten Block nichtfunktionell ist und eine Alkylverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und ohne funktionelle Gruppen, die mit dem Vernetzer reagieren können, umfaßt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei der das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomer in dem zweiten Block nichtfunktionell ist und aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei der der erste Block ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei der das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei der das wasserbasierte Copolymer ferner einen dritten Block umfaßt, bei dem es sich um einen nichtfunktionellen Block oder einen funktionellen Block handelt, wobei der funktionelle Block die funktionellen Gruppen einführende Monomere enthält und der funktionelle Block an der Reaktion mit dem Vernetzer teilnimmt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei dem der wasserdispergierbare Vernetzer aus der Gruppe bestehend aus wasserdispergierbaren Aminoplasten, wasserdispergierbaren Polymeren mit einer Acrylamidgruppe, wasserdispergierbaren Polymeren mit einer Methylol- oder Alkoxymethylgruppe, wasserlöslichen C₂- bis C₂₀-Alkylverbindungen mit einer aminofunktionellen Gruppe und Mischungen davon ausgewählt ist.
Schichtförmiges Lacksystem, umfassend: A. eine auf das Substrat aufgebrachte erste Schicht, die eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 umfaßt; B. eine auf die erste Schicht aufgebrachte zweite Schicht, die eine mit der ersten Schicht ver trägliche farbige Basislackzusammensetzung umfaßt; C. eine auf die zweite Schicht aufgebrachte dritte Schicht, die eine mit der zweiten Schicht verträgliche Klarlackzusammensetzung umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren wasserbasierten Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem man A. einen ersten Block eines Copolymers herstellt, wobei man a. mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere und b. ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoff-Monomer der allgemeinen Formel
worin die Reste jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R₁, R₂, R₃ und R₄ für unsubstituierte Arylalkylreste, unsubstituierte Arylcycloalkylreste, substituierte Arylreste, substituierte Arylalkylreste oder substituierte Arylcycloalkylreste und Mischungen davon stehen, wobei mindestens eines der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einem wasserdispergierbaren Vernetzer reagieren kann, und mindestens eines der mehreren ethylenisch ungesättigten Monomere in einer solchen Menge vorliegt, daß es das Copolymer wasserdispergierbar machen kann, polymerisiert; B. mit dem ersten Block einen zweiten Block polymerisiert, der mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer erhält, wobei mindestens ein Teil davon nichtfunktionell ist, wobei man das wasserbasierte Copolymer erhält, und C. das wasserbasierte Copolymer mit dem wasserdispergierbaren Vernetzer vereinigt, wobei man die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung erhält, wobei man der Zusammensetzung keine Neutralisationsmittel zusetzt, um das Copolymer wasserlöslich zu machen.
Verfahren, bei dem man: A. die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 auf ein Substrat aufbringt und B. die wasserbasierte Beschichtungszusammensetzung zu einem gehärteten Film härtet.